NO116285B - - Google Patents

Description

Anode for anvendelse ved elektrolytiske prosesser og fremgangsmåte for fremstilling av denne.

Nærværende oppfinnelse vedrører anoder for

elektrolytiske fremgangsmåter, og anodene består av en kjerne av et filmdannende metall, slik

som titan, titanlegeringer, tantal, tantallegerin-ger, zirkonium, zirkoniumlegeringer, niob og

nioblegeringer, og nevnte kjerne er utstyrt med

et tynt lag av et ikkefilmdannende materiale

med en evne til å lede en elektrisk strøm fra den

filmdannende kjerne til en elektrolytt eller om-vendt, og det er et ytterligere krav for dette

tynne lag, i kontakt med elektrolytten, at det har

kjemisk motstandsevne overfor elektrolyttens

virkning og elektrolyseproduktene.

Med «filmdannende metall» forstås et metall eller en legering som, når forarbeidet som en

anode i elektrolytten, og under betingelsene ved

hvilke metallet eller legeringen derefter skal ar-beide som en anode, oppviser det fenomen, at i

løpet av få sekunder faller passasjen av elektro-

lysestrømmen til mindre enn 1 pst. av den opp-rinnelige verdi.

Med «kjerne av filmdannende metall» forstås et legeme, som enten fullstendig består av det filmdannende metall eller av en kappe av filmdannende metall fylt med et ledende materiale, hvilken kappe fullstendig skiller det indre materiale fra elektrolytten. Kjernen kan ha enhver ønsket form, slik som en perforert eller ikke perforert plan plate, en stang som har en sylind-risk eller rektangulær eller enhver annen tverr-snittsform, for å øke eller redusere overflate-arealet, en rett eller kurvet wire eller streng av wirer, et wirenett eller en sammensatt struktur av enhver ønsket form.

Uttrykket «elektrolytiske prosesser» slik som det her anvendes, skal forstås som omfattende også prosesser som opptrer ved en elektrode i en brenselscelle.

Hittil har et tynt lag, slik som angitt foran, på en kjerne av filmdannende materiale hoved-sakelig bestått av platina, iridium, rhodium, palladium, ruthenium, osmium, eller legeringer av disse såkalte «platinametaller». Dette lag, som vanligvis er porøst, kan være kontinuerlig og dekke kjernen fullstendig, eller det kan være av-brudt og dekke kjernen partielt.

I alle de tidligere forslag i denne forbin-delse foreligger imidlertid, uten hensyn til må-ten på hvilken lagene ble påført og uten hensyn til hvorvidt de besto av et enkelt platinametall eller av en legering av platinametaller, metallene i laget i ren metallisk tilstand og fri for kjemisk bundet oxygen.

Det er nå uventet blitt funnet et lag, som er kjemisk langt mere motstandsdyktige overfor både elektrolytten og elektrolyseprodukter, opp-ngeår s fvrea d då issbe rupklae tidneam mei tafollrem r eallv er ddeerrees s olxeygdereir n-i stedet for i den metalliske tilstand. Den elekt-riske ledningsevne for oxydene i relativt tynne lag er i realiteten lik den for de tilsvarende metaller.

Oppfinnelsen vedrører en anode for anven^deise ved elektrolytiske prosesser, bestående av en kjerne av et filmdannende metall fra gruppen titan, tantal, zirkonium, niob eller legeringer på basis av ett eller flere av disse metaller og et lag av mot elektrolytt og elektrolyseprodukter motstandsdyktig materiale på overflaten av kjernen, hvilket lag i det minste delvis dekker kjernens overflate, og karakteriseres ved at dette materiale utgjøres av ett eller flere oxyder av ett eller flere metaller fra gruppen platina, iridium, rhodium, palladium, ruthenium og osmium, eventuelt sammen med ett eller flere oxyder av ett eller flere metaller fra gruppen mangan, bly, krom, kobolt, jern, titan, tantal, zirkonium og silicium i en mengde utgjørende inntil 50 vektspst. av oxydet fra den førstnevnte gruppe.

I tillegg til deres kjemiske motstandsevne har oxydene og blandinger eller forbindelser av oxydene av platinametallene generelt den spesielle fordel at terskelverdien, ved hvilken de har evne til å dissosiere en elektrolytt, er lavere enn den for det rene metall, slik at den totale elekt-riske energi som tilføres til en elektrode overtrukket med platinametalloxyd vesentlig kan reduseres, hvilket på sin side ofte forhindrer uønskede sidereaksjoner. Dette gjør det også mulig å utføre katalytiske reaksjoner ved platinametalloxydet, f. eks. brennstoff reaksjoner eller andre kjemiske reaksjoner. Imidlertid kan terskelverdien økes som ønsket ved tilsetning av andre oxyder, slik som oxyder av mangan, bly, krom, kobolt, jerri, titan, tantal, zirkonium, silicium eller andre slike oxyder som er vanskelige å redusere eller behandle. Ennvidere er platinametalloxydene, med eller uten tilsetning av slike andre oxyder, betraktelig mere aktive katalytisk enn de tilsvarende metaller og gir derved ve-sentlige tekniske fordeler ved katalytiske og/ eller elektrokjemiske reaksjoner av organiske forbindelser eller ved elektrolytiske' prosesser i et organisk medium. Det samme inntreffer når elektrodene efter nærværende oppfinnelse anvendes som elektroder i brennstoffceller. For-klaringen på dette kan være at den aktive overflate for et slikt oxyd er meget større enn for det tilsvarende metall, muligens på grunn av at oxydet kan ha en kapillar struktur som resulterer i en viss dybdevirkning.

Kjernen i anoden ifølge nærværende oppfinnelse er et metall tatt fra gruppen bestående av titan, tantal, zirkonium, niob og legeringer som overveiende består av minst ett av disse metaller.

