DE1571721C3

DE1571721C3 - Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen

Info

Publication number: DE1571721C3
Application number: DE1571721A
Authority: DE
Inventors: Henri Bernard Heide-Kalmthout Beer (Belgien)
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Priority date: 1965-05-12
Filing date: 1966-05-10
Publication date: 1980-03-06
Also published as: BE680763A; FI44377C; AT279555B; NO116285B; CA932699A; ES327009A1; JPS535863B1; NL6606302A; SE345396B; CH492480A; DK127543B; JPS5736352B1; NL128866C; FR1479762A; LU51059A1; GB1147442A; FI44377B; DK127956B; DE1571721A1; DE1571721B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen, bestehend aus einem Kern eines filmbildenden Metalls und einer mindestens einen Teil der Kernoberfläche bedeckenden Beschichtung aus einem gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähigen Material.

Unter »filmbildendem Metall« wird ein Metall oder eine Legierung verstanden, das bzw. die bei Schaltung als Anode im Elektrolyten und unter Bedingungen, unter denen das Metall oder die Legierung später als Anode wirken muß, die Erscheinung zeigt, daß innerhalb von einigen Sekunden der Durchgang des Elektrolysestromes auf weniger als 1% des ursprünglichen Wertes zurückfällt. Solche, als Kern zu verwendende filmbildende Metalle sind z. B. Titan, Tantal, Zirkonium, Niob sowie Legierungen dieser Metalle.

Unter »Kern aus filmbildendem Metall« wird ein Körper verstanden, der ganz aus dem filmbildenden Metall oder aus einem mit einem leitenden Material gefüllten Mantel eines filmbildenden Metalls besteht, wobei der Mantel das innere Material völlig gegen den Elektrolyten abschirmt. Der Kern kann jede gewünschte Gestalt aufweisen, z. B. ein gegebenenfalls durchlöchertes flaches Blech, ein Stab mit zylindrischem oder rechteckigem Querschnitt oder irgendeinem anderen Profil, wodurch die Oberfläche vergrößert oder verkleinert wird, ein gerader oder gebogener Draht oder Drahtbündel oder ein Drahtgeflecht.

Es sind bereits Elektroden bekannt, die einen Kern aus einem filmbildenden Metall mit einer Beschichtung aus Edelmetall aufweisen (NL-PS 112 644, GB-PS 8 69 865 und 9 84 973 und entsprechende DE-OS 14 67 211).

Zur Beschichtung werden Platinmetalle, wie Platin, Iridium, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium oder Legierungen dieser Metalle verwendet. Mit verschiedenen Aufbringungsverfahren wird bei allen bekannten Elektroden dieser Art stets eine metallische Beschichtung aufgebracht. Wenn in oxidierender Atmosphäre gearbeitet wird, bildet sich allenfalls eine oberflächliche 5 Oxidhaut.

Bisher war man der Meinung, daß man bezüglich der elektrischen Eigenschaften und der Widerstandsfähigkeit der Elektrode zu den besten Ergebnissen kommt, wenn die Edelmetall-Beschichtung in rein metallischem

ίο Zustand vorliegt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bezüglich Verlusten, Übergangspotential und Widerstandsfähigkeit der Elektrode wesentliche Verbesserungen erzielt, wenn für die Beschichtung nicht die Platinmetalle bzw. ihre Legierungen, sondern deren Oxide verwendet werden. In verhältnismäßig dünnen Schichten haben die Oxide praktisch eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit, so daß der Spannungsabfall durch die Schicht vernachlässigbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrode für elektrolytische Prozesse, bestehend aus einem Kern eines filmbildenden Metalls und einer mindestens einen Teil der Kernoberfläche bedeckenden Beschichtung aus einem gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukt widerstandsfähigen, edelmetallhaltigen Material, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die widerstandsfähige Beschichtung über deren gesamte Dicke aus einem oder mehreren Oxiden von Metallen oder Legierungen der Platingruppe, nämlich Platin, Iridium, Rhodium, Palladium und Ruthenium sowie Oxiden von Nichtedelmetallen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% der Platinmetalloxide besteht.

Bei den erfindungsgemäßen Elektroden liegt der ganze Edelmetalloxidgehalt in Form von Oxiden vor.

Die Oxide und Mischungen der Oxide der Platinmetalle weisen im allgemeinen neben ihrer chemischen Beständigkeit noch den besonderen Vorteil auf, daß der Schwellenwert, bei dem sie einen Elektrolyten dissoziieren können, niedriger liegt als der des reinen Metalls, so daß die gesamte elektrische Energie, die einer mit Platinmetalloxid überzogenen Elektrode zugeführt werden muß, erheblich herabgesetzt werden kann, wodurch auch oft ungewünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Dieser Schwellenwert kann jedoch beliebig erhöht werden, indem Oxide von Nichtedelmetallen wie Mangan, Blei, Chrom, Kobalt, Eisen, Titan, Tantal, Zirkonium und Silicium zugegeben werden. Weiter sind die Platinmetalloxide, nach Zugabe dieser anderen Oxide, katalytisch entschieden aktiver als die entsprechenden Metalle, was für katalytische und oder elektrochemische Reaktionen organischer Verbindungen oder für Elektrolysen in einem organischen Medium technisch große Vorteile ergibt.
Der Kern der Elektroden nach der Erfindung besteht aus Titan, Tantal, Zirkonium, Niob oder Legierungen, die eines oder mehrere dieser Metalle als wesentlichen Bestandteil enthalten.

