DE1571721A1

DE1571721A1 - Mit einem Platinmetalloxyd ueberzogene Elektrode sowie Verfahren zur Verwendung der Elektrode

Info

Publication number: DE1571721A1
Application number: DE1966B0087057
Authority: DE
Inventors: Beer Henri Bernard
Original assignee: Chemnor Ag
Current assignee: Chemnor Ag
Priority date: 1965-05-12
Filing date: 1966-05-10
Publication date: 1970-08-20
Also published as: DK127543B; GB1147442A; JPS535863B1; LU51059A1; BE680763A; ES327009A1; DK127956B; SE345396B; FI44377C; NL6606302A; FI44377B; DE1571721B2; FR1479762A; CH492480A; AT279555B; NL128866C; JPS5736352B1; CA932699A; DE1571721C3; NO116285B

Description

Kl
Henri Bernard Beer, Nassaulaan 37, Schiedam,-Holland.

Mit einem Platinmetalloxyd überzogene Elektrode, sowie Verfahren zur Verwendung der Elektrode.

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrolytische Verfahren, welche Elektroden einen Kern eines filmbildenden Metalls, wie Titan, Titanlegierungen, Tantal, Tantallegierungen, Zirkon, Zirkonlegierungen, niob und Nioblegierungen umfassen, welcher Kern mit einer dünnen Schicht aus einem nicht-filmbildenden Material versehen ist, das imstande ist, einen elektrischen Strom von dem fiImbildenden Kern zu einem Elektrolyten oder vice veraa zu leiten und welche dünne-Sohicht bei Kontakt mit dem Elektrolytenausserdem chemisch gegen die Einwirkung des Elektrolyten und des Elektrolyseprodukte beständig sein soll.

Unter "!umbildendem Metall" wird ein Metall oder eine Legierung verstanden, das oder die bei Schaltung als Anode im Elektrolyten und unter Bedingungen, unter dentπ das Metall oder die Legierung später als Anode wirken muss, dl« Erscheinung steigt, dass innerhalb von einigen Sdkuadea der Durchgang dea Elektxoiyaestromei auf weniger als 1 ⁰Ja des ursprünglichen Weites zurückfällt»

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Unter "Kern aus filmbildendem Metall" wird -ein Körper verstanden, der ganz aus dem filmbildenden Metall oder aus einem mit einem Leitmaterial gefüllten Mantel eines filmbildenden Metalls besteht, welcher Mantel das innere Material ganz gegen den Elektrolyten abschirmt. Der Kern kann jede gewünschte lorm aufweisen; diese kann ein wohl oder nicht durchlöchertes flaches Blech, ein Stab mit zylindrischem oder rechteckigem Querschnitt oder irgendeinem anderen Profil, wodurch die Oberfläche vergrössert oder verkleinert wird, ein gerader oder gebogener Draht oder Drahtbündel, ein Drahtgeflecht sein, oder eine Ausbildung haben, die jede gewünschte Gestalt aufweisen kann.

Unter "elektrolytischen Verfahren" werden auch die Verfahr en 'verstand en, die in einer Brennstoffzelle ah einer Elektrode vorgehen.

Bis jetzt wurde eine dünne Schicht, wie oben gemeint, auf einem Kern aus filmbildendem Metall, im wesentlichen aus Platin,.Iridium, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Rhenium öder eine Legierung dieser sog. "Platinmetalle" gebildet. Diese im allgemeinen poröse Schicht kann kontinuier lich sein Und den Kern ganz bedecken, oder intermittierend sein und den Kern teilweise bedecken» Bisher befanden sich in diesen Schichten, ungeachtet der Art und Weise, wie sie aufgebsacht wurden und ob sie aus einem einzigen Platinmetall oder aus einer Legierung desselben bestanden, die Metalle jedoch immer in rein-metallischem Zustand und frei von chemisch gebundenem Sauerstoff.

Ueberrasohenderweisa wurde nun gefunden, dass Schichten, die ehemiach viel besser gegen die Einwirkung des Elektrolyten und der Elektrolyseprodukte beständig sind, aus diesen Platinmetallen oder ihren Legierungen erhalten,werden, wenn diese in Form ihrer Oxyd« atatt in metallischem Zuatand angewendet werden. In verhältnismassig dünnen Schichten weisen die Oxyde eine elektrische Leitfähigkeit auf, die der der entsprechenden Metalle praktisch gleich

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Die Erfindung "besteht in einer Elektrode für elektrolytische Verfahren, welche einen Kern eines fUmbildendenMetalls umfasst, der mindestens teilweise mit einer Schicht bedeckt ist, von der wenigstens der äussere Teil aus mindestens einem Oxyd eines Metalls der Platingruppe "besteht, namentlich einem Oxyd eines Metalls gewählt aus Platin,-Iridium, Bhodiüm, Palladium, Ruthenium, Ehenium und Osmium und Legierungen dieser. Metalle, oder einem Gemisch mindestens eines Oxyds eines Platinmetalls mit wenigstens einem Oxyd eines Fichtedelmetalls.

Die Oxyde und Mischungen oder Verbindungen der Oxyde der Platinmetalle weisen im allgemeinen neben ihrer chemischen Beständigkeit noch den besonderen Vorteil auf, dass der Schwellenwert, wobei sie einen Elektrolyten diessoziieien können, niedriger liegt als der des reinen Metalls, so dass die gesamte elektrische Energie, die einer mit Platinmetalloxyd überzogenen Elektrode zugeführt werden muss, erheblich herabgesetzt werden kann, wodurch auch oft ungewünschte Mebenreaktionen vermieden werden. Ausseidem wird es dann möglich, am Platinmetalloxyd katalytische Eeaktionen auszuführen, z. B. Brennstoffzellenreaktionen oder andere chemische Beaktionen. Dieser Schwellenwert kann jedoch beliebig erhöht werden, indem andere Oxyde, z. B. von Mangan^ Blei, Chrom, Kobalt, Eisen, Titan, Tantal, Zirkon, Silizium oder andere derartige Oxyde, die sich schwer reduzieren lassen oder feuerfest sind, zugegeben werden* Weiter sind die Platinmetalloxyde, mit oder ohne Zugabe dieser anderen Oxyde, katalytisch entschieden aktiver als die entsprechenden Metalle, was für katalytisch® und/oder elektrochemische Eeaktionen organischer Verbindungen oder für Elektrolysen in einem organischem Medium technisch grösse Vorteile ergibt. Gleiches gilt bei Anwendung der Elektroden nach der Erfindung als Elektroden in Brennstoffzellen. Eine Erklärung dieser Erscheinung könnte sein, dass die aktive Oberfläche eines solchen Oxyds um vieles grosser

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ist als die des· entsprechenden Metalls, vielleicht dadurch, dass das Oxyd eine Kapillarstruktur haben kann, wodurch eine gewisse Tiefenwirkung erhalten wird.

Der Kern der Elektroden nach der Erfindung ist ein Metall, gewählt aus Titan, Tantal, Zirkon, Niob 'und Legierungen, die im wesentlichen aus wenigstens einem von diesen Metallen bestehen*

Der Kern kann aus jedem der vorerwähnten filmbildenden Metalle hergestellt sein, jedoch verdient Titan den Vorzug, wenn Chlor als solches oder in Kombination mit anderen Produkten an der Anode als Produkt gebildet wird, weil Titan zu diesem Zweck anderen filmbildenden Metallen überlegen ist. Die anderen filmbildenden Metalle können unter oxydierenden Bedingungen angewendet werden, namentlich in Verfahren, in denen Sauerstoff ein Elektrolyseprodukt ist. ,

Zum Zweck der Erfindung können auch Legierungen aus filmbildenden Metallen als Kernmaterial dienen, z. £. Titan mit 1 - 15 % Molybdän, Titan mit 2 % Aluminium und 2 % Mangan, Titan mit o,1 - 2 % Kupfer oder Titan mit o,15 - 1 % Palladium. Mit Tantal, Zirkon und Mob können Legierungen derselben Art gebildet werden.