Kjernen kan dannes fra ethvert av forannevnte filmdannende metaller, men titan er foretrukket hvis klor, enten som sådant eller i kombinasjon med andre produkter, er et produkt som dannes ved anoden, og titan er de andre filmdannende metaller overlegent for dette formål. De øvrige filmdannende metaller kan brukes under oxyderende betingelser, særlig ved prosesser ved hvilke oxygen er et elektro-lyseprodukt.

Også egnet for nærværende oppfinnelses formål som kjernematerialer er legeringer av filmdannende metaller f. eks. titan med 1—15 pst. molybden, titan med 2 pst. aluminium og 2 pst. mangan, titan med 0,1—2 pst. kobber eller titan med 0,15—1 pst. palladium. Legeringer av samme natur kan dannes med tantal, zirkonium og niob.

Før den filmdannende kjerne helt eller delvis kan overtrekkes med platinametalloxyd, vil det vanligvis være nødvendig å underkaste det filmdannende metall en forbehandling for å gjøre det bedre egnet for påføringen av platinametalloxyder eller blandinger av disse med andre oxyder, særlig de forannevnte oxyder som er vanskelige å redusere eller behandle. Slik forbehandling vil generelt være kjemisk avfetning, elektrolytisk avfetning, fjerning av fremmede metaller ved hjelp av oxyderende syre, slik som saltpetersyre, som ikke påvirker kjernen, behandling i et ikke-oxyderende syrebad, slik som saltsyre, oxalsyre eller vinsyre, for å gi ru overflate, eller en behandling med fluorforbindelser for å gi en jevn overflate. Dessuten, for å fremme vedheftningen av platinametalloxyd, kan et po-røst oxydlag dannes på kjernen for å gi en for-ankring for platinametalloxydene. Slike oxydlag kan dannes ved en egnet behandling av kjernen i et oxyderende medium eller ved hjelp av en likestrøm og/eller vekselstrøm.

Efter at kjernen har vært utsatt for en eller noen av disse forbehandlinger, hvis i det minste slik forbehandling er ønsket, kan platinametalloxydet påføres kjernen på forskjellige måter, slik som: 1. Kjernen kan dekkes med det ønskede platinametall i en metallisk tilstand, enten galvanisk eller ved termisk spaltning av en platinametallforbindelse, eller på enhver annen måte. Derefter kan metallet oxyderes helt eller delvis for å danne oxydet eller blandingen av oxyder. Denne oxydasjon kan utføres termisk, f. eks. ved å oppvarme platinametallene i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur på 300—500°C for platina, og på 500—900°C for iridium, rhodium og ruthenium, ved galvanisk oxydasjon ved hjelp av en likestrøm og/eller vekselstrøm, eller ved en kjemisk oxydasjon ved hjelp av et oxydasjonsmiddel, f. eks. en oxyderende saltsmelte. 2. Platinametalloxydet eller blandingen av' platinametalloxyder kan påføres direkte på kjernen. Dette kan utføres ved å dykke kjernen ned i den smeltede oxyd eller oxydblanding, ved å dispergere oxydet eller en kombinasjon av oxyder i en flytende bærer, slik som alkohol eller vann, og avsette oxydet på kjernen ved elektroforese, ved å sprøyte oxydet på kjernen ved for-høyet temperatur og/eller trykk, ved å børste-eller male kjernen med en dispersjon av oxydet i en ustabil bærer fulgt av brenning, eller ved å bringe en til jord forbundet kjerne i kontakt med elektrostatisk ladet oxyd ved romtempe-ratur fulgt av. sintring. Generelt sagt vil påfø-ringen av oxydet direkte på kjernen utføres under oxyderende betingelser.

Platinametalloxydene eller blandingene av disse eller blandinger av platinametalloxydet med oxyder av andre metaller kan også påføres direkte på den filmdannende kjerne ved å dykke ned en eller to slike kjerner, forbundet til en vekselstrømskilde, i en oppløsning av et platinametallsalt, en blanding av platinametallsalter eller en blanding av platinametallsalter med salter av andre metaller og lede en vekselstrøm gjennom de neddykkede elektroder i noen tid. 3. Platinametalloxydet eller blandingen av platinametalloxyder kan også dannes på kjernen in situ fra en eller flere platinametallforbin-delser, f. eks. ved oppvarming, ved en kjemisk reaksjon eller ved elektrokjemisk reaksjon.

Det faller innenfor oppfinnelsens ramme å dekke kjernen av filmdannende metall med et platinametall eller legering av platinametaller og oxydere bare en del av laget, nemlig den del som er i kontakt med elektrolytten, men stikker frem fra elektrolytten og der katalyserer en reaksjon som f. eks. omfatter en eller flere av elektrolyseproduktene. Også oxydene av platinametallene kan blandes med øvrige oxyder, særlig oxyder som er vanskelige å redusere eller behandle. Slike oxyder tilsettes vanligvis i mengder på opptil 50 pst., fortrinnsvis 1—25 pst., for å forebygge reduksjon av platinametalloxydet eller for å oppnå en høy overspenning.

Fordelene ved bruk av platinametalloxyder i stedet for platinametaller i metallisk tilstand er de følgende: a) Oxydene har større motstandsevne mot produkter fra elektrolytiske prosesser enn metallene. F. eks. ved alkalimetallklorid-elektrolysen taper en kjerne av et filmdannende metall overtrukket med metallisk palladium mere enn 50 g palladium pr. tonn produsert klor. Når kjernen er overtrukket med palladiumoxyd, er tapet mindre enn 0,5 g pr. tonn produsert klor. b) Som et resultat av den større motstandsevne for platinametalloxydene kan elektrodene anvendes ved prosesser for hvilke platinametallene selv er uegnet. c) Platinametalloxydene kan lettere påføres i godt vedheftende lag enn platinametallene. d) Platinametalloxydene selv eller i kombinasjon med andre oxyder har bedre motstandsevne mot kontakt med kvikksølv eller amalgam enn platinametallene, slik at elektrodene efter nærværende oppfinnelse også kan brukes i celler i hvilke slik kontakt er uunngåelig. e) Som et resultat av den større motstandsevne kan platinametalloxydene påføres i tynnere lag enn platinametallene, hvilket resulterer i store tekniske og økonomiske fordeler. f) I motsetning til platinametallene som så-danne har platinametalloxydene en dybdevirkning, slik at elektroder som har en ekstra katalytisk virkning blir mulig.