Titan verdient den Vorzug, wenn Chlor als solches oder in Kombination mit anderen Produkten an der Anode als Produkt gebildet wird. In diesem Fall ist Titan anderen filmbildenden Metallen überlegen. Die anderen filmbildenden Metalle können unter oxydierenden Bedingungen angewendet werden, namentlich in Verfahren, in denen Sauerstoff ein Elektrolyseprodukt ist.

Erfindungsgemäß können z. B. auch folgende Legierungen als Kernmaterial dienen: Titan mit 1 bis 15% Molybdän, Titan mit 2% Aluminium und 2% Mangan, Titan mit 0,1 bis 2% Kupfer oder Titan mit 0,15 bis 1%

Palladium. Mit Tantal, Zirkonium und Niob können Legierungen derselben Art gebildet werden.

Bevor der Kern erfindungsgemäß ganz oder teilweise beschichtet wird, muß das filmbildende Metall im allgemeinen einer Vorbehandlung unterzogen werden. Diese Vorbehandlung besteht im allgemeinen aus chemischem Entfetten, elektrolytischem Entfetten, Entfernung von Fremdmetallen mit Hilfe einer oxydierenden Säure, wie Salpetersäure, wodurch der Kern nicht angegriffen wird. Ätzen in einer nicht oxydierenden Säure, wie Salzsäure, Oxalsäure oder Weinsäure, zur Herstellung einer angerauhten Oberfläche, während zur Herstellung einer glatten Oberfläche mit Fluorverbindungen geätzt werden kann. Weiter kann zur Förderung der Haftung der widerstandsfähigen Schicht eine poröse Oxidhaut auf dem Kern gebildet werden. Diese Oxidhaut kann durch Behandlung des Kernes in einem oxydierenden Medium oder mit Hilfe von Gleichstrom und/oder Wechselstrom gebildet werden.

Nachdem der Kern in erforderlichem Maße vorbehandelt worden ist, kann die Beschichtung auf verschiedene Weise aufgebracht werden:
k 1; Der Kern kann zunächst mit dem gewünschten Platinmetall in metallischem Zustand, entweder galvanisch, thermisch durch Zersetzung einer Platinmetallverbindung, oder in irgendeiner anderen Weise bedeckt werden. Danach kann das Metall unter Bildung des Oxids oxydiert werden.

Diese Oxidation kann durch chemische Oxidation mit Hilfe eines Oxidationsmittels, z. B. einer oxidierenden Salzschmelze zustande gebracht werden.

2. Das Platinmetalloxid kann auch unmittelbar auf den Kern aufgebracht werden. Dies kann erfolgen durch Eintauchen des Kerns in das geschmolzene Oxid oder Oxidgemisch oder durch Dispersion des Oxids oder der Kombination von Oxiden in einem flüssigen Träger, wie Alkohol oder Wasser, und Ablagerung am Kern durch Elektrophorese oder durch Aufsprühen des Oxids auf den Kern bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck oder durch Aufstreichen einer Dispersion des Oxids in einer Flüssigkeit, die beim anschließenden Backen verschwindet, oder dadurch, daß ein geerdeter Kern mit elektrostatisch geladenem Oxid bei Raumtemperatur in Berührung gebracht wird, worauf gesintert wird. Im allgemeinen wird die unmittelbare Aufbringung des Oxids auf den Kern unter oxydierenden Bedingungen erfolgen. Auch können die Platinmetalloxide oder Mischungen des Platinmetalloxids mit Oxiden der anderen Metalle unmittelbar auf den filmbildenden Kern aufgebracht werden, indem ein oder zwei an eine Wechselstromquelle angeschlossene Kerne in eine Platinmetallsalzlösung, ein Gemisch von Platinmetallsalz und/oder ein Gemisch von Platinmetallsalzen mit Salzen der anderen Metalle getaucht werden und während einiger Zeit ein Wechselstrom durch diese eingetauchten Elektroden geleitet wird.

3. Das Platinmetalloxid kann auch in situ am Kern gebildet werden, und zwar aus einer oder mehreren Platinmetallverbindungen, z. B. durch Erhitzen, chemische Reaktion oder elektrolytische Reaktion.

Im Rahmen der Erfindung können die Platinmetalloxide mit Oxiden der anderen Metalle, namentlich Oxiden, die sich schwer reduzieren lassen oder feuerfest sind, gemischt sein.

In manchen der Beispiele sind für die Erhitzungszeiten und Temperaturen zur Bildung von Oxiden bestimmte Grenzen genannt, die jedoch nicht einschränkend gemeint sind. Innerhalb dieser Grenzen wurden in der Praxis gute Resultate erhalten, im allgemeinen können jedoch auch außerhalb dieser Grenzen die Vorteile der Erfindung erzielt werden. Die innerhalb der genannten Grenzen zu wählenden Erhitzungszeiten und Temperaturen sind abhängig von der gewünschten Schichtdicke, dem gewünschten Prozentsatz Oxid, dem gewünschten Altern des Oxids, der gewünschten Kristallstruktur u. dgl. Im allgemeinen wird ein längeres Erhitzen innerhalb der genannten Temperaturgrenzen Vorteile ergeben.