Ehe ein filmbildender Kern ganz oder teilweise mit Platinmetalloxyd bedeckt wird, muss das filmbildende Metall im allgemeinen zunächst einer Vorbehandlung unterzogen werden, wodurch es sich "besser zur Aufbringung von Platinmetalloxyden oder ihren Mischungen mit anderen Oxyden, namentlich den obenerwähnten Oxyden, die sich schwer reduzieren lassen oder feuerfest sind, eignet. Diese Vorbehandlung besteht im allgemeinen aus chemischen Entfetten, elektrolytischem Entfetten, Entfernung von Fremdmetallen mit Hilfe einer oxydierenden Säure, wie Salpetersäure, wodurch der Kern nicht angegriffen wird, Aetzen in einer nichtoxydierenden Säure, wie Salzsäure,

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Oxalsäure oder Weinsäure, zum Erhalten einer angerauhten Oberfläche, während zum Erhalten einer glatten Oberfläche mit Fluorverbindungen geätzt -werden kann. Weiter kann zur Förderung der Haftung der Platinmetalloxyde eine poröse Oxydhaut auf dem Kern gebildet werden in der die Platinmetalloxyde sich festsetzen können· Biese Oxydhaut kann durch eine geeignete Behandlung des Kernes in einem oxydierenden Medium oder mit Hilfe von Gleichstrom und/ oder Wechselstrom gebildet werden.

Nachdem der Kern erwünschtenfalls in einer dieser Weisen vorbehandelt worden ist, kann darauf das Platinmetalloxyd in verschiedenen Weisen aufgebracht werden, wie:

1. Der Kern kann zunächst mit dem gewünschten Platinmetall in metallischem Zustand, entweder galvanisch, thermisch durch-Zersetzung einer Platinmetallverbindung, oder in irgendeiner anderen Weise bedeckt werden. Danach kann das Metall ganz oder teilweise unter Bildung des Oxyds oder einer Legierung von Oxyden oxydiert werden. Diese Oxydation kann thermisch zustande gebracht werden, z. B. durch Erhitzung der Platinmetalle in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 5oo - 5oo°C für Platin und von 5oo - 9oo°C für Iridium, Bhodium und Bhutenium, durch galvanische Oxydation mit Hilfe von Gleich- und/oder Wechselstrom oder durch chemische Oxydation mit Hilfe eines Oxydationsmittels, z. B. einer oxydierenden Salzschmelze.

2. Das Platinmetalloxyd oder die Legierung von Platinmetalloxyden kann auch unmittelbar auf den Kern aufgebracht werden* Dies kann daduroh erfolgen, dass der Kern in das geschmolzene Oxyd oder Oxydgemisoh getaucht wird, durch Dispersion des Oxyds oder der Kombination von Oxyden in einem flüssigen Träger, wie Alkohol oder Wasser, und Ablagerung davon am Kern duroh Elektrophorese, durch Aufsprühen dt si Oxyde auf den Kern bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, durch Bürsten oder Ausstreichen

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am Kern einer Dispersion des Oxyds.in einem unstabilen Träger mit ansehliessenclem Backen oder dadurch, dass ein geerdeter Kern mit elektrostatisch geladenem Oxyd "bei Baumtemperatur. in Berührung gebracht wird, worauf gesintert wird. Im allgemeinen wird die unmittelbare Aufbringung des Oxyds auf den Kern unter oxydierenden Bedingungen eifolgen. Auch können die Platinmetalloxyde oder ihre Legierungen oder Legierungen des Platinmetalloxyds mit Oxyden anderer Metalle unmittelbar auf den filmbildenden Kern aufgebracht werden, indem ein oder zwei von diesen an eine Wecnse!stromquelle angeschlossenen Kernen in eine Platinmetallsalzlösung, ein Gemisch von Platinmetallsalz und/oder ein Gemisch von Platinmetallsalzen mit Salzen anderer Metalle getaucht werden und während einiger Zeit ein Wechselstrom durch diese eingetauchten Elektroden geleitet wird.

3. Das Platinmetalloxyd oder die Legierung von Platinmeta11oxyden kann euch in situ am Kern gebildet werden und zwar aus eines oder mehreren Platinmetallverbindungen, 2. B. durch Erhitzen, chemische Reaktion öder elektrolytische Reaktion.

Im Sahmen dsr Erfindung ist ea auch möglich, den Kern filmbildenden Metalls mit einem Platinmetall oder einer Legierung von Platinmetallen zu überziehen und dann nur einen Teil der Schicht zu oxydieren, und zwar jenen Teil, der mit dam Elektrolyten die elektrische Energie übertragen muss oder den Teil, der nicht mit dem Elektrolyten in Berührung ist, sondern über den Elektrolyten hinausragt und dort eine Reaktion, an der sich z. B. ein oder mehrere Elektrolyseprodukte beteiligen, katalysiert. Auch können die Platinmetalloxyde mit Oxyden anderer Metalle, namentlich Oxyden, die sich schwer reduzieren lassen oder feuerfest sind, gemisoht sein. Derartige Oxyde werden im allgemeinen in Mengen bis 5© %·> vorzugsweise 1 - 25 /O₁ zugegeben, und zwar zur Yexmtidung von Reduktion dta Platinmettlloxyds oder sum Br-

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halten einer hohen Ueberspannung.

Die Vorteile der Verwendung von Platinmetalloxyden statt Platinmetallen im metallischen Zustand sind folgende:

a. Die Oxyde weisen eine grossere Beständigkeit gegen die Elektrolyseprodukte als die Metalle auf. Ein Beispiel dafür ist die Verwendung von Palladiummetall oder Palladiumoxyd bei der Alkalichlor idelektrolyse. Bei Verwendung eines Kernes -eines filmbildenden Metalls, welcher Kern mit Palladiummetall überzogen ist, sind die Verluste an Palladium pro Tonne hergestellten Chlors mehr als 5o g. Bei Verwendung von Palladiumoxyd zu diesem Zweck beträgt der Verlust weniger als o,5 g pro Tonne hergestellten Chlors·

b.; Durch die grössere Beständigkeit der Platinmetalloxyde können die Elektroden auf Elektrolysen angewendet werden, für welche diePlatinmetalle selbst nicht geeignet sind.

c. Die Piatinmetalloxyde können als gut haftende Schichten einfacher als die Platinmetalle aufgebracht werden.

d. Die Platinmetalloxyde, wohl oder nicht in Kombination mit anderen Oxyden, sind besser als die Platinmetalle gegen Berührung mit Quecksilber oder Amalgam beständig, so dass die erfindungsgemässe Elektrode auchnin Zellen, in denen diese Berührung unumgänglich ist, angewendet . werden kann. >

e. Durch die bessere Beständigkeit können die Piatinmetalloxyde in dünneren Schichten als die Platinmetalle angewendet werden, wodurch grosse technische und wirtschaftliche Vorteile erhalten werden·

f. Im Gegensatz zu den Platinmetallen selbst haben die Platinmetalloxyde eine Tiefenwirkung, wodurch Elektroden mit einei zusätzlichen katalytischen Wirksamkeit möglich werden.