Elektrodene ifølge nærværende oppfinnelse utstyres med en eller flere kontakter for elekt-riske ledninger, enten før eller efter at platinametalloxydet er blitt påført.

Noen eksempler på elektroder som er overtrukket med ett eller forenede oxyder av platinametaller for spesielle formål vil bli beskrevet i det følgende.

I noen av de etterfølgende eksempler er visse områder angitt for oppvarmingstider og temperaturer for å danne oxyder. Slike områder er imidlertid ikke angitt for på noen måte å be-grense oppfinnelsen. Innenfor disse områder er gode resultater blitt oppnådd i praksis; men generelt sagt, fordelene ved oppfinnelsen kan også oppnåes utenfor disse områder. Oppvarmings-tidene og temperaturene som velges innenfor de angitte områder avhenger av den ønskede tykkelse for laget, den ønskede prosentandel oxyd, den ønskede aldring for oxydet, den ønskede krystallstruktur og liknende. Generelt sagt vil en lang oppvarmingstid innen de angitte tem-peraturområder være fordelaktig.

Hvis platinametalloxydet dannes in situ ved oxydasjon av platinametall, vil det vanligvis være forurenset med en større eller mindre mengde av det frie metall, avhengig av den måte på hvilken oxydlaget dannes, slik at den nøyaktige kjemiske sammensetning av oxydet er vanskelig å bestemme. Forsåvidt som i de føl-gende eksempler visse platinametalloxyder er betegnet med navn eller en formel, tilsikter en slik betegnelse en tilnærmning av sammenset-ningen som tas for mest sannsynlig.

Eksempel 1.

En plate av titan, handelskvalitet, med dimensjonene 50x 50x 0,3 cm, utsettes for en forbehandling bestående av avfetning, beising i 10 pst.s oxalsyre ved 95°C og rensning med avmi-neralisert vann.

Et platinametallovertrekk dannes derpå på denne kjerne ved å neddykke kjernen i elektrolytt som består av vandig saltsyreoppløsning av HgPtCl^.eHjO, og forbinde kjernen som katode mot en egnet anode og utføre elektrolysen på kjendt måte.

Derefter oppvarmes den platinaovertrukne titankjerne i en oxygenholdig atmosfære, f. eks. luft ved ca. atmosfæretrykk, ved en temperatur på 300—800°C i 30—6 timer, for å danne et tynt lag av platinaoxyd. Når oxygentrykk høyere enn det atmosfæriske oxygenpartialtrykk brukes, kan oppvarmingstiden være noe kortere, eller høyere temperaturer kan anvendes for å gi, et tykkere oxydlag. Imidlertid, når temperaturer over det angitte område anvendes, skal det taes i bIetraktning, at noe nitrogen som kan være tilstede kan gi et overflatelag av titannitrid på titankjernen, og dette er mindre ønskelig for noen anvendelser.

I Eventuelt kan titankjernen omhyggelig avfettes f. eks. ved hjelp av petrolether eller carbontetraklorid, tørkes ved ca. 80°C, derefter beises i en blanding av 10 ps.fs saltsyre og 10 pst.'s oxalsyre, derefter fuktes med 5 pst.'s salpetersyre og derefter børstes på overflatene av kjernen en blanding av

100 vektsdeler isopropylalkohol,

10 vektsdeler platinaklorid (40 pst. Pt)

10 vektsdeler lavendelolje.

Kjernen overtrukket på denne måte, oppvarmes i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur på 300—800°C i 50—1 time. Det oppløste platinasalt vil først spaltes til platina, som derefter oxyderes til platinadioksyd.

Det er også mulig å påføre en blanding som

består av en platinametallforbindelse på kjernen ved påmaling eller påbørstning, hvilken forbin-delse, efter oppvarmning, direkte omdannes til de ønskede oksyder, dvs. uten mellomliggende reduksjon til metallet. Et eksempel på slik blanding er den følgende:

4,5 cm3 isopropylalkohol

0,1 cm'<!>36 pst.'s saltsyre og 0,5 g palladiumklorid.

Hvis en kjerne av filmdannende metall som er overtrukket med denne oppløsning oppvarmes ved 400—500°C i en oxyderende atmosfære,

fJ eks. luft, dannes det direkte et lag palladiumoxyd i den ønskede form og i god vedheftende tilstand. Vedheftningen kan ytterligere forbedres ved etterfølgende oppvarmning i 1—60 timer. "Vjedheftningen kan også forbedres ved først å påføre kjernen av det filmdannende metall et pjorøst lag av oxyd av det filmdannende metall, fleks, ved å forbinde kjernen i en elektrolytt alternativt som en anode og som en katode, eller ved å varme opp i en oxygenholdig atmosfære, hvoretter et platinametalloxydlag, av en tykkelse på fra 1—10 mikroner, vil hefte meget godt til oxydlaget som dannes på denne måte. Elektroder som oppnåes på denne måte er fremragende egnet for elektrolysen av klorholdige oppløsninger i I kontakt med organiske forbindelser, eller for den normale alkalimetallkloridelektrolyse.