Soweit in den Beispielen bestimmte Platinmetalloxide benannt oder mit einer Formel bezeichnet sind, ist diese Bezeichnung als eine Schätzung der für am wahrscheinlichsten gehaltenen Zusammensetzung aufzufassen.

Die Vorteile der Verwendung von Platinmetalloxiden statt Platinmetallen im metallischen Zustand sind folgende:

a) Die Oxide haben eine größere Beständigkeit gegen die Elektrolyseprodukte als ihre Metalle. Ein Beispiel dafür ist die Verwendung von Palladiummetall oder Palladiumoxid bei der Chloralkalielektrolyse. Bei Verwendung eines Kerns eines filmbildenden Metalls, der mit Palladiummetall überzogen ist, sind die Verluste an Palladium pro Tonne hergestellten Chlors mehr als 50 g, bei Verwendung von Palladiumoxid beträgt der Verlust weniger als 0,5 g.

b) Durch die größere Beständigkeit der Platinmetalloxide können die Elektroden auf Elektrolysen angewendet werden, für welche die Platinmetalle selbst nicht geeignet sind.

c) Die Platinmetalloxide können als gut haftende Schichten einfacher als die Platinmetalle aufgebracht werden.

d) Die Platinmetalloxide in Kombination mit den genannten anderen Oxiden sind bei Berührung mit Quecksilber oder Amalgam beständiger als die Platinmetalle, so daß die erfindungsgemäße Elektrode auch in Zellen, in denen diese Berührung unumgänglich ist, angewendet werden kann.

e) Durch die bessere Beständigkeit kann die Beschichtung in dünnerer Schicht als die Platinmetalle angewendet werden, wodurch große technische und wirtschaftliche Vorteile erhalten werden.

f) Im Gegensatz zu den Platinmetallen selbst haben die Platinmetalloxide eine Tiefenwirkung, wodurch Elektroden mit einer zusätzlichen katalytischem Wirksamkeit und damit niedrigeren Überspannungswerten möglich werden.

Beispiel 1

a) Ein blechförmiger Kern aus Titan der Handelsqualität mit den Abmessungen 50 · 50 · 0,3 cm wird entfettet, in 10%iger Oxalsäure bei 95°C geätzt und mit entsalztem Wasser gespült.

Durch Streichen oder Bürsten wird auf den Kern eine Platinmetallverbindung enthaltende Mischung aufgebracht, die bei Erhitzen unmittelbar, also ohne zwischenzeitliche Reduktion zum Metall, die gewünschten Oxide bildet. Ein Beispiel für ein derartiges Gemisch ist folgendes:

4,5 cm³ Isopropylalkohol,
0,1 cm³ 36% ige Salzsäure,
0,5 g Palladiumchlorid.

Erhitzt man einen mit dieser Lösung überzogenen Kern aus filmbildendem Metall auf 400 bis 50O⁰C in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. Luft, so bildet sich daraus gleich eine dünne Schicht Palladiumoxid in der

gewünschten Form und in gut haftendem Zustand. Die Haftung kann noch durch Nacherhitzen während 1 bis 60 Stunden verbessert werden. Auch kann die Haftung verbessert werden, indem zuerst auf den Kern des filmbildenden Metalls eine poröse Oxidschicht des filmbildenden Metalls aufgebracht wird, z. B. indem der Kern in einem Elektrolyten wechselweise als Anode und Kathode geschaltet oder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wird. An der so gebildeten Oxidschicht haftet eine Platinmetalloxidschicht mit einer Dicke von 1 bis 10 Mikron sehr gut. So hergestellte Elektroden eignen sich ausgezeichnet zur Elektrolyse chlorhaltiger Lösungen in Verbindung mit organischen Verbindungen oder zur normalen Chloralkalielektrolyse.

b) Eine andere Möglichkeit ist die chemische Oxydation des Platinmetalls. Hierzu wird ein Kern, auf den eine Lösung eines Platinmetallsalzes, wie oben beschrieben, durch Bürsten oder Streichen aufgebracht ist, sorgfältig in einer offenen Flamme erhitzt, bis die ganze Oberfläche, auf welche die Lösung aufgebracht wurde, mit Platinmetall überzogen ist. Sodann wird der so überzogene Kern während 1 bis 60 Minuten in eine Schmelze von Natrium und/oder Kaliumnitrat mit einer Temperatur von 400 bis 600⁰C getaucht, worauf die Oxydationsreaktion fortgesetzt wird, bis das Platinmetall oxydiert ist.

c) Kerne aus Tantal oder Titan können mit Platinmetalloxiden in einer Schichtdicke von 0,5 bis 50 Mikron dadurch überzogen werden, daß zwei Kerne in eine wäßrige Lösung von 5 g Platinchlorid und 5 cm³ 36%iger Salzsäure in 1000 cm³ Wasser mit einer Temperatur von 75° C gebracht werden und durch beide Kerne ein Wechselstrom von 4 bis 8 Volt mit einer Stromdichte an den Kernen von 50 bis 500 mA/cm³ geleitet wird. Nach etwa 10 Minuten befindet sich an den beiden Elektroden eine stark haftende Platinoxidschicht, die in Kombination mit dem Kern eine ausgezeichnete Anode für die Elektrolyse von Königwasser, Schwefelsäure und Alkalien bildet.