Die erfindungsgemässen Elektroden werden vor oder nach der

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dei Aufbringung der Platinmetalloxyd schicht mit einer oder mehreren Anschlussmöglichkeiten für elektrische Leiter versehen.

Im Nachstehenden werden einige Beispiele von Anoden gegeben, welche mit einem oder mehr Platinmetalloxyden überzogen und zu "bestimmten Zwecken geeignet sind.

In manchen der nachfolgenden Beispiele werden für die Erhitzungszeiten und Temperaturen zur Bildung von Oxyden bestimmte Grenzen genannt, die jedoch nicht einschränkend gemeint sind. Innerhalb dieser Grenzen wurden in der Praxis gute Resultate erhalten, im allgemeinen können o^e<3ooh auch aus serhalb dieser Grenzen die Vorteile der Erfindung verwirklicht werden. Die innerhalb der genannten Grenzen zu wählenden Erhitzungszeiten und Temperaturen sind abhängig von der gewünschten Schichtdicke, dem gewünschten Prozentsatz Oxyd, dem gewünschten Altern des Oxyds, der gewünschten Kristallstruktur und dergleichen. Im allgemeinen wird ein langwieriges Erhitzen innerhalb der genannten Temperaturgrenzen Vorteile ergeben. .

Im allgemeinen wird die Platinmetalloxydschicht, wenn diese in situ durch Oxydation des Platinmetalls gebildet ist, mit einem kleineren oder grösseren Gehalt des freien Metalls verunreinigt sein, abhängig von der Weise, wie die Oxydschicht gebildet ist, so dass die richtige chemische Zusammensetzung des Oxyds schwer festgestellt werden kann. Soweit in den nachfolgenden Beispielen bestimmte Platinmetalioxyde beim Namen oder mit einer Formel bezeichnet werden, ist diese Bezeichnung als eine Schätzung der für ,am wahrscheinlichsten gehaltenen Zusammensetzung aufzufassen*

Beispiel 1

Ein blechförmiger Kern aus Titan der Handeisqualitat mit den Abmessungen 5o χ 5o χ ο,5 cm wird vorbehandelt, indem entfettet, in 1o%iger Oxalsäure bei 95⁰C geätzt und mit demineralisiertem Wasser gespült wild.

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Sodann wild auf diesen Kein ein Platinmetallüberzug aufgebzackt, indem der Kein in einen Elektrolyten getaucht wird, welcher Elektrolyt aus einer wässrigen SaIzsäurβlösung von HoPtCIg.-6HoO besteht und als Kathode gegenüber einer geeigneten Anode geschaltet wird un in bekannter Weise elektrolysiert wird.

Dann wird der platinüberzogene Titankerη in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre, z. B. in Luft von ungefähr atmosphärischem Druck, auf eine Temperatur von Joo - 800⁰C während 3o - 6 Stünden erhitzt, unter Bildung einer dünnen Platinoxydschicht. Bei Anwendung von Sauer stoffdrucken, die höher sind als der atmosphärische Luftsauerstoffdruck, kann kürzer erhitzt werden, oder können zur Erhaltung einer grösseren Schichtdicke höhere Temperaturen angewendet werden. Bei Anwendung höherer Temperaturen als die genannten ist jedoch der Möglichkeit Heohnung zu tragen, dass am Titankern mit gegebenenfalls vorhandenen Stickstoff eine Oberflächenschicht von Titannitrid entstehen kann, was für manche Anwendungen weniger gewünscht sein kann.

Auch kann der Titankern gründlich entfettet, z. B. mit Petroläther oder Tetrachlorkohlenstoff, bei etwa 80⁰C getrocknet, sodann in einem Gemisch von 1 obiger Salzsäure und 1 obiger Oxalsäure geätzt und danach in 5%ige Salpetersäure getaucht werden, worauf auf die Kernoberflächen ein Gemisch aus

I00 Gew.TIn Isopropylalkohol -

1o Gew.Tln Platinohlorid (4o % Pt) Io Gew.TIn Lavendelöl

aufgebürstet wird.

Der aο überzogene Kern wird in einer sauer stoffhaltigeη Atmosphäre auf eine Temperatur von 300 - 800⁰O während 5ο- 1 Stunden erhitzt. Das gelöste Platinsalz wird sich zunächst in Platin zersetzen, das sodann zu Platindioxyd

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oxydiert

Auch ist es möglich, durch Streichen oder Bürsten auf den Kern eine Platinmetallverbindung enthaltende Mischung aufzubringen, die bei Erhitzen unmittelbar, also ohne zwischenzeitliche Reduktion zu dem Metall, die gewünschten Oxyd© bildet. Ein Beispiel für ein derartiges Gemisch ist folgendeai

4,5 er Iaopropylalkohol <

o,1 cm - 36%ige Salzsäure o,5 g Palladiumohlorid

Erhitzt man einen mit dieser Lösung überzogenen Kern aus filmbildendem Metall auf 4oo - 5oö^o0in einer oxydierenden Atmosphäre, z» B. Luft, so bildet sich daraus gleich eine dünne Schicht Pallädiumoxyd in der gewünschten Form und in gut haftendem Zustand. Die Haftung kann noch durch Nacherhitzen während 1 - 6o Stunden verbessert werden. Auch kann die Haftung verbessert werden, indem zuerst auf den Kern des filmbildenden Metalls eine poröse Schicht Oxyd des filmbiIdendeβ Metalls aufgebracht wird, ζ· B. indem der Kern in einem Elektrolyten wechselweise als Anode und Kathode geschältet oder in einer sauer stoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wird, worauf sich an die so gebildete Oxydschicht eine Piatinmetalloxydschicht mit einer Dicke von 1 - 1o Mikron sehr gut haften wird. So erhaltene Elektroden eignen sich ausgezeichnet zur Elektrolyse chlorhaltiger Lösungen in Verbindung mit organischen Verbindungen oder zur normalen Alkalichlorideelektrolyse.

Wenn auf den Kern zunächst eine PiatinmetaIlsohioht aufgebracht ist, so kann diese auch elektrolytisoh oxydiert werden. Bin Kern, der in der obenerwähnten Weise vorbehandelt ist und auf den elektrolytisch oder thermisch eine Platinmetallschioht aufgebracht ist, wird in einem Elektrolyten, der aus 5ο - θο % Schwefelsäure besteht, als Anode geschaltet, worauf duroh die EIektrolysevorrichtung eine Kombination von Gleichstromrund Weohsel-

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strom mit einer Spannung von etwa 2 - 6 Volt und einer Strom-" dichte von 1· - 5c mA/om während So - 1o Stunden geleitet wird. Diese Behandlung kann auch "bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z. B* bei 5o - 6o^e0, in welchem Fall die Dauer der Elektrolyse erheblich gekürzt werden kann · und/oder eine kleinere Säurekonzentration angewendet werden kann. Die Elektroden können im Abstand von 2 - 5o mm voneinander angeordnet werden. Während dieser Behandlung wird das Platinmetall am Kern zu einem Platinmetalloxyd ■ oxydiert werden.