Hvis det først påføres et platinametallag på kjernen, kan dette også oxyderes elektrolytisk. Således, en kjerne som er forbehandlet på den måte som er beskrevet foran, og elektrolytisk eller termisk utstyrt med et platinametallovertrekk, forbindes som en anode i en elektrolytt som består av 50—80 pst. svovelsyre, hvoretter en kombinasjon av likestrøm og vekselstrøm, med en spenning på ca. 2—6 volt og en strøm-tetthet på 1—50 mA/cm2, føres gjennom elekt-rplyseapparatet 80—10 timer. Denne behandling kan også utføres ved en forhøyet temperatur, fl eks. ved 50—60°C, i hvilket tilfelle varigheten dv elektrolysen kan avkortes vesentlig, og/eller en lavere syrekonsentrasjon kan brukes. Elektrodene kan være anbragt med en avstand på 2— 50 mm. Under denne behandling vil platinametallet på kjernen oxyderes til et platinaoxyd.

En annen mulighet er den kjemiske oxydasjon av platinametallet. For dette formål oppvarmes en kjerne, på hvilken en oppløsning av et platinametallsalt, som beskrevet foran, er blitt påført ved børstning eller maling, omhyggelig i en åpen flamme, inntil den totale overflate til hvilken oppløsningen er blitt påført er overtrukket med platinametall. Derpå neddykkes den slik overtrukne kjerne i 1—60 minutter i en smelte av natrium- og/eller kaliumnitrat med en temperatur på 400—600°C inntil platinametall-oxydlaget er blitt dannet.

Oxydasjonen av platinametallet kan også utføres ved forhøyet trykk. Således f. eks. inn-føres en kjerne, på hvilken en platinametall-saltholdig oppløsning, som beskrevet foran, er blitt påført, i en oxygenholdig atmosfære som har et oxygenpartialtrykk på 1—25 ata og oppvarmes ved en temperatur på 225—500°C eller høyere i en periode på 30—1 time, inntil den ønskede mengde platinametalloxyd er blitt dannet.

Kjerner av tantal eller titan kan overtrekkes med platinametalloxyder i lag på 0,5—50 mikroner ved å anbringe to kjerner i en vandig oppløsning av 5 g platinaklorid og 5 cm<3>36 pst.'s saltsyre i 1000 cm<:i>vann av en temperatur på 75°C og føre gjennom begge kjerner av veksel-strøm på 4—8 volt med en strømtetthet på kjer-nene på 50—500 mA/cm2. Efter ca. 10 minutter er det blitt dannet på de to elektroder et sterkt vedheftende platinaoxydlag, som i kombinasjon med kjernen er en fremragende anode for elektrolyse av kongevann, svovelsyre og alkalier.

Titankjerner som er overtrukket med platinaoxyd oppnådd ved foranbeskrevne fremgangsmåte er meget egnet for anvendelse som anoder ved elektrolyse av alkalimetallklorider, både i vandige og ikke-vandige media, og oxydene Pt02 og PtgO., foretrekkes som værende langt bedre motstandsdyktige overfor nascerende klor som dannes ved slike kloridelektrolyser enn metallisk platina, som til forskjell fra oxydene opp-løses under disse betingelser.

Eksempel 2.

En kjerne av titan, handelskvalitet, forbehandles på den måte som er beskrevet i eksempel 1 og utstyres derefter med et titanoxydlag på en av de måter som er angitt i eksempel 1, f. eks. ved alternativt å være forbundet som en anode katode-anode. Kjernen forbehandlet på denne måte påføres et overtrekk av platinaoxyd ved neddykning i et bad av smeltet platinadioxyd ved en temperatur på 450°C og et oxygenpartialtrykk på 8 ata. i 5 minutter, hvorefter kjernen fjernes fra smeiten og får avkjøle seg under trykk. Eventuelt kan en kjerne av vanlig han-delstitan avfettes ved hjelp av handelsblandin-gene som er tilgjengelige for dette formål, fulgt av elektrolytisk avfetting i et standardbad, hvorefter kjernen renses og anbringes i en 5 pst.'s salpetersyreoppløsning for å fjerne fremmede metaller, slik som jern, fra overflaten. Derefter renses kjernen igjen og beises i 5 timer i en vandig oxalsyreoppløsning til hvilken en klor-forbindelse, slik som ammoniumklorid, er blitt tilsatt. Derefter renses kjernen og anbringes da igjen i 5 pst.'s salpetersyre, hvorved tilstede-værende forurensninger i titanet, slik som jern og kopper, fjernes fra den friskt beisede overflate. Efter ca. 0,5 time renses kjernen godt og tørkes ved 50°C. Derpå sprøytes platinadioxyd på kjernen ved hjelp av en plasmabrenner, og fremragende vedheftning oppnåes.

Det er også mulig å tilføre et platinaoxyd-overtrekk til kjernen ved å overtrekke kjernen med en dispersjon av oxydet i en bærer. For dette formål fremstilles først en platinadioxyd-dispersjon ved å blande 5 g fint fordelt Pt02i 1 liter av en blanding av vann og alkohol, som virker som bærer, hvorefter den slik oppnådde dispersjon påføres titankjernen ved børstning eller påsprøytning. Den slik overtrukne kjerne tørkes for å fjerne bæreren, og platinadioxydet etterlates på kjernemetallet i utmerket vedheftende tilstand.

Kjernen, på hvilken dispersjonen av platinaoxydet i en blanding av vann og alkohol på-føres, utstyres fortrinnsvis først enten termisk, kjemisk eller galvanisk med et ytterst tynt lag av porøst titanoxyd, i hvilket platinaoxydet kan forankre seg. Efter at platinaoxydet er blitt på-ført på dette oxydlag, utsettes den overtrukne kjerne fortrinnsvis for en termisk behandling under trykk for å muliggjøre at amorft oxyd av kjernemetallet omdannes til krystallinske oxyder, slik at en ideell vedheftning av platinaoxydet til kjernen oppnåes.

En annen metode for å forankre platinaoxydet er bruken av i det minste delvist porøst titan, forutsatt at porøsiteten er så stor at den hemmer dannelse av et sperrelag under anodiske betingelser. Porøsiteten av titan kan reduseres — efter påføringen av dispersjonen og tørknin-gen — ved valsing, hvilket forbedrer forankrin-gen av platinaoxydet lagt ned i det porøse titan.