Mit Platinoxid überzogene Titankerne, erhalten nach dem oben beschriebenen Verfahren, sind sehr geeignet, als Anode bei der Chloralkalielektrolyse angewendet zu werden, sowohl in wäßrigem wie in nichtwäßrigem Medium, wobei die Platinoxide PtO3 und Pt2O3 den Vorzug verdienen, weil sie gegen das bei einer derartigen Alkalichloridelektrolyse sich bildende Chlor in statu nascendi viel besser beständig sind als metallisches Platin, das sich löst, was für die Oxide nicht der Fall ist.

Beispiel 2

a) Auch kann ein Kern aus normalem Handelstitan mit einem der dazu im Handel erhältlichen Präparate entfettet werden, gefolgt von elektrolytischer Entfettung in einem Normalbad, worauf der Kern abgespült wird und in eine 5%ige Salpetersäurelösung gebracht wird, damit Fremdmetalle, wie Eisen, von der Oberfläche entfernt werden. Danach wird der Kern wiederum abgespült und während 5 Stunden in einer wäßrigen Oxalsäurelösung, der eine Chlorverbindung, wie Ammoniumchlorid, zugegeben ist, geätzt. Darauf wird der Kern abgespült und dann nochmals in 5%ige Salpetersäure gebracht, wodurch die im Titan vorhandenen Verunreinigungen, wie Eisen und Kupfer, von der frisch geätzten Oberfläche entfernt werden. Nach etwa 30 Minuten wird der Kern gut abgespült und bei 50° C getrocknet. Sodann wird mit Hilfe eines Plasmabrenners Platindioxid auf den Kern zerstäubt, wo es ausgezeichnet haftet.

b) Zur Aufbringung des Platindioxidüberzugs kann auch der Kern mit einer Dispersion des Oxids in einem Träger überzogen werden. Dazu wird zunächst eine Platindioxiddispersion hergestellt, indem z. B. 5 g feinverteiltes PtO2 in 1 Liter eines Gemisches aus Wasser und Alkohol, das als Träger dient, dispergiert werden, worauf die Dispersion durch Bürsten oder Sprühen auf den Titankern aufgebracht wird. Der so überzogene Kern wird zur Entfernung des Trägers getrocknet, wobei das Platindioxid gut haftend auf dem Kernmetall zurückbleibt.

Zur Beschichtung mittels einer Dispersion wird der Kern mit Vorteil zuerst thermisch, chemisch oder galvanisch mit einer äußerst dünnen Schicht porösen Titanoxids vesehen, in der das Platinoxid sich festsetzen kann. Nachdem das Platinoxid in die Oxidschicht gebracht ist, wird der überzogene Kern vorzugsweise einer Wärmebehandlung unter Druck unterzogen, wodurch etwaige amorphe Oxide des Kernmetalls sich in kristalline Oxide umsetzen können, so daß eine ideale Haftung des Platinoxids auf dem Kern erhalten wird.

Eine andere Methode zur Verankerung des Platinoxids ist die Verwendung von wenigstens teilweise porösem Titan, sofern die Porosität nicht derart groß ist, daß das Titan unter anodischen Bedingungen keine Sperrhaut bilden kann. Das poröse Titan kann — nach dem Aufbringen der Dispersion und dem Trocknen — durch Walzen auf eine geringere Porosität gebracht werden, wodurch das in das poröse Titan aufgenommene Platinoxid eine bessere Verankerung erhält.

Die nach diesem Beispiel hergestellten, mit Platinoxid überzogenen Titankerne eignen sich gut zur Anwendung als Anoden in denselben Medien, wie im Beispiel 1 beschrieben, und auch zum kathodischen Schutz.

Beispiel 3

Ein Kern aus praktisch reinem Titan wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise entfettet und geätzt und bei 120⁰C getrocknet. Dann wird auf den Kern Rutheniumoxid (RUO2) elektrophoretisch in nachstehender Weise aufgebracht.

Rutheniumchlorid wird in einem Gemisch aus gleichen Teilen Wasser und Alkohol gelöst. Dann wird die Lösung, unter Bildung eines Sols yon feinstverteiltem Rutheniumoxid alkalisch gemacht. In diesem Sol werden zwei vorbehandelte Titankerne oder ein vorbehandelter Titankern und eine andere Elektrode angeordnet, worauf durch die Elektroden ein Gleichstrom geleitet wird. Durch die dabei auftretende Elektrophorese lagern sich die feinstverteilten Teilchen aus dem Sol auf der Elektrode ab. Wenn vorsichtig getrocknet und erhitzt wird, erhält man eine ausgezeichnet haftende Schicht.