Eine andere Möglichkeit ist die ehemische Oxydation des Platinmetalls. Hierzu wird ein Kern, auf den eine Lösung eines Platinmetallsalzes, wie oben beschrieben, durch Bürsten oder Streichen aufgebracht ist, sorgfältig in einer offenen Flamme erhitzt, bis die ganze Oberfläche, auf welche die Lösung aufgebracht .wurde, mit piatinmetall überzogen ist. Sodann wird der so überzogene Kern während 1-6o Minuten in eine Schmelze von Natrium und/oder Kaliumnitrat mit einer Temperatur von 4oo - 6oO⁰O getaucht, worauf die Oxydationsreaktion fortgesetzt wird, bis das Platinmetall oxydiert ist.

Die Oxydation des Platinmetalls kann auch bei erhöhtem Druck ausgeführt werden· So wird z.B. ein Kern, auf den eine platinmetallsalzhaltige Lösung, wie oben beschrieben, aufgebracht ist, In eine sauer stoffhaltige Atmosphäre mit einem partiellen Sauerstoffdruck von 1- 25 Atm. gebracht und auf eine Temperatur von 225 - 5oo°C oder höher, während 3o.- 1 Stunden erhitzt, bis das Platinmetall oxydiert ist.

Kerne aus Tantal oder Titan können mit Platinmetalloxyden in einer Schichtdicke von o,5 - 5o Mikron dadurch überzogen werden, dass zwei Kerne in eine wässrige Lösung von 5 g Platinchlorid und 5 er 56%iger Salzsäure in loop.car. Wasser mit einer Temperatur von 75°O gebracht werden und durch beide Kerne ein Wechselstrom von 4 - 8 Volt mit einer Stromdichte au den Kernen von 5o - 5oo mA/om geleitet wird. ITaoh etwa 1 ο Minuten befindet sich dann an den beiden Elektroden eine stark haftende Platinoxydschicht, die in Kombi-

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nation mit dem Kern eine ausgezeichnete Anode für die Elektrolyse von Königwasser, Schwefelsäure und Alkalien bildet.

Mit Platinoxyd überzogene Titankerne, erhalten nach dem oben beschriebenen Verfahren, sind sehr geeignet, als Anode bei der Elektrolyse von Alkalichloriden angewendet zu werden, sowohl in wässrigem wie in nichtwässrigem Medium, wobei die Platinoxyde PtO~ und PtpO* den Vorzug verdienen, weil sie gegen das bei einer derartigen Chloridelektrolyse sich bildende Chlor in statu nascendi viel besser beständig sind als metallisches Platin, das sich löst, was die Oxyde nicht machen·

Beispiel 2

Ein Kern von Titan der Handelsqualität wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelt und sodann in einer der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Titanoxydschicht überzogen, z. B. durch abwechselnde Schaltung als Anode-Kathode-Anode. Auf den so vorbehandelten Kern wird ein Ueberzug von Platinoxyd aufgebracht, indem der Kern in ein Bad von geschmolzenem Platindioxyd bei einer Temperatur von 45o°0 und einem partiellen Sauerstoffdruck von 8 Atm. während 5 Minuten getaucht wird, worauf man den Kern aus der Schmelze entfernt und unter Druck abkühlen lässt.

Auch kann ein Kern aus normalem Handelstitan mit einem der dazu im Handel erhältlichen Präparate entfettet werden, gefolgt von elektrolytiseher Entfettung in einem Normalbad, worauf der Kern abgespült wird und in eine 5%ige Salpetersäurelösung gebracht wird, damit Eremdmetalle, wie Eisen, von der Oberfläche entfernt werden* Danach wird der Kern wiederum abgespült und während 5 Stunden in einer wässrigen Oxalsäure lösung geätzt, welcher Lösung eine Chlorverbindung, wie Ammoniumchlörid, zugegeben ist. Darauf wird der Kern abgespült und dann nochmals in 5S&Lge Salpetersäure gebracht, wodurch die im Titan vorhandenen

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Verunreinigungen, wie Bisen und Kupfer, von der frischgeätzten Oberfläche entfernt werden. Nach etwa o,5 Stunden wird der Kern gut abgespült und bei 5o°G getrocknet. So-, dann wird mit Hilfe eines Plasmabrenners Platindioxyd auf den Kern zerstäubt, wo es ausgezeichnet haftet.

Auch kann ein Platinoxydüberzug auf den Kern aufgebracht werden, indem der Kern mit einer Dispersion des Oxyds in einem Träger überzogen wird. Dazu wird zunächst eine Platindioxyddispersion hergestellt, indem 5 g feinverteiltes PfcOp in 1 Liter eines Gemisches aus Wasser und Alkohol, das als Träger dient, vermischt wird, worauf die so erhaltene Dispersion durch Bürsten oder Sprühen auf den Titankern aufgebracht wird. Der so überzogene Kern wird zur Entfernung des Trägers getrocknet, wobei das Platindioxyd gut haftend auf dem Kernmetall zurückbleibt.

Der Kern, auf den die Dispersion des Platinoxyds in einem Gemisch von Wasser und Alkohol aufgebracht wird, wird vorzugsweise zuerst thermisch, chemisch oder galvanisch · mit einer äusserst dünnen Schicht porösen Titanoxyds versehen, in der das Platinoxyd sich festsetzen kann. Nachdem das Platinoxyd in diese Oxydschicht gebracht ist, wird der überzogene Kern vorzugsweise einer Wärmebehandlungunter Druck unterzogen, wodurch etwaige amorphe Oxyde des Kernmetalla sich in kristalline Oxyde umsetzen können, so dass eine ideale Haftung des Platinoxyds auf dem Kern erhalten wird.

Eine andere Methode zur Verankerung des Platinoxyds ist die Verwendung von wenigstens teilweise porösem Titan, wofern die Porosität nicht derart gross ist, dass das Titan unter anodisohen Bedingungen keine Sperrhaut bilden kann. Das poröse Titan kann - nach dem Anbringen dar Dispersion uad dem Trocknen - durch Walzen auf eine geringere Porosität gebracht werden, wodurch das in das porös© Titan aufgenommene Platinoxyd eine bessere Ver-

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ankerung erhält,.

Die nach diesem Beispiel hergestellten, mit Platinoxyd überzogenen Titankerne eignen sich sehr gut zur Anwendung · als Anoden in denselben Medien wie im Beispiel 1 beschrieben, und auch zum kathodischen Schutz.

Beispiel 3

Ein Kern von praktisch reinem Titan wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise entfettet und geätzt und bei 12o°C getrocknet. Sodann wird auf den so vorbehandelten Kern ßutheniumoxyd (BuO₂) elektrophoretisch in nachstehender Weise aufgebracht.

Rutheniumchlorid wird in einem Gemisch aus gleichen Teilen Wasser und Alkohol gelöst. Sodann wird die Lösung, unter Bildung eines Sols von feinstverteiltem Sutheniumoxyd alkalisch gemacht. In diesem Sol werden zwei vorbehandelte Titankerne oder wird ein vorbehandelter Titankern mit einer anderen Elektrode angeordnet, worauf durch die Elektroden ein Gleichstrom geleitet wird. Durch die dabei auftretende Elektrophorese lagern sich die feinstverteilten Teilchen aus dem Sol auf der Elektrode ab. Wenn vorsichtig getrocknet und erhitzt wird, erhält man eine _; ausgezeichnet haftende Schicht.

Am Kern kann sich auch eine Platinmetalllegierung ablagern, indem Salze der gewünschten Platinmetalle in den gewünschten Mengen gelöst werden, von der so erhaltenen Lösung in bekannter Weise ein Sol gemacht wird und durch Elektrophorese diese kopräzipitierten Teilchen sich auf dem Kern ablagern gelaasen.werden.