Titankjernene som er overtrukket med platinaoxyd fremstilt ifølge dette eksempel er meget egnet for bruk som anoder under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, og også for formål for katodisk beskyttelse.

Eksempel 3.

En kjerne av praktisk talt rent titan avfettes og beises på den måte som er beskrevet i eksempel 1, og tørkes ved 120°C. Derpå tilføres rutheniumoxyd (RuO,) til den slik forbehandlede kjerne elektroforetisk på følgende måte: Rutheniumklorid oppløses i en blanding av like mengder vann og alkohol. Derpå gjøres opp-løsningen alkalisk for å danne en sol av ytterst fint fordelt rutheniumoxyd. I denne sol anbringes to forbehandlede titankjerner eller en forbehandlet titankjerne med en annen elektrode, og en likestrøm føres gjennom elektrodene. Elektroforesen som da opptrer forårsaker at ytterst fint fordelte partikler avsettes fra solen på elektroden. Ved omhyggelig tørking og oppvarmning oppnåes et fremragende vedheftende lag.

Det er også mulig å avsette en platiname-

tallegering på kjernen ved å oppløse salter av de ønskede platinametaller i de ønskede mengder, fremstille en sol av den slik oppnådde oppløs-ning på kjent måte og avsette disse samutfelte partikler på kjernen ved elektroforese.

En sol kan også oppnåes ved å forene platinametalloxydene i de ønskede mengder med oxyder av andre metaller, slik som mangan eller bly, hvorefter platinametalloxydene, sammen med de øvrige metalloxyder, avsettes på kjernen ved elektroforese.

Titankjerner således overtrukne kan anvendes for mange forskjellige elektrolytiske prosesser, og det er mulig å gjøre overspenningen enten høy eller lav ved valg av mengden og natu-ren av de øvrige oxyder. Elektroder oppnådd på denne måte er egnet for anvendelse ved elektrolysen av metallklorider, både i vandige og i ikke-vandige media, for katodisk beskyttelse og for anvendelse i den galvaniske industri.

Rutheniumoxyd har en større kjemisk motstandsevne enn metallisk ruthenium og krever dessuten mindre energi for å forårsake den ønskede reaksjon i elektrolytiske prosesser.

Eksempel 4.

En kjerne av titan handelskvalitet avf ettes og beises derefter i en oppløsning av en fluorfor-bindelse f. eks. 80 vektsdeler vann 18 vektsdeler

salpetersyre og 2 vektsdeler niatriumfluorid.

Efter beising har titanet en msget jevn, praktisk talt polert overflate.

En dispersjon av rutheniumoxyd i vann fremstilles ved hjelp av et ikke-ionisk fuktningsmid-del. Denne dispersjon males på dan forbehandlede kjerne, hvorefter den slik malte kjerne tør-kes omhyggelig. Derefter tvinges rutheniumoxy-det som er tilstede på overflaten inn i kjernens

overflate ved hamring eller pressing, hvilket gir en elektrode som mekanisk er meget sterk og

som er fremragende egnet for katodisk beskyttelse av gjenstander i sjøvann og andre omgi-velser, hvor elektroden utsettes for mekanisk slitasje ved kontakt med gjenstander, slik som flytende' trestammer og lignende.

Denne elektrode er også utmerket egnet for bruk i elektrolytter som inneholder ikke-oppløste saltpartikler, eller elektrolytter, i hvilke saltpartikler avsettes på elektroden, hvilket kan forårsake stor mekanisk slitasje.

Eksempel 5.

Et rør av praktisk talt rent tantal, som har en diameter på 150 mm, en lengde på 1500 mm og en veggtykkelse på 1 mm, og som er lukket i den ene ende, behandles ved avfetting og beising og fylles derefter med en smelte som består av 50 pst. bly og 50 pst. vismut, hvorefter røret kjøles. Efter kjølingen avf ettes røret omhyggelig f. eks. ved hjelp av petrolether eller carbontetraklorid. Den slik dannede kjerne overtrekkes med rhodium på kjent måte ved i et va-kuumkar å utsettes for høy elektrisk spenning, idet metallisk rhodium er anoden og kjernen som skal overtrekkes katoden. Efter noen sekunder er tantalet overtrukket med et ensartet lag av godt vedheftende metallisk rhodium. Kjernen som er overtrukket på denne måte oppvarmes i en oxygenholdig atmosfære som har et oxygenpartialtrykk på mer enn 0,2 ata og en temperatur på 500—900°C i 10—2 timer. En kjerne som består utelukkende av tantal kan behandles på liknende måte.

Det er også mulig å bruke en kjerne som oppnåes ved å overtrekke et legeme av et ikkefilmdannende metall, f. eks. kopper, med et filmdannende metall, slik som titan eller tantal, ved å påføre dette metall på legemet ved gal-vanisering, påsprøytning eller ved hjelp av en eksplosjon.

En tantalkj erne som er overtrukket med rhodiumoxyd, som beskrevet foran, er meget egnet for anvendelse som en anode ved elektrolytiske prosesser ved hvilke oxygen dannes som [et produkt av elektrolysen, f. eks. ved elektrolyse av svovelsyre og oppløsninger av natrium- eller ikaliumhydroxyd. Tantalkjerner som er overtrukket med rhodiumoxyd er særlig anvendelige hvor en høy overspenning erønskelig. For rhodiumoxyd har den høyeste overspenning av alle platinametallene. Oxydene av rhodium er meget bedre motstandsdyktige overfor praktisk talt alle platinametallene. Oxydene av rhodium er meget bedre motstandsdyktige overfor praktisk talt alle sterkt aggressive oppløsninger, slik som svovelsyre og saltsyre, kongevann, sterkt basiske stoffer og liknende, enn det rent metalliske rhodium.

Eksempel 6.