Am Kern kann sich auch eine Platinmetallegierung ablagern, wenn Salze der gewünschten Platinmetalle in den gewünschten Mengen gelöst werden, von der so erhaltenen Lösung in bekannter Weise ein Sol gemacht wird und durch Elektrophorese diese durch Coprecipitation erhaltenen Teilchen sich auf dem Kern ablagern.

Ferner kann man ein Sol verwenden, in dem die Platinmetalloxide in den gewünschten Mengen mit Oxiden der anderen Metalle, wie Mangan oder Blei, kombiniert sind. Hierbei werden die Platinmetalloxide zusammen mit den anderen Metalloxiden durch Elektrophorese auf dem Kern abgelagert.

So überzogene Titankerne können für die verschie-

densten Elektrolysen verwendet werden, wobei die Überspannung durch die Wahl der Menge und der Art der anderen Oxide wunschgemäß hoch oder niedrig eingestellt werden kann. Diese Elektroden eignen sich zur Anwendung bei der Elektrolyse von Metallchloriden, sowohl in wäßrigen wie nichtwäßrigen Medien, und zum kathodischen Schutz sowie zu Anwendungen in der galvanischen Industrie.

Rutheniumoxid hat eine größere chemische Beständigkeit als metallisches Rulthenium und erfordert außerdem weniger Energie zum Auslösen der gewünschten Reaktion in einer Elektrolyse.

Beispiel 4

Ein Kern aus Titan von Handelsqualität wird entfettet und in einer Lösung einer Fluorverbindung geätzt, z. B. aus 80 Gewichtsprozent Wasser, 18 Gewichtsprozent Salpetersäure und 2 Gewichtsprozent Natriumfluorid. Nach dem Ätzen hat das Titan eine sehr glatte, praktisch polierte Oberfläche.

Mit Hilfe eines nicht ionogenen Netzmittels wird eine Dispersion von Rutheniumoxid in Wasser hergestellt. Diese Dispersion wird auf den vorbehandelten Kern aufgestrichen, worauf der Kern vorsichtig getrocknet wird. Darauf wird das auf der Oberfläche befindliche Rutheniumoxid durch Hämmern oder Pressen in die Oberfläche des Kernes gedrückt, wodurch eine mechanisch sehr starke Elektrode entsteht, die sich ausgezeichnet eignet zum kathodischen Schutz von Gegen-' ständen in Seewasser, in dem die Elektrode durch Kontakt mit Gegenständen, wie Treibholz u.dgl., mechanischem Verschleiß ausgesetzt ist.

Auch eignet sich diese Anode ausgezeichnet zur Anwendung in Elektrolyten, in denen sich nicht gelöste Salzteile befinden oder in denen sich Salzteile auf der Elektrode ablagern, wodurch starker mechanischer Verschleiß entstehen kann.

Beispiel 5

Ein wie im Beispiel 1 vorbehandelter Titankern wird durch Bürsten oder Streichen an der Oberfläche mit folgender Mischung überzogen:

100 Gewichtsteile Isopropylalkohol,
10 Gewichtsteile Iridiumchlorid,
2 Gewichtsteile Manganoxalat,
10 Gewichtsteile Lavendelöl.·

Der Kern wird dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 500 bis 900⁰C während 0,5 bis 10 Stunden erhitzt. Die gelösten Salze werden zunächst zu Iridium und einem niedrigeren Manganoxid zersetzt, die danach zu Iridiumoxid und einem höheren Manganoxid oxydiert werden.

Man kann den überzogenen Kern auch in einer Atmosphäre mit einem partiellen Sauerstoffdruck von 1 bis lOKp/cm² während 10 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 200 bis 750⁰C erhitzen, wobei die Salze sofort zu den Oxiden oxydiert werden.

Der mit Iridium- und Manganoxiden überzogene Titankern kann als Anode für die Elektrolyse von chlorhaltigen Lösungen, wie Salzsäure, Sole, Zinkchlorid und von Schwefelsäurelösungen u.dgl. verwendet werden und hat eine chemische Beständigkeit die weit besser ist, als die eines Kerns, der mit metallischem Iridium überzogen ist. Dadurch kann bei derselben chemischen Beständigkeit die aus Oxiden bestehende Schicht erheblich dünner sein als eine aus den entsprechenden Metallen bestehende Schicht, während dieselbe Menge elektrischer Energie übertragen werdenkann.

Die vorstehend beschriebene Anode eignet sich besonders zu der Herstellung von Perverbindungen.