Auch kann man ein Sol dadurch her stellen, dass man die Platinmatalloxyda in den gewünschten Mengen mit Oxyden anderer Metalle, wie Mangan oder Blei* kombiniert, worauf dia Platiometalloxydf ausamman mit den anderen Mätalloxyden duroh Elektrophorese auf dei E«a abgelagert werden«

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So überzogene Titankerne können für die verschiedensten Elektrolysen verwendet werden, wobei die Ueber spannung durch die Wahl der Menge und der Art der aider en Oxyde wunschgemäss hoch oder.niedrig eingestellt werden kann.. So erhaltene Elektroden eignen sich zur Anwendung bei der Elektrolyse von Metallchloriden, sowohl in wässrigem wie nichtwässrigem Medium, und zum kathodischen Schutz und zu Anwendungen in der galvanischen Industrie.

Rutheniumoxyd hat eine grössere ohemische Beständigkeit als metallisches Ruthenium und erfordert ausserdem weniger Energie zum Auslösen der gewünschten Reaktion in einer Elektrolyse.

Beispiel 4

Ein Kern aus Titan der Handelsqualität wird entfettet und sodann in einer Lösung einer Fluorverbindung geätzt, z. B. aus 80 Gew.TIn Wasser, 18 Gew.Tln Salpetersäure und 2 Gew.TIn Matriumf luorid. Nach dem Aetzen hat das Titan eine sehr flache, praktisch polierte Oberfläche. :

Mit Hilfe eines nicht ionogenen Benetzers wird eine Dispersion von Rutheniumoxyd in Wasser hergestellt. Diese Dispersion wird auf den vorbehandelten Kern aufgestrichen, worauf der so bestrichene Kern vorsichtig getrocknet wird. Darauf wird das auf der Oberfläche befindliche Rutheniumoxyd durch Hämmern oder Pressen in die Oberfläche des Kernes gedrückt, woduroh eine mechanisch sehr starke Elektrode entsteht, die sich ausgezeichnet eignet zum kathodisohen Schutz von Gegenständen in Seewasser, in dem die Elektrode durch Kontakt mit Gegenständen, wie Treibholz und dergleichen,mechanischem Verschleiss ausgesetzt ist.

Auch eignet sich diese Anode ausgezeichnet zur Anwendung iü Elektrolyten» in denen sich nicht-gelöste Salzteile befinden oder in denen sich Salzteile auf der Elektrode ablagern, wodurch starker mechanischer Verschleiss ent-

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stehen kann.

Beispiel 5

Bin an einem Ende geschlossenes ^ohr aus praktisch reinem !Tantal mit einem Durchmesser von 15o mm, einer Länge von ■I500 mm und einer Wanddicke von 1 mm wird durch Entfetten und Aetzen vorbehandelt und anschliessend mit einer Schmelze, bestehend aus 5o % Blei und 5o % Wismut, gefüllt, worauf das so gefüllte Bohr abgekühlt wird. Fach Abkühlung wird das Bohr gründlich entfettet, z. B. mit Petroläther oder Tetrachlorkohlenstoff. Sodann wird der Kern in bekannter Weise mit Bhodium überzögen, indem er in einem Vakuumkessel einer hohen elektrischen Spannung ausgesetzt wird, wobei metallisches Bhodium als Anode und der zu überziehende Ke_rn als Kathode dient. Nach einigen Sekunden"ist das Tantal mit einer gleichmässigen Schicht gut haftenden metallischen Ehodiums überzogen.

Der ao überzogene Kern wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem partiellen Sauerstoffdruck von mehr als o,2 Ata auf eine Temperatur von 5oo - 9oo°C während 1o■ - 2 Stunden erhitzt.

In entsprechender Weise kann ein ganz aus Tantal bestehender Kern behandelt werden.

Auch kann ein Kern verwendet werden, der durch Ueberziehen eines Körpers aus einem nicht-filmbildenden Metall erhalten ist, z. B. Kupfer mit einem fumbildenden Metall wie Titan oder Tantal, indem man dieses Metall galvanisiert, zerstäubt oder explosiv auf den Kern aufbringt.

Bin mit Hhodiumoxyd überzogener Tantalkern, wie oben beschrieben, eignet sich sehr zur Anwendung als Anode in elektrolytischen Verfahren, in denen Sauerstoff als Elektrolyseprodukt gebildet wird, z. B-. die Elektrolyse von Schwefelsäure und Lösungen von Natrium- oder Kallumhydroxyd. Mit Bhodiumoxyd überzogene Tantalkerne sind

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insbesondere dort vorteilhaft, wo eine sehr hohe Ueberspannung erwünscht ist. Bhodiumoxyd hat nämlich von allen Platin-, metallen die höchste UeDer spannung. Die fihodiumoxyde sind viel "besser gegen praktisch alle starken aggressiven Lösungen, wie Schwefelsäure und Salzsäure, Königwasser, stark basische Stoffe u. dgl. beständig als das reine Bhodiummetall. , '

Beispiel 6

Ein stabförmiger Kern aus praktisch reinem Zirkon mit einem Durchmesser von 2,5 em und einer Länge von 5o cm wird gründlich entfettet, z. B. mit Petroläther oder Tetrachlorkohlenstoff, getrocknet und ansohliessend mit Zirkonoxyd gestrahlt. Danach wird auf die Oberfläche durch Streichen oder Bürsten eine Mischung aufgebracht, welche Mischung besteht aus:

Io g Isopropy!alkohol
5 g Linalool (Ooriandrol)
2g Platinchlorid
2 g Palladiumchlorid.

Der so überzogene Kern wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 6oo - "looo°C während 1o - o,25 Stunden erhitzt. Die gelösten Platin- und Palladiumsalze warden zunächst zu einer Platin-Palladiumlegierung zersetzt, welche danach zu einer Legierung der Oxyde oxydiert wird.

Die metallische Platin-Palladiumlegierung kann auch in einer Salzschmelze von Natrium und/oder Kaliumnitrat mit einer Temperatur von Joo - 85o°C oxydiert wordene

Ein mit einer Legierung von Platin-Palladiumoxyä überzogenaa Zirkonkern kann sehr befriedigend als Anode in praktisch allen Säuren oder in wässrigen oder alkoholisches Lösungen dieser Säuren angewendet werden und eignet sioh-weit be&ser zu diesen-Aswsnclusjgen als ein mit einer metallischen Platin--. Pallad±uißlegiei?u»g'übesraogener-Eeun« Die Cfesydt sind d©n Metallen vQSZuziQhQüt weil si© weit bessoj? gsgQn die

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Einwirkung "der Säuren "beständig sind. ■

Die so erhaltene Elektrode eignet sich besonders zu der Perbor ather ate llung.

Beispiel 7

Bin blechförmiger Kern aus praktisch reinem Mob mit den Abmessungen 15o x 15° x ο?"! o^ wird gründlich mit z.B. Tetrachlorkohlenstoff und Aceton 5o/5o entfettet und getrocknet» Danach wird auf die Kernoberflache eine Mischung aufgebracht, welche Mischung besteht aus:

I00 Gew.TIb Isopropylalkohol

1 ο Gew.TIn Palladiumbromid . 1o Gew.TIn Anisol.

Der so überzogene Kern wird in einer sauer stoffhaltigen Atmosphäre auf 4oo - 75o*G während 1o *- o,5 Stunden erhitzt. Sas gelöste Palladiumsalz zersetzt zunächst zu Palladium, das danach zu Palladiumoxyd oxydiert wird.