En stangformet kjerne av praktisk talt rent zirkonium som har en diameter på 2,5 cm og en lengde på 50 cm avfettes omhyggelig, f. eks. ved hjelp av petrolether eller carbontetraklorid, tør-kes og luftblåses derpå med zirkoniumoxyd. Derpå males eller påbørstes det på overflaten en blanding som består av:

10 g isopropylalkohol

5 g linaloolje (coriandrol)

2 g platinaklorid

2 g palladiumklorid,

Den slik overtruknet kjerne oppvarmes i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur på 600—1000°C i en periode på 10—0,25 timer. De oppløste platina- og palladiumsalter vil først spaltes til en platina- og palladiumlegering, som derpå oxyderes til en legering av oxydene.

Den metalliske platina- og palladiumlegering kan også oxyderes i en saltsmelte av natrium- og/eller kaliumnitrat som har en temperatur på 300—850°C.

En zirkoniumkjerne overtrukket med en blanding av platina- og palladiumoxyd kan anvendes meget tilfredsstillende som en anode i praktisk talt alle syrer eller i vandige eller alko-holiske oppløsninger av slike syrer, og er meget bedre egnet for disse anvendelser enn en kjerne som er overtrukket med en legering av metallisk platina og palladium. Oxydene foretrekkes frem for metallene, fordi de er meget bedre motstandsdyktige overfor virkningen av syrene.

Den slik oppnådd elektrode er særlig egnet for fremstilling av perborater.

Eksempel 7.

En plateformet kjerne av praktisk talt rent niob med dimensjonene 150 x 150 x 0,1 cm avfettes omhyggelig ved hjelp av f. eks. carbontetraklorid og aceton 50/50 og tørkes. Derpå på-føres kjernens overflate en blandnig av:

100 vektsdeler isopropylalkohol

10 vektsdeler palladiumbromid

10 vektsdeler anisolje.

Den slik overtrukne kjerne oppvarmes i en oxygenholdig atmosfære ved 400—750°C i 10— 0,5 timer. Det oppløste palladiumsalt spaltes først til palladium, som derpå oxyderes til palladiumoxyd.

En niobkjerne overtrukket med palladiumoxyd er utmerket egnet for anvendelse i alkaliske oppløsninger og for klorelektrolysen. Oxydet er betraktelig mer motstandsdyktig overfor virkningen av alkaliske oppløsninger eller klor enn metallisk palladium.

Eksempel 8.

En titankjerne forbehandlet på den måte som beskrevet i eksempel 1 overtrekkes på overflaten ved påbørsting eller påmaling med en blanding av:

100 vektsdeler isopropylalkohol

10 vektsdeler iridiumklorid

2 vektsdeler manganoxalat

10 vektsdeler lavendelolje.

Den slik overtrukne kjerne oppvarmes i en oxygenholdig atmosfære ved en temperatur på 500—900 °C over en periode på 10—0,5 timer. De oppløste salter vil først spaltes til iridium og et lavere manganoxyd, som derpå oxyderes til iridiumoxyd og et høyere manganoxyd.

Den slik overtrukne kjerne kan også oppvarmes i en atmosfære som har et oxygenpartialtrykk på 1—10 ata, ved en temperatur på 200—750° C i 60—10 minutter, og saltene oxyderes direkte til oxydene.

Titankjernen overtrukket med iridium- og manganoxyder kan anvendes som en anode for elektrolysen av klorholdige oppløsninger, slik som saltsyre, saltlake, sinkklorid, og av svovel-syreoppløsninger og liknende, og har en kjemisk motstandsevne langt overlegen den for en kjerne overtrukket med metallisk iridium. Følgelig kan laget av oxyder være betraktelig tynnere enn et lag av de tilsvarende metaller for å oppnå den samme kjemiske motstandsevne, mens den samme mengde elektrisk energi kan overføres.

Den slik oppnådde anode er særlig egnet for forbehandlingen av per-forbindelser.

Eksempel 9.

En titankjerne forbehandles på den måte som er beskrevet i eksempel 1. En oppløsning bestående av:

30 vektsdeler isopropylalkohol

10 vektsdeler linaloolje (coriandrol)

2 vektsdeler palladiumklorid (ca. 40 pst.

Pd)

2 vektsdeler platinaklorid (40 pst. Pt.),

påføres titankjernen ved hjelp av en børste eller ved påsprøytning, hvorefter den slik overtrukne kjerne oppvarmes i luft ved 300—400°C, og derefter ved 450—480 °C i en atmosfære som består av en reduserende gass blandet med ammoniakk eller ét flyktig amin.

Eventuelt fortsettes denne blanding inntil den ønskede tykkelse på laget er blitt oppnådd.

Det fremstilles således en titankjerne overtrukket med en platinapalladiumlegering.

To kjerner overtrukket på denne måte anbringes i en vandig H2SOj-oppløsning og forbindes vekselvis som en anode og som en katode ved en strømtetthet på 1—10 mA/cm2 ved rom-temperatur, og som et resultat av slik behandling omdannes platinametallene til de tilsvarende oxyder.

Eksempel 10.