Beispiel 6

Ein Tantalkern wird durch Entfetten und Ätzen vorbehandelt, worauf auf die Kernoberfläche eine Schicht aus 90% Palladiumoxid und 10% Iridiumoxid

ίο aufgebracht wird. Die Legierung wird wie folgt aufgebracht:

In 10 cm³ Isopropylalkohol werden Ig Palladiumchlorid (40% Pd), 0,1 g Iridiumchlorid (40% Ir) und 1 cm³ 36%ige Salzsäure gelöst. Diese Mischung wird durch Streichen, Tauchen oder Zerstäuben auf den Tantalkern aufgebracht. Zur besseren Haftung wird der Tantalkern mit Vorteil in bekannter Weise mit einer äußerst dünnen Tantaloxidschicht versehen, z. B. elektrolytisch oder durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. In dieser Tantaloxidschicht wird die Lösung leicht adsorbiert. Durch einfache Erhitzung an der Luft auf 300 bis 600° C während einer Zeit von 2 bis 3 Minuten bis zu 1 Stunde werden die entsprechenden Oxide sofort und gut haftend mit der Tantaloberfläche verbunden. Man kann auch die Oxide durch Elektrophorese unmittelbar aus einer Lösung folgendermaßen auf den Tantalkern aufbringen:

In 100 cm³ Wasser werden 1 g Palladiumchlorid (40% Pd) und 0,1 g Iridiumchlorid (40% Ir) gelöst. Durch Einblasen von Ammoniakgas werden diese Salze durch Coprecipitation als Hydroxide niedergeschlagen, die in bekannter Weise, z. B. durch Sieden oder Zusetzen eines Oxydationsmittels, in eine höhere Valenz übergeführt werden können. In manchen Fällen, namentlich wenn ein Sol mit größerer Konzentration erwünscht ist, kann der Zusatz eines Schutzkolloids erforderlich sein, um das Sol länger aufbewahren und gebrauchen zu können. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung während einiger Sekunden bis zu einigen Minuten bildet sich eine dichte Schicht der durch Coprecipitation erhaltenen Oxide auf dem Tantalkern, die durch vorsichtige Trocknung und Nacherhitzung eine sehr gute Haftung an dem Kern bekommt. Es empfiehlt sich auch in diesem Falle, den Tantalkern zuvor oberflächlich zu oxydieren.

Dieser mit Palladium- und Iridiumoxid überzogene Tantalkern ist sehr geeignet als Anode bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen von Kalium- oder Natriumhydroxid oder Sole und hat eine niedrigere Überspannung und eine größere chemische Beständigkeit als ein mit einer Legierung der entsprechenden Metalle überzogener Kern.

Beispiel 7

Ein Niobkern wird wie im Beispiel 5 vorbehandelt und auf folgende Weise mit einer Beschichtung aus 50% Rhodiumoxid und 50% Iridiumoxid überzogen.

Rhodium- und Iridiumsalze werden im entsprechenden Verhältnis in Wasser gelöst und mit einer Base durch Coprecipitation gefällt, worauf die Mischung mit einem Oxydationsmittel oxydiert wird. Sodann werden die durch Coprecipitation gefällten Oxide abfiltriert, getrocknet und erwünschtenfalls durch Glühen in den verlangten Oxydationszustand gebracht. Die so erhaltenen Oxide werden durch Mahlen oder in anderer Weise feinverteilt, darauf in einem flüssigen Träger dispergiert. Die Dispersion wird mit einem Pinsel oder durch Eintauchen auf den Niobkern aufgebracht und vorsichtig getrocknet. Durch Hämmern, Pressen oder eine

030 210/2

andere Druckeinwirkung oder auch durch Ultraschall-Schwingungen wird die Oxidmischung in die Oberfläche des Niobs eingebettet.

Dieser mit Rhodium- und Iridiumoxid überzogene Niobkern eignet sich vortrefflich zur Elektrolyse von Salzsäure, Nickelsalzlösungen, Chromsäurelösungen und zur Herstellung von Chloraten und Perchloraten.

Beispiel 8

Ein Kern aus Titan, das 4% Molybdän enthält, wird wie im Beispiel 1 vorbehandelt, dann wird auf die Kernoberfläche eine Mischung von 90% Platinoxid und 10% Mangandioxid aufgebracht.

Das Gemisch von Platinoxid und Mangandioxid kann mit einer der obigen Methoden auf den Kern aufgebracht werden, z. B. durch Einbrennen aus einer Lösung, durch Elektrophorese aus einem Sol oder auf mechanische Weise, z. B. durch Druck.

Beispiel 9

Zur Beschichtung eines vorbehandelten Titankerns mit einer Mischung von 95% Platinoxid und 5% Siliciumdioxid wird folgendermaßen vorgegangen:

Der Titankern wird entfettet und durch 30minutige Erhitzung auf 400⁰C an der Luft mit einer dünnen Oxidhaut versehen. Dann wird eine Dispersion von 95 Gewichtsteilen PtO2 und 5 Gewichtsteilen SiO₂ in einem flüssigen Träger, die mit einem Schutzkolloid stabilisiert sein kann, mit einem Pinsel oder durch Eintauchen auf den Titankern aufgebracht und getrocknet. Diese Behandlung wird gegebenenfalls wiederholt, bis die gewünschte Menge PtO2 und SiO₂ auf die Oberfläche des Titankerns aufgebracht worden ist. Der Kern wird dann unter mild oxydierenden Bedingungen während 5 bis 300 Minuten auf 800 bis HOO⁰C erhitzt. Während dieser Erhitzung sintern das Platinoxid und das Siliciumoxid an der Titanfläche fest, wodurch eine sehr feste Haftung erreicht wird. Die Haftung von Platinmetalloxid an metallischem Titan durch Sintern wird ermöglicht durch Zusatz von Stoffen, wie Titanhydrid-Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und/oder anderen sogenannten feuerfesten Oxiden.