Ein mit Palladiumoiiyd überzogener liiobkerη eignet sich vortrefflich zur Anwendung in alkalischen Lösungen und zu der Chlorelektrolyse_e Das Oxyd ist erheblich besser gegen-die Einwirkung von alkalischen Lösungen* oder von Chlor beständig als metallisches Palladium.

Beispiel 8

Ein in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelter Titankern wird durch Bürsten oder Streichen an der Oberfläche überzogen mit einer Mischuag auss

I00 Gew.Tln Isopropylalkohol Io Gew.Tln IridiuEiehlorid .2 Gew.Tln Manganoxalat 1o Gew.fin Lavenaelöl.

Hos so üb Ot zogen© Kern w±sa-in ^:©£a®r sauer st off kaltigen Atmoaphär© auf ©ine Tamperatur" voa 5oo -■ 9oo⁸Q-während 1o « 0,5 Stunden erhitst, Me" g©l©stsa "Sals® w©sd@n su-

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setzt, die danach zu Iridiumoxyd und einem Höheren Manganoxyd oxydiert werden·

Auch kann der so überzogene Kern in einer Atmosphäre mit einem partiellen Sauer stoffdruck von 1.- 1o Ata auf eine Temperatur von 2oo - 75o°C während 6o - 1o Minuten erhitzt wer denj wobei die Salze sofort zu den Oxyden oxydiert werden.

Der mit iridium- und Manganoxyden überzogene Titankern kann als Anode für die Elektrolyse von chlorhaltigen Lösungen» wie Salzsäure, Pökel, Zinkchlorid, und von Schwefelsäurelösungen u. dgl« angewendet werden und besitzt eine chemische Beständigkeit, die weit besser ist als die eines Kernes» der mit metallischem Iridium überzogen ist. Dadurch kann die aus Oxyden bestehende Schicht erheblich dünner sein als eine aus den entsprechenden Metallen bestehende Schicht zum Erhalten derselben chemischen Beständigkeit, während dieselbe Menge elektrischer Energie übertragen, werden kann.

Die so erhaltene Anode eignet sich insbesondere zu der Heustellung von Perverbindungen.

Beispiel 9

Ein Titankern wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt* Eine Lösung, bestehend aus:

" ' $o Gew.Tin IsopropylaIkohöl

1o Gew.Tln Linalool (Coriandrol) 2 Gew.TIn Palladiumchlorid (ca. 4o % Pd) 2 Gew.TIn Platinchlorid (4o#Pt).

wird mit einem Pinsel oder durch Eintauchen oder Spritzen auf den Titankern aufgebracht, worauf der so überzogene Kern auf joo - 4oo°C an der Luft, und sodann auf 45o - 48o°0 in einer Atmosphäre, bestehend aus einem reduzierenden Gas, mit Ammoniak oder einem flüchtigen Amin vermischt, erhitzt wird. Diese Behandlung wird erwünschtenfaIls wiederholt, bis die gewünschte Schichtdicke erhalten ist.

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In dieser Weise wird ein Titankern erhalten, der mit einer Platin-Palladiumlegierung überzogen ist.

Zwei so überzogene Kerne werden in eine wässrige H₂SCl- ., lösung gebracht und wechselweise als Anode und Kathode

beimeiner Stromdichte von 1 - 1o mA/cm bei Eaumtemperatur eingeschaltet, durch welche Behandlung die Platinmetalle in die entsprechenden Oxyde umgesetzt werden.

Beispiel 1o

Ein Titankerη wird in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise vorbehandelt, worauf auf die Kernoberfläche eine Schicht einer Legierung, die 9o % Palladiumoxyd und 1o % Iridiumoxyd enthält, aufgebracht wird. Die Legierung wird wie folgt aufgebracht:

In io cm Isopropylalkohol werden 1 g, Palladiumchlorid (4o %Pd), o,1 g Iridiumchlorid (4o % Ir) und 1 cm^ •36^ige Salzsäure gelöst. Diese Mischung wird durch Streichen, Eintauchen oder Zerstäuben auf den Tantalkern aufgebracht. Zum Erhalten einer besseren Haftung wird der Tantalkern vorzugsweise in bekannter Weise mit einer äusserst dünnen Tantaloxydschicht versehen, z. B. elektrolytisch oder durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, in welcher Tantaloxydschicht die Lösung leicht adsorbiert werden kann. Durch einfache Erhitzung an der Luft auf 3oo - 6oo°C während einer Periode von 2 - $ Minuten bis zu einer Stunde wird die verlangte Legierung dieser Oxyde sofort und gut haftend auf die Tantalobörfläche aufgebracht. Auch ist .es möglich, die Legierung der Oxyde durch Elektrophorese sofort auf den Tantalkern aus einer Lösung aufzubringen, die in folgender Weise erhalten wird:

In 1oo cnr Wasser werden 1 g Palladiumchlorid (4o % Pd) und o,1 g Iridiumchlorid (4o % Ir) gelöst. Durch Einblasen von Ammoniakgas werden diese Salze kopräzipitiert als Hydroxyde, die in bekannter Weise, z. B. durch Sieden oder Zusetzen eines Oxydationsmittels, in die verlangte Valenz umgesetzt werden können. In manchen Fällen, namentlich wenn ein Sol mit grosserer Konzentration er-

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wünscht ist, kann der Zusatz eines Schutzkolloids erfor der lich sein, um das Sol länger aufbewahren und gebrauchen zu können. Durch Einstellen einer elektrischen Spannung während einiger Sekunden bis zu einigen Minuten bildet sich eine dichte Schicht der kopräzipitierten Oxyde auf dem Tantalkern, welche- Schicht durch vorsichtige Trocknung und Nacherhitzung eine sehr gute Haftung an dem Kern erhalten kann. Es empfiehlt sich auch in diesem Falle, den Tantalkern zuvor oberflächlich zu oxydieren.

Der so erhaltene Tantalkern, der mit einer Legierung von Palladium- und Iridiumoxyd überzogen ist, lässt sich sehr gut als Anode bei der Elektrolyse wässriger Lösungen von Kalium— oder Jtfatriumhydroxyd oder Pökel verwenden und hat eine niedrigere Ueberspannung und eine grössere chemische Beständigkeit als ein mit einer Regierung der entsprechenden Metalle überzogener Kern.

Beispiel 11 ,

Ein Mobkern wird in der im Beispiel 7 beschriebenen Weis.e vorbehandelt und in folgender Weise mit einer Legierung von 5o % Bhodiumoxyd und 5ο % Iridiumoxyd überzogen.

Bhodium- und Iridiumsalze werden in dem gewünschten Verhältnis in Wasser gelöst und mit einer Base kopräzipitiert, worauf die Mischung mit einem Oxydationsmittel oxydiert wird. Sodann werden diekopräzipitierten Oxyd® abfiltriert, getrocknet und erwünschtenfalls duroh Glühen in den verlangten Oxydationszustand gebracht. Die so erhaltenen Oxyde werden durch Mahlen oder in anderer Weise feinverteilt, darauf in einem flüssigen Träger dispergiert, worauf die Dispersion mit einem Pinsel oder durch Eintauchen auf den Hiobkern aufgebracht und vorsichtig getrocknet wird. Dadurch, dass dia Oscyd θ legierung gehämmert, g@pr©sat oder in irgendeiner naderen Porm dem Druck ausgesetzt wird9 odsi ab®2 durch ultüasonora Schwingungen, wird si© dana is die Oberfläche d@s Niobs ©ingebettet«

Dsr-so-mit eiaer LegieiuBg von Bhodium-* uad Iridiumoxyd

Hiobkern eignet sich vortrefflieh zur Elektrolyse von Salzsäure^ Nickelsalzlösungen, . Chromsäurelösungen und sur Herstellung von Ohioraten und Perchloraten.