En tantalkjerne forbehandles på den måte som er beskrevet i eksempel 5, hvorefter det på overflaten av kjernen dannes et lag av en blanding som inneholder 90 pst. palladiumoxyd og 10 pst. iridiumoxyd. Blandingen påføres som følger: 1 g palladiumklorid (40 pst. Pd), 0,1 g iridiumklorid (40 pst; Ir) og 1 cm3 36 pst.'s saltsyre oppløses i 10 cm3 isopropylalkohol. Denne blanding påføres tantalkjernen ved påmaling, dypping eller påsprøytning. For å oppnå en bedre vedheftning forsynes tantalkjernen fortrinnsvis med et ytterst tynt lag tantaloxyd på en i og for seg kjent måte, f. eks. elektrolytisk eller ved å oppvarme i en oxygenholdig atmosfære, hvorefter oppløsningen lett absorberes i tantaloxyd-laget. Ved enkel oppvarmning i luften ved 300— 600°C i 2 eller 3 minutter til en time, dannes den ønskede legering av disse oxyder direkte på tan-taloverflaten og har god vedheftning. Det er også mulig å avsette legeringen av oxydene direkte på tantalkjernen ved hjelp av elektroforese fra en oppløsning som oppnåes på følgende måte: 1 g palladiumklorid (40 pst. Pd) og 0,1 g iridiumklorid (40 pst. iridium) oppløses i 100 ems vann. Ved å blåse ammoniakkgass inn i oppløs-ningen ko-bunnfelles disse salter som hydroxy-der som kan omdannes til den ønskede valens på kjent måte, f. eks. ved å koke eller ved å tilsette et oxydasjonsmiddel. I noen tilfeller, særlig hvis en sol av en høyere konsentrasjon ønskes, kan tilsetningen av et beskyttende kolloid være nødvendig for å muliggjøre solens lagring og anvendelse over lengre tidsperioder. Ved å slå på en elektrisk spenning i noen sekunder til noen minutter dannes et tett lag av de ko-bunnfelte oxyder på tantalkjernen, hvilket lag kan gis en fremragende vedheftning til kjernen ved omhyggelig tørkning og etterfølgende oppvarmning. I dette tilfelle er det å anbefale at tantalkjernen på forhånd skal oxyderes overfladisk.

Tantalkjernen overtrukket med en blanding av palladium- og iridiumoxyder oppnådd på denne måte er utmerket egnet som en anode ved elektrolysen av vandige oppløsninger av ka-

lium- eller natriumhydroxyd eller saltlake, og har en lavere overspenning og en større kjemisk motstandsevne enn en kjerne overtrukket med en legering av de tilsvarende metaller.

Eksempel 11.

En niobkjerne forbehandles på den måte som er beskrevet i eksempel 7 og overtrekkes med en blanding av 50 pst. rhodiumoxyd og 50 pst. iridiumoxyd på følgende måte: Rhodium- og iridiumsalter oppløses i vann i det ønskede forhold og ko-bunnfelles ved hjelp av en base, hvorefter blandingen oxyderes ved hjelp av et oxydasjonsmiddel. Derpå filtreres de ko-bunnfelte oxyder, tørkes og bringes, hvis ønsket, til den ønskede oxydasjonstilstand. De slik oppnådde oxyder males eller findeles på en hvilken som helst måte og dispergeres derpå i en flytende bærer, hvorefter dispersjonen på-føres niobkjernen ved hjelp av en børste eller ved å dyppe kjernen i dispersjonen, og det tør-kes omhyggelig. Legeringen av oxyder legges derpå ned i overflaten av niobet ved hamring, pressing eller ved å utsette kjernen for enhver annen form for trykk, eller ved hjelp av ultra-soniske vibrasjoner.

Niobkjernen som på denne måte er overtrukket med'en blanding av rhodium- og iridiumoxyder er utmerket egnet for elektrolysen av saltsyre, nikkelsaltoppløsninger, kromsyre-oppløsninger og for fremstillingen av klorater og per-klorater.

Eksempel 12.

En titankjerne forbehandles og forsynes elektrolytisk med et lag av metallisk platina på den måte som er beskrevet i eksempel 1. Den slik overtrukne kjerne oppvarmes i en sterkt oxyderende atmosfære ved 300—800°C i 60—5 minutter. Ved denne behandling oxyderes den ytre overflate av platinalaget ned til en dybde på 5—25 pst. av tykkelsen.

Platinalaget på titankjernen kan også delvis oxyderes ved å forbinde den overtrukne kjerne som en elektrode i en kloridholdig elektrolytt og tilføre en vekselstrøm.

Titankjernen således forsynt med et delvis oxydert platinaovertrekk kan anvendes for de samme formål som kjernen efter eksempel 1 og er særlig egnet for anvendelse som en elektrode i en brenselcelle.

Eksempel 13.

En kjerne av titan som inneholder 4 pst. molybden forbehandles på den måte som er beskrevet i eksempel 1, hvorefter en blanding av 90 pst. platinaoxyd og 10 pst. mangandioxyd påføres overflaten av kjernen.

Blandingen av platinaoxyd og mangandioxyd kan påføres kjernen ved enhver av de metoder som er nevnt foran, f. eks. ved innbren-ning fra en oppløsning, ved elektroforese fra en sol, mekanisk, f. eks. ved trykk, men også ved å anbringe kjernen i en elektrolytt som inneholder en oppløsning av saltene av metallene i det ønskede forhold, forbinde kjernen til den] negative pol for en likestrømskilde, under anvendelse av et inert materiale som anode, f. eks. platinisert titan, og den ønskede legering av platina og mangan avsettes på kjernen fra elektrolytten ved likestrøm, og omdanne legeringen til oxydene ved oxydasjon.

En titankjerne forbehandlet på liknende måte overtrekkes med en blanding av 95 pst. platinaoxyd og 5 pst. siliciumdioxyd, hvilket kan bevirkes på følgende måte: Titankjernen avf ettes og forsynes med en tynn film av oxyd ved oppvarmning i luft ved j400°C i 0,5 time. Derefter tilføres kjernen ved påbørstning eller neddypping en dispersjon av 95 vektspst. Pt02og 5 vektspst. Si02i en flytende bærer, hvilken dispersjon kan stabiliseres ved hjelp av et beskyttelseskolloid, og tørkes. Eventuelt gjentas denne behandling inntil den ønskede mengde Pt02og SiO, er blitt påført titan-kjernens overflate. Den slik overtrukne kjerne oppvarmes i 5—30 minutter ved 800—1100°C under svakt oxyderende betingelser. Under denne oppvarmning sintres platinaoxydet og silicium-oxydet til titanoverflaten, slik at en meget kraf-tig vedheftning oppnåes. Vedheftningen for platinametalloxyd til metallisk titan ved sintring gjøres mulig ved tilsetningen av stoffer slik som titanhydrid, siliciumoxyd, zirkoniumoxyd og/ eller andre såkalte refraktoriske oxyder.