Diese Elektrode eignet sich vortrefflich zur Anwendung bei der Chloralkalielektrolyse in Quecksilberzellen, weil sie bei einer konstant niederen Überspannung arbeitet und besonders gegen die Einwirkung des Amalgams beständig ist.

Beispiel 10

Ein vorbehandelter Titankern wird auf folgende Weise mit einer Mischung von, Platinoxid und Chromoxid überzogen:

Eine Lösung von 5 g Platinchlorid und 2 g Ammoniumdichromat in 25 cm³ Äthanol wird durch Streichen oder Zerstäuben auf den Titankern aufgebracht und bei 42O⁰C getrocknet. Diese Behandlung wird gegebenenfalls wiederholt, bis die verlangte Schichtdicke entstanden ist. Dann wird der Kern in Sauerstoff unter einem partiellen Druck von 8 bis 15 Kp/cm² auf 460 bis 480⁰C erhitzt, wobei Platin- und Chromoxide gebildet werden. Unter diesem Druck und unter Einfluß des Sauerstoffes befindet sich das Platinoxid in einigermaßen erweichtem Zustand, was der Kombination mit dem Chromoxid und der Haftung an dem Titankern nach Abkühlung sehr zugute kommt. Die Abkühlung von 45O⁰C bis auf Raumtemperatur erfolgt im Laufe von 3 Stunden unter Druck.

Diese Elektrode ist besonders widerstandsfähig und eignet sich insbesondere zur Anwendung in galvanischen Bädern, die geringe Mengen Fluor enthalten.

Die Titankerne, die gemäß der Beispiele 8 bis 10 mit Mischungen von Platinoxid und einem anderen Metall-5 oxid überzogen sind, können unter denselben Bedingungen verwendet werden wie die in den Beispielen 1 bis 4 und 5 beschriebenen Elektroden.

Beispiel 11

Eine Titanelektrode wurde wie in Beispiel la) angegeben vorbehandelt und anschließend mit Hilfe eines handelsüblichen Bades mit Ruthenium in einer Schichtdicke von 2 μπι beschichtet. Anschliei3end wurde diese Elektrode 5 Stunden lang in eine Natriumnitratschmelze gehängt, deren Temperatur bei 500⁰C gehalten wurde. Nach dieser Behandlung wies die so behandelte Elektrode eine gleichmäßige Beschichtung aus schwarzem Rutheniumoxid auf. Die Elektrode eignete sich gut als Anode zur Chloratherstellung in einer mit Natriumchloridlösung beschickten Elektrolysezelle. Die Anode zeigte dabei eine besonders niedrige Überspannung.

Beispiel 12

1 g RuCb x H₂O wurde in 100 ml Wasser gelöst, worauf 20 ml einer 20%igen NaOH-Lösung zugefügt wurde, um Rutheniumhydroxid auszufällen. Die so erhaltene kolloidale Lösung wurde 15 Stunden lang stehengelassen. 115 ml der Lösung über dem abgesetzten Sol wurden abgetrennt und verworfen. Zu dem zurückbleibenden Sol wurden 10 ml einer Ethanol/Propanol-Mischung 50/50 zugesetzt. Die Dispersion wurde auf ein geätztes Titanblech mittels einer Bürste aufgebracht. Anschließend wurde bei 120⁰C getrocknet und dann bei 600⁰C eingebrannt. In derselben Weise wurden 5 weitere Schichten auf das Substrat aufgebracht. Die auf diese Weise mit Rutheniumoxid beschichtete Elektrode war besonders geeignet als Anode zur elektrolytischen Herstellung von Chloral·

Beispiel 13

6 ml einer 50%igen Na₂COa-Lösung wurden zu 30 ml Wasser zugefügt, um 1 g darin dispergiertes Na₂Pt(OH)₆ zu lösen. Diese Lösung wurde zum Sieden erhitzt, worauf 50%ige Essigsäurelösung zugefügt wurde, bis das gesamte Platinhydroxid ausgefällt war. Beim Stehenlassen setzten sich die äußerst feinverteilten Teilchen langsam ab. 35 ml der über dem Hydroxid stehenden Lösung wurden abgetrennt und verworfen, worauf 6 ml einer Ethanol/Propanol-Mischung (50 :50) zugesetzt wurden. Die so erhaltene Dispersion wurde auf eine vorgeätzte Titanelektrode aufgestrichen, bei 90⁰C getrocknet und anschließend bei 600⁰C 15 Minuten lang eingebrannt. Diese Beschichtung wurde dreimal wiederholt. Die auf diese Weise mit Platinoxid beschichtete Titanelektrode erwies sich als sehr geeignet zur Herstellung von Persulfat durch anodische Oxidation.

Vergleichsbeispiel A

Zum Nachweis der wesentlich höheren Widerstandsfähigkeit der Elektroden gemäß der Erfindung wurden Gewichtsverlustversuche mit Elektroden, die erfindungsgemäß mit Rutheniumoxid und solchen, die in bekannter Weise mit metallischem Ruthenium beschichtet waren, durchgeführt.

/ i /zi

Versuch 1

Es wurde der Gewichtsverlust nach 5 Minuten Eintauchen in 0,2%iges Amalgam + 0,2% Natrium enthaltenes Quecksilber unter einer Belastung von 25 A/dm² bestimmt. Dies entspricht der Beanspruchung bei einem regulären Betrieb von 2 Jahren.

Überzug

Ru-Metall
RuO₂

Gewichtsverlust

20 g/m²
12,3 g/m²

Versuch 2

Gewichtsverlust nach 60 Tagen Betrieb in einer Quecksilberzelle unter einer Belastung von 100 A/dm².

Oberzug

Ru-Metall
RuO₂

Gewichtsverlust

40 g/m²
9,4 g/m²

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch die Elektroden mit einer Beschichtung aus Rutheniumoxid ein beachtlicher technischer Fortschritt erreicht ist. Es war nicht zu erwarten, daß sich gegenüber Beschichtungen aus metallischem Ruthenium ein derart großer Unterschied ergeben könnte. Das gleiche gilt auch für die anderen Platinmetalle in Gegenüberstellung mit ihren Oxiden.

Vergleichsbeispiel B

Zur Herstellung der Vergleichselektroden fanden aus reinem Titan bestehende Bleche von 2,0 χ 20 χ 100 mm Verwendung.

1. Ein Titanblech wurde wie in der GB-PS 8 69 865 in Beispiel 1 angegeben, vorbehandelt. Das so vorbehandelte Blech wurde mittels Elektroplattierung aus wäßriger Lösung mit einer Rhodium-Metallschicht von 1 μΐη Dicke beschichtet. Die Abscheidung erfolgte bei einer Temperatur von 35⁰C und einer Stromdichte von 20 mA/cm² aus einem sauren Rhodiumchloridbad, das 4 g Rh/1 enthielt. Anschließend wurde 5 Minuten lang unter Argon auf 500° C erhitzt.

2. Ein zweites Blech wurde wie unter 1) beschrieben mit Rhodium elektroplattiert und anschließend wie in Beispiel 1 der GB-PS 8 69 865 beschrieben zunächst 15 Minuten lang unter einem Inertgas (Argon) auf 500°C und anschließend 15 Minuten lang an Luft auf 800° C erhitzt.

3. Ein drittes Elektrodenblech wurde gemäß Beispiel la entsprechend der Erfindung mit Rhodiumoxid

beschichtet. Dazu wurde eine Lösung aus 1,0 g Rhodiumchlorid (= 0,4 g Rh), 0,2 ml 36%iger Salzsäure und 6 ml Isopropylalkohol hergestellt.

Diese Lösung wurde auf das Blech auf gestrichen; nach dem Trocknen an der Luft wurde 10 Minuten lang ebenfalls unter Luft auf 500° C erhitzt. Diese Behandlung mit der Lösung und die anschließende

ίο Zersetzung wurden 9mal wiederholt.

An den so hergestellten Vergleichselektroden wurde in einer Laboratoriums-Diaphragmazelle unter Verwendung von gesättigter wäßriger Kochsalzlösung als Elektrolyt bei einer Temperatur von 70° C und einer Stromdichte von 10 kA/m² das Halbzellenpotential gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode in Abhängigkeit von der Zeit untersucht. Die erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Halbzellenspannung in mV für

Zeit	Elektrode 1	Elektrode 2	Elektrode 3
25 (in Std.)
0	1400	1350	1150
10	1460	1550	1375
20	1550	1625	1340
30 25	1550	1600	1335
40	1500	1550	1300
60	1460	1500	1265
75	1430	1500	1225
100	1430	-¹)	1200
35 150	-¹)		1195
250			1195
1500			1195

') Abbruch der Elektrolyse durch sprunghaften Anstieg des Potentials an der Elektrode.

Die obigen Vergleichsversuche zeigen, daß eine erfindungsgemäße Elektrode ganz beträchtlich niedrigere Überspannungswerte liefert und darüber hinaus eine unvergleichlich längere Lebensdauer aufweist als die Elektroden des Standes der Technik. Die besten Elektroden gemäß Erfindung liefern über Jahre ein konstantes Halbzellenpotential im Bereich von 1100 bis 114OmV.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrode für elektrolytische Prozesse, bestehend aus einem Kern eines filmbildenden Metalls und einer mindestens einen Teil der Kernoberfläche bedeckenden Beschichtung aus einem gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähigen, edelmetalloxidhaltigen Material, d a -

• durch gekennzeichnet, daß die widerstandsfähige Beschichtung über deren gesamte Dicke aus einem oder mehreren Oxiden von Metallen oder Legierungen von Platin, Iridium, Rhodium, Palladium und Ruthenium sowie aus Oxiden von Nichtedelmetallen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% der Platinmetalloxide besteht.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das widerstandsfähige Material Oxide des Mangans, Bleis, Chroms, Kobalts, Eisens, Titans, Tantals, Zirkons oder Siliciums enthält.

3. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Metall des Elektrodenkerns Titan, Tantal, Zirkonium, Niob oder eine Legierung, die eines oder mehrere dieser Metalle als wesentlichen Bestandteil enthält, ist.

4. Verwendung einer Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Anode zur Durchführung der Chloralkali- Elektrolyse.