Beispiel 1-2 . ■ - ^v

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein Titankern vorbehandelt und elektrolytisch mit einer Schicht aus metallischem Platin versehen. Der so überzogene Kern wird in einer stark oxydierenden Atmosphäre auf 5oo - 8oo°C während 6o - 5 Minuten erhitzt. Durch diese Behandlung wird die Platinschicht nur an der Aussenoberfläche bis zu einer Tiefe von 5 - 25 % der Schichtdicke oxydiert.

Die Platinschicht auf dem Titankern kann auch teilweise oxydiert werden,, indem man den überzogenen Kern in einem chloridhaltigen Elektrolyten als Elektrode unter Zufuhr von Wechselspannung schaltet.

Der so mit einem teilweise oxydierten Platinüberzug versehene Titankern kann zu denselben Zwecken angewendet werden wie die Kern«; nach Beispiel 1 und eignet sich besonders zur Anwendung als Elektrode in einer Brennstoffzelle. .

Beispiel 13 '

Ein Kern aus. Titan, das 4· % Molybdän enthält, wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorbehandelt, wonach auf die Kernoberfläche eine Mischung von 9o % Platinoxyd und 1o % Mangandioxyd aufgebxa_eht wird·

-Die Legierung von Platinoxyd und Mangandioxyd kann mit einer der obigen Methoden auf den Kern aufgebracht werden z. B-. etaafa Einbrennen aus einer Lösung, durch Elektsophores© aus einem SoI₉ auf mechanisch® .Weise, z. B. durch-Druokg jedoch auch, indem man dan.Kein- in einen Elektrolyten ainbringt, ä@s eine LöaTasg^dts. Salat wad der Metalle in dem gewünschten Verhältnis enthält, ά&® Kern an den negativen P©1 einer Gleichstromquelle aasohlieast-, wobei als Anode ®±n isextes Matixial ¥®riu®ad@t wird, 2. B. pla*·

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tiniertes Titan, wobei' durch Zufuhr des Gleichstromes die gewünschte Legierung von Platin und Mangan aus dem Elektrolyten auf den Kern gefällt wird, und darauf diese Legierung durch Oxydation in die Oxyde umsetzt.

Ein in entsprechender Weise vorbehandelter Titankern wird mit einer Mischung von 95 % Platinoxyd und 5 % Siliziumdioxyd überzogen, und zwar in folgender Weise:

Der Titankern wird entfettet und durch o,5-stündige Erhitzung auf AoO⁰C an der Luft mit einer dünnen Oxydhaut versehen. Sodann wird eine Dispersion von 95 Gew.Tln PtO₂ und 5 Gew.Tln SiOp in einem flüssigen Träger, welche Dispersion mit einem Schutzkolloid stabilisiert sein kann, mit einem Pinsel oder durch Eintauchen auf den Titankern aufgebracht und getrocknet. Diese Behandlung wird erwünschtenfalls wiederholt, bis die gewünschte Menge PtO₂ und SiO₂ auf die Oberfläche des Titankerns aufgebracht worden ist. Der so überzogene Kern wird unter mild oxydierenden Bedingungen während 5;- 3oo Minuten auf 8oo - 11oo^eC erhitzt. Während dieser Erhitzung sintern das Platinoxyd und das Siliziumoxyd an der Titanfläche fest, wodurch eine sehr feste Haftung erhalten wird. Die Haftung von Platinmetalloxyd an metallischem Titan durch Sintern wird ermöglicht durch Zusatz von Stoffen, wie Titanhydrid-Siliziumoxyd, Zirkonoxyd und/oder anderen sogenannten Refractory Oxides.

Die so erhaltene Elektrode eignet sich vortrefflich zur Anwendung bei der Alkalichloridelektrolyse in Quecksilberzellen, weil sie bei einer konstant niederen Ueberspannung arbeitet und besonders gegen die Einwirkung des Amalgams beständig ist.

Ein in ähnlicher Weise vorbehandelter Titankern wird in folgender Welse mit einer Mischung von 6o % Platinoxyd und 4-0 % Bleioxyd überzogen.

Der Titankern wird durch Streichen oder Bürsten einer Sus-

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pension eines Platinsalzes, mit anschliessender Erhitzung oder galvanisch mit metallischem Platin"überzogen. Sodann wird darauf die gewünschte Menge Blei galvanisch aufgebracht. Die so überzogene Elektrode wird aus dem Bad heraus genommen, gespült und getrocknet und während Jo Minuten in einem oxydierenden Medium, "vorzugsweise unter einem partiellen Sauer stoff druck von 1 - 8 Ata auf 45o - 48o°C erhitzt', wobei das" Platin und das Blei in die gewünschten Oxyde umgesetzt werden und durch Diffusion die verlangte" Haftung entsteht. Das gebildete Bleioxyd weist die Haftung fördernde Eigenschaften auf, während die Kombination Titankern, Platinoxyd und Bleioxyd sich vortrefflich eignet als Anode für die Elektrolyse in einem sauren oxydierenden Medium bei einer hohen Ueberspannung, z. B. bei der Herstellung von Perbbratenund Persulfaten.

Ein in entsprechender Weise vorbehandelter Titankern wird mit einer Mischung von Platinoxyd und Nickeloxyd überzogen, indem man den Kern in ein Bad hängt, das dadurch erhalten wird,, dass 5 g Platinchlorid, 1o g Niekelchlorid, 5 g Natriumacetat und 1 g Natriumhypophosphit in 1oo cm Wasser gelöst wird, welche Mischung mit Salzsäure auf.ein pH... von 1-3 gebracht ist und auf 95 - 1oo°C erhitzt ist. Durch die«reduzierende Wirkung des Hypophosphits lagert sich auf dem Kern eine einheitliche Legierung von metallischem Platin und metallischem Nickel ab. Wenn eine gufiefcig genügende Menge dieser Metalle und Hypo- . phosphit in der Lösung vorhanden sind, wird nach einer bestimmten Zeitdauer die verlangte Schichtdicke auf: dem Kern abgelagert sein, Im Gegensatz zu der normalen, ehe- mischen Eeduktion einer solchen Mischung, wobei das: zu. ;',., · überziehende Material dadurch, dass es selbst in Lösung geht, die verlangte Hedüktion ergeben muss, und wobei im allgemeinen nicht mehr als eine mono-atomare Schicht aufgebracht werden kann, kann mit diesem Bade eine Schichtdicke von o,1 - 1o Mikron oder mehr gebildet werden. Die Platin-Nickellegierung kann ansohliesgend durch Sauerstoff _c

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tintei! Druck: oder galvanisch durch Umpolen in die verlangte Legierung von Oxyden umgesetzt werden.

Eine so erhaltene Elektrode eignet sich besonders zu der primären oder sekundären Elektrolyse in alkalischen Elektrolyten, primär z. B. als Kathode in Brennstoffzellen und sekundär zur Entwicklung von Wasserstoff hei der Elektrolyse alkalischer Lösungen zur Herstellung von Sauerstoff und Wasserstoff.

Ein in entsprechender Weise vorbehandelter -Ti tanker n wird in folgender Weise mit einer Mischung von Platinoxyd und Ghromoxyd überzogen. '

Eine Lösung von 5 g Platinchloridnund 2 g Ammoniumdiehr omat in 25 car Aethanol wird durch Streichen oder Zerstäuben auf den Titankern aufgebracht und bei 12o°0 getrocknet. Diese Behandlung wird erwünschtenfaIls wiederholt bis die verlangte Schichtdicke erhalten ist. Sodann wird der so überzogene Kern in Sauerstoff unter einem Druok von 8 Ata auf 46o - 48o°C erhitzt, wobei Platin- und Chromoxyde gebildet werden. Unter diesem Druck und unter Einfluss des Sauerstoffes befindet sich das Platinoxyd in einigermassen erweichtem Zustand, was der Kombination mit dem. Chromoxyd und der Haftung an dem Titankern nach Abkühlung sehr zugute kommt. Der so behandelte Kern wird im Laufe von $ Stunden unter. Druck von 45o°G bis auf !Raumtemperatur abgekühlt. -

Die so erhaltene Elektrode ist besonders resistent und . eignet sich u. a. insbesondere zur Anwendung in galvanischen Bädern, die geringe Mengen Fluor enthalten.

Die Titankerne, die mit Mischungen von Platinoxyd und einem andertη Metalloxyd überzogen sind, können unter denselben Bedingungen angewendet werden wie die in den Beispielen 1 - 4-, 8, 9 und 12 beschriebenen Elektroden.

Beispiel 14-

Ein Kern, bestehend aus einer Legierung von Titan mit 1o - 15 % Zirkon und mit denselben Abmessungen wie der Kern im

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Beispiel 1, wild nach, der im Beispiel 1 beschriebenen Vorbehandlung durch Elektrolyseeiner Lösung von Platinchlorid in konzentrierter Salzsäxire mit Platin überzogen. Sodann wird der mit Platin überzogene Kern an der Luft unter Druck auf 4oo - 6öo°G während Too - 1 Stunden erhitzt, Ma-der Platinüberzug völlig oxydiert ist. Die so erhaltene Elektrode kann zur Elektrolyse von Schwefelsäure angewendet werden.

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1. Elektrode, zui! Anwendung in einem elektrolytischen Vex·« fahren, bestehend aus"einem Kern eines fiImbildenden Metalls und einei Schicht, wovon mindestens der aussere Teil aus. ■ einem Material besteht, das gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähig ist, weiche Schicht sich auf mindestens einem Teil der Kernober- ■ flache befindet, dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus mindestens einem Oxyd eines Metalls der Platingruppe besteht, gewählt aus Platin, Iridium, Bhodium, Palladium, Hu the nium," Rhenium und Osmium und Legierungen dieser Metalle. ' ■ .

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Metall aus Titan, Tantal, ^"Irkdn, Mob und Legierungen, die im wesentlichen aus mindestens einem dieser Metalle bestehen, gewählt wird.

$. Elektrode nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, dass die ganze Dicke der Schicht aus dem resistenten Material besteht. .

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nur der äussere Teil der Schicht aus dem resistenten Material besteht."

5· Elektrode nach Anspruch"!, dadurch gekennzeichnet, dass das resisVente Material weiter aus mindestens einem Oxyd eines Nicht- Edelmetalls besteht.

6. Elektrode nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Oxyd eines Nicht-Edelmetalls in einer Menge bis 5o Gew.% des Platinmetalloxyds vorhanden 1st und aus einem aus der Gruppe M_ang_an, Blei, Chrom, Kobalt, Eisen, Titan,: Tantal, Zirkon und Silizium gewählten Oxyd besteht.

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7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem filmbildenden Metall dös Kernes, thermisch, galvanisch oder chemisch eine Oxydschicht des betreffenden filmbildenden Metalls gebildet wird und danach ein oder mehrere Oxyde der Platinmetalle aufgebracht werden.

8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Kern des filmbildenden Metalls ein poröses Oxyd zum Erhalten einer guten Haftung für die später aufzubringenden Platinmetalloxyde gebildet wird, indem man das filmbildende Metall der Gleichstromwirkung in einem Elektrolyten unterzieht, jedoch unter abwechselndem Umdrehen der Polarität.

9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Kern des filmbildenden Metalls eine Schicht eines oer mehrerer Platinmetalloxyde -durch elektrolytische Oxydation gebildet wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Kern des filmbildenden Metalls eine Schicht eines oder mehrerer Platinmetalloxycte durch Elektrophorese einer Dispersion der Oxyde in einem flüssigen Träger aufgebracht wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Kern des filmbildenden Metalls eine Schicht eines oder mehrerer Platinmetalloxyde aufgebracht wird, indem man zwei aus dem filmbildenden Metall gebildete Elektroden oder eine solche Elektrode und eine zweite Elektrode eines anderen Materials an eine Wechselstromquelle in einer Lösung von Platinmetallsalz(en) als Elektrolyt anschliesst.

12. Verfahren zur Verwendung einer Elektrode, bestehend aus einem Kern eines filmbildenden Metalls und einer Schicht, von der mindestens der äussere Teil aus einem Material besteht, das gegen den Elektrolyten und die

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Blektrolyseprodukte widerstandsfähig ist, welche Schicht sich auf wenigstens einem Teil der Kernoberflache befindet, welches Material aus mindestens einem Oxyd eines Metalls der Platingruppe, gewählt aus Platin, Iridium, Ehodium, Palladium, !Ruthenium, Bhenium und Osmium und Legierungen dieser Metalle besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode in einen Elektrolyten gebracht wird und im wesentlichen ein Gleichstrom durch die Elektrode und den Elektrolyten geleitet wird, mit der Elektrode al·"® Anode.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Metall aus Titan» Tantal, Zirkon, Hiob und Legierungen gewählt wird, die im wesentlichen aus mindestens einem dieser Metalle bestehen.

14·. Verfahren zur Durchführung einer Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode» bestehend aus einem Kern eines filmbildenden Metalls und einer Schicht, von der mindestens der äussere Teil aus einem Material besteht, das gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähig ist, welche Schicht sich auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Kernes befindet, welches Material besteht aus mindestens einem Oxyd eines Metalls der Platingruppe, gewählt aus Platin,- Iridium, Ehodium, Palladium, fiuthenium, Rhenium und Osmium und Legierungen dieser Metalle, in einen Elektrolyten gebracht wird und im wesentlichen ein Gleichstrom durch die Elektrode und den Elektrolyten geleitet wird, mit der Elektrode als Anode. _t -.:"

15. Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung eines "chemischen Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt, welcher die Elemente des herzustellenden chemischen Produktes enthält, in eine elektrolytisohe Zelle gebracht wird, welche Zelle eine in dem Elektrolyten gebrachte . Elektrode enthält, welche -Elektrode besteht aus einem; _; Kern eines filmbildenden Metalls und einer Schicht, von. . ^;. der mindestens der äuaaerβ Teil aus einem Material . - ^

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besteht, das gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähig ist, welche Schicht sich auf mindestens einem Teil der Kernoberfläche befindet, welches Material besteht aus mindestens einem Oxyd eines Metalls aus der Platingruppe, gewählt aus Platin, Iridium, Bhodium, Palladium, Ruthenium, Rhenium und Osmium und Legierungen dieser Metalle, ein elektrolysierender Strom durch die Elektrode und den Elektrolyten geleitet wird, mit der Elektrode als Anode und das chemische Produkt aus dem Elektrolyten gewonnen wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 ~ 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode angewendet wird, die als Material, das gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähig ist, neben Platinmetalloxyden auch ein oder mehrere Oxyde von Nicht-Edelmetallen enthält.

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