Den slik oppnådde elektrode er utmerket egnet for anvendelse ved alkalimetallkloridelek-trolysen i kvikksølvceller da den arbeider ved en konstant lav overspenning og er spesielt motstandsdyktig overfor virkningen av amalgam.

En titankjerne behandlet på liknende måte overtrekkes med en blanding av 60 pst. platinaoxyd og 40 pst. blyoxyd på følgende måte: Titankjernen overtrekkes med metallisk platina ved påmaling eller påbørstning med en suspensjon av et platinasalt fulgt av oppvarmning eller galvanisk. Derpå påføres den ønskede mengde bly galvanisk. Den slik overtrukne elektrode fjernes fra badet, renses og tørkes og oppvarmes derefter i 30 minutter i en oxyderende atmosfære, fortrinnsvis under et oxygenpartialtrykk på 1—8 ata. ved 450—480°C, og platina og blyet omdannes til de ønskede oxyder, og den ønskede vedheftning oppnåes ved diffusjon. Bly-oxydet som dannes, har vedheftningsfremmede egenskaper, mens kombinasjonen titankjerne, platinaoxyd og blyoxyd utgjør en utmerket anode for elektrolyse i et surt oxyderende medium ved en høy overspenning, f. eks. ved fremstillingen av perborater og persulfater.

En titankjerne forbehandlet på tilsvarende måte overtrekkes med en blanding av platinaoxyd og nikkeloxyd ved å anbringe kjernen i et bad som oppnåes ved å oppløse 5 g platinaklorid, 10 g nikkelklorid, 3 g natriumacetat og 1 g natriumhypofosfitt i 100 cm<:i>vann, hvilken blanding er blitt justert til pH 1—3 ved hjelp av saltsyre, og det oppvarmes ved 95—100°C. Som et resultat av hypofosfittens reduserende virkning avsettes en ensartet legering av metallisk platina og metallisk nikkel på kjernen. Hvis en tilstrekkelig mengde av disse metaller og hy-pofosfitt er tilstede i oppløsningen, vil et lag av

ønsket tykkelse ha avsatt seg på kjernen efter noen tid.

Ulik den normale kjemiske reduksjon av en slik blanding, i hvilken materialet som skal overtrekkes skal bevirke den ønskede reduksjon ved å oppløse seg selv, og som generelt sagt ikke fremstiller mer enn et mono-atomisk lag, kan dette bad gi et lag med en tykkelse på 0,1—1 mikroner eller mer. Platina- og nikkellegeringen kan derefter omdannes til den ønskede legering av oxyder ved hj elp av oxygen under trykk, eller galvanisk ved polbytting.

En slik fremstilt elektrode er utmerket egnet for den primære eller sekundære elektrolyse i alkaliske elektrolytter, for det første f. eks. som en katode i brenselsceller og for det annet for å generere hydrogen ved elektrolyse av alkaliske oppløsninger for fremstilling av oxygen og hydrogen.

En titankjerne forbehandlet på liknende måte overtrekkes med en blanding av platinaoxyd og kromoxyd på følgende måte: En oppløsning av 5 g platinaklorid og 2 g ammoniumdikromat i 25 cm3 ethylalkohol påfø-res titankjernen ved påmaling eller påsprøyt-ning og tørkes ved 120°C. Eventuelt gjentas denne behandling inntil den ønskede tykkelse er blitt oppnådd. Derefter oppvarmes den slik overtrukne kjerne ved 460—480°C i oxygen under et trykk på 8—-15 ata. for å gi platina- og krom-oxyder. Under dette trykk og under påvirknin-gen av oxygenet er platinaoxydet i en noe bløt-gjort tilstand, hvilket er meget gunstig for kombinasjonen med kromoxydet og vedheftningen til titankjernen efter avkjøling. Den slik be-handlede kjerne avkjøles fra 450°C til romtem-peratur under trykk i løpet av tre timer.

Den slik oppnådde elektrode er spesielt motstandsdyktig og blant annet utmerket egnet for anvendelse i et galvanisk bad som inneholder små mengder fluor.

Titankjernen overtrukket med blandinger av platinaoxyd og et annet metalloxyd kan anvendes under de samme betingelser som elektrodene beskrevet i eksemplene 1—4, 8, 9 og 12.

Eksempel 14.

En kjerne som består av en legering av titan med 10—15 pst. zirkonium og med de samme di-mensjoner som kjernen i eksempel 1, overtrekkes med platina ved elektrolyse av en oppløsning av platinaklorid i sterk saltsyre efter forbehandlingen beskrevet i eksempel 1. Derefter oppvarmes den platinaovertrukne kjerne i luft under trykk ved 400—600°C i 100—1 time, inntil pla-tinaovertrekket har oxydert fullstendig. Den slik oppnådde elektrode kan anvendes for elektrolyse av svovelsyre.

Claims (2)

1. Anode for anvendelse ved elektrolytiske prosesser, bestående av en kjerne av et filmdannende metall fra gruppen titan, tantal, zirkonium, niob eller legeringer på basis av ett eller flere av disse metaller og et lag av mot elektro-

lytt og elektrolyseprodukter motstandsdyktig materiale på overflaten av kjernen, hvilket lag i det minste delvis dekker kjernens overflate, karakterisert ved at dette materiale ut-gjøres av ett eller flere oxyder av ett eller flere metaller fra gruppen platina, iridium, rhodium, palladium, ruthenium og osmium, eventuelt sammen med ett eller flere oxyder av ett eller flere metaller fra gruppen mangan, bly, krom, kobolt, jern, titan, tantal, zirkonium og silicium i en mengde utgjørende inntil 50 vekts-pst. av oxydet fra den førstnevnte gruppe.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en anode som angitt i krav 1, karakterisert v e d at der på metallkj ernen først dannes et lag av oxyd av det filmdannende metall enten termisk, galvanisