JPS5827353B2 - 電解用陽極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低い塩素過電圧と高い酸素過電圧を有し、かつ
経済性（こ優れた電解用陽極に関する。

従来から塩化アルカリ電解工業では陽極として黒鉛が用
いられていたが電解消耗が激しく充分な耐蝕性が得られ
ない。

近年ルテニウム酸化物などの貴金属酸化物でチタン等の
バルブ金属基体の表面を被覆した電極も使用されつつあ
るが一定以上の厚みのルテニウム層を必要とするため高
価である等の欠点がある。

したがって現在ではこれらに代る安価でかつ性能の優れ
た不溶性陽極の出現が望まれている。

本出願人はこのような問題点に鑑み導電性金属基体上に
マンガン化合物を特定温度で熱分解することにより生成
被覆させたマンガン酸化物が基材に対する密着性に良好
なこと、およびそれ自体が優秀な導電性および電気化学
的触媒能を有するという知見を得てこれに基づく電極の
特許出願←特願昭５１−１５６７４０号）を行った。

その後このようなマンガン酸化物被覆電極につき種々検
討を行った結果、該被覆層中に少量のパラジウム酸化物
を存在させることにより特に塩化アルカリ電解用陽極と
しての性能がはるかに改善されうろことを見出し、本発
明電極を完成したものである。

すなわち、本発明は導電性基体上にＭｎ０Ｘ（Ｘは１．
５以上で２．０より小）で表わされ非化学量論的化合物
を含むマンガン酸化物９９〜５０モル多とパラジウム酸
化物１〜５０モル多との混合酸化物である表面層を施し
てなる電解用陽極を第１発明とし、また導電性基体上（
こ白金族金属酸化物の中間層および上記混合酸化物の表
面層を施してなる電解用陽極を第２発明とするものであ
る。

導電性基体としてはチタン、タンタル、ジルコニウム、
ニオブ、ハフニウム、タングステン、アルミニウム、モ
リブデン、ビスマス、アンチモンなどのバルブ金属また
はその合金、白金や金等の良導電性を有する不溶性金属
、銅、亜鉛、銀等の溶解性金属または黒鉛があげられる
。

特に有利なのは前記バルブ金属であり一般的（こチタン
であるこのような導電性金属基体の表面を脱脂後、酸処
理、サンドブラスト等の方法でエツチングを行った後、
マンガン化合物とパラジウム化合物の混合溶液を塗布し
熱分解することによりマンガン酸化物とパラジウム酸化
物を主体とした混合被覆層を形成させる。

基体が黒鉛の場合は上記混合溶液を含浸せしめ熱分解を
行う。

マンガン化合物としては硝酸マンガン、塩化マンガン、
燐酸マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン、ナフテン
酸マンガン、ｎ−酪酸マンガン等の無機あるいは有機の
マンガン化合物が使用される。

またパラジウム化合物としては硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウム、塩化パラジウム等が使用される。

またこれらの溶媒としては水、エチルアルコール、メチ
ルアルコール、フロビルアルコール、メチルアルコール
、ベン七′ン トルエン メチルエーテル エチルエー
テル等が用いられる。

被覆物の組成はパラジウム酸化物１〜５０モルφ、マン
ガン酸化物９９〜５０モルφの範囲が適当であり、パラ
ジウム酸化物が１モル多未満では塩素化電圧が高くなり
、５０モル饅より犬になれば機械的強度、密着性が不充
分である。

被覆物の重量は約５〜５０＆／ｍ”が好ましい。

被覆層を形成させるにはマンガン化合物、パラジウム化
合物の混合溶液を塗布し、まず温度１００℃以下で充分
に乾燥させた後、空気または酸素等の酸化性雰囲気中で
初めに１６０〜１８０℃で次いで２５０〜６００℃で加
熱処理を行い上記化合物を熱み解させる。

後段の熱分解温度が温度２５０℃未満では酸化物の形成
が充分でなく、６００℃を超えると酸化物の分解が起る
ので好ましくない。

被覆層中のマンガン酸化物は非化学量論的な酸素量を含
みＭｎ ＯｘにおいてＸは１．５以上で２．０より小さ
い数字で表わされ主としてＸ二１．５〜１．６程度の場
合が多い。

すなわちこのマンガン酸化物は通常の電気鍍金によって
形成される二酸化マンガンと異なり格子欠陥を多く有す
るためきわめて良導電性を有しかつ素材に対する密着性
がよい。

本発明電極（こおいてパラジウム酸化物をマンガン酸化
物中に存在せしめる理由は次のごとくである。

すなわち塩化アルカリ電解用陽極としては塩素過電圧が
低いとともに酸素過電圧の高いことが必要であり、（酸
素過電圧が低いと特に隔膜、イオン交換膜法電解におい
ては発生塩素中に数多以上の酸素が含まれることとなり
使用用途によっては精製を要する）本発明者らは電解触
媒として優れた特性を有する白：τ↑でたとえばロジウ
ム、白金、イリジウム、 ム、パラジウムまた
はバナジウム等の金属またはこれらの酸化物をマンガン
酸化物に添加した系について種々検討を行った結果、パ
ラジウム酸化物の添加が特に有効であることを見出した
。

すなわち、マンガン酸化物とこれら添加物（２モルφ）
の混合系の電極を作製し、飽和食塩水中Ｏこおける塩素
過電圧（電流密度２０ Ａ／ ｄｍ”） を測定すると
第１表のごとくである。

上表のようにマンガン酸化物−酸化パラジウム系の電極
は他の白金族金属等との混合系電極に比べ著しく塩素過
電圧の低いことが認められる。

方これらの混合系電極の硫酸中における酸素過電圧（２
ＯＡ／ａｍ”）はいづれも０．５〜０．６ Ｖの範囲で
ある。

本発明電極はこのような知見に基づくもので特にマンガ
ン酸化物量に対するパラジウム酸化物量の比率がきわめ
て少量でよいことは大きな特色であり、パラジウム酸化
物の量比が多くなると機械的強度、密着性が低下する故
、少くとも混合系の５０モル多以下に保つ必要がある。

パラジウム酸化物量は通常、混合系の１〜１０モルφで
十分であり、１モル多未満では塩素過電圧が上昇する。

このような特性は高価なパラジウム金属の使用量を最小
限に抑えて大部分をマンガン酸化物で構成された低塩素
過電圧および高酸素過電圧を有する非常に経済的に有利
な塩化アルカリ電解用陽極の作製が可能となるものであ
る。

なお、本発明電極においては基体をマンガン酸化物、パ
ラジウム酸化物で被覆する以前に白金族金属の酸化物の
中間層を予備被覆♂しめてもよい。

白金族金属としてはルテニウム、白金、イリジウム等が
適当である。

基体への被着方法はこれらの金属塩溶液を数回塗布乾燥
し最終的に３００〜８００℃で加熱処理する。

この中間層はきわめて薄層でよく基材表面に対しく１〜
１０）×１０−８ｍｏｌＸ（’７７１程度あれば充分で
ある。

この中間層の存在は被覆層の基体への密着性および導電
性を良好にするのに効果があり、また極薄層でよいので
高価な白金族金属の使用による経済的不利益を生ぜしめ
ない。

以下本発明を実施例により説明する。実施例 １ 市販チタン板（Ｉ Ｘ Ｉ ＯＸ ０．ＩＣｒｒＬ）を
アセトンにて脱脂後、熱シュウ酸溶液中でエツチング処
理を行い、次いでその表面に硝酸マンガン０．２ｍｏｌ
／１１塩化パラジウム０．０１ ｍ□ｌ／ ｌの混合水
溶液（２多塩酸酸性）を塗布し９５℃で２０分間予備乾
燥を行った。

その後、電気炉中で１７５℃で１０分間、次いで４５０
℃で２０分間加熱処理を行った。

この操作を４回繰り返しＰｄ０５モル饅、Ｍｎ Ｏｘ
９５モル多組成の厚さ１０μの被覆層を生成させた。

このようにして作製した電極を飽和食塩水（ＮａＣ１３
１０９／ １３１ｐＨ＝ １．０ ）中、および０．５
モル硫酸中で８０℃で陽分極させ、それぞれ電流密度２
０ Ａ／ ｄｍ２における塩素過電圧および酸素過電圧
を飽和甘木電極を使用して測定した。

その結果、塩素過電圧は０．０２Ｖ、酸素過電圧は０．
５５Ｖが値が得られた。

比較のため硝酸マンガン０．２ｍｏｌ／ｌのみの水溶液
を同じ条件で上記チタン板に塗布し、他は同様にしてＭ
ｎ Ｏｘ被覆層を形成させたところ、塩素過電圧は０．
６２Ｖ、酸素過電圧は０．６０Ｖの値が得られた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして硝酸マンガン、塩化パラジウムの
酸化物の量を変化させ電流密度２０Ａ／ｄｍ°における
塩素過電圧および酸素過電圧を測定した結果を第２表に
示す。

第２表において屑１は比較例、應９はチタン板上に三塩
化ルテらラムの２０φ塩酸水溶液を５回に分けて塗布し
各塗布毎に１００℃以下で予備乾燥した後、４５０℃で
１時間熱分解させ酸化ルテニウムの薄膜中間層を被着さ
せ、その上にＭｎＯｘ。

ＰｄＯの被覆層を熱分解により被着させたものである。

実施例 ３ エキスバンドチタン（２０Ｘ２０Ｘ０．３ｃｒＩＬ）に
実施例１と同様にしてＰｄ０５モル饅、Ｍｎ Ｏｘ９５
モル多の被覆層を形成させた。

この電極を陽イオン交換膜（商品名ナフィオン３１５、
デュポン社製）を設けた食塩電解槽の陽極とし、軟鋼製
の金網を陰極として食塩電解を行った。

陽極液の組成はＮａＣ１１２９０＆／ １３１ｐＨ＝
１．０であり陰極液の組成はＮａＯＨ２０％水溶液であ
る。

電流密度は２ ＯＡ／ ｄｍ”、電解温度は８０℃で電
位を測定したところ、初期陽極過電圧は０．０２Ｖであ
り、運転期間１５０日の間、略一定であった。

また、中間層として前例のようなルテニウム酸化物を設
け、その上ｆこＰｄ０５モルφ、Ｍｎ０ｘ９５モル多の
被覆層を設けた陽極においては初期陽極過電圧は０．０
１５Ｖであり運転期間１５０日の間、略一定であった。

一方、同じエキスバンドチタンの表面に実施例１と同様
にしてＰｄ０７０モル％−Ｍｎ Ｏｘ ３０モル多の被
覆層を形成させた電極を陽極とし、他は同条件で飽和食
塩水の電解を行ったところ初期陽極過電圧は０．０２Ｖ
であったが７日日に急増し電解不能となった。

実施例 ４ エキスバンドチタン（２０Ｘ ２０ Ｘ ０．３ＣＩＩ
Ｌ）Ｒ：実施例１と同様にしてＰｄ０４５モル多、Ｍｎ
Ｏｘ５５モル多の被覆層を形成させた。

この電極を陽極として実施例３と同一条件で飽和食塩水
の電解を行ったところ、初期陽極過電圧は０．０２Ｖで
あり、１５０日の運転期間中一定であった。

一方Ｐｄ０５５モル俤、Ｍｎ０ｘ４５モルφの被覆層を
有する電極を同様ｆこ作製し上と同じ条件で飽和食塩水
の電解を行ったところ、初期陽極過電圧は０．０２Ｖで
あったが、５０日後に急増して電解不能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体上（こ、Ｍｎ Ｏｘ （ｘは１．５以上
   で２．０より小）で表わされる非化学量論的化合物を含
   むマンガン酸化物９９〜５０モル多とパラジウム酸化物
   １〜５０モルφとの混合酸化物である表面層を施してな
   る電解用陽極。 ２ 導電性基体上に、白金族金属酸化物の中間層、およ
   びＭｎ Ｏｘ （ｘは１．５以上で２．０より小）で表
   わされる非化学量論的化合物を含むマンガン酸化物９９
   〜５０モル係とパラジウム酸化物１〜５０モル饅との混
   合酸化物である表面層を施してなる電解用陽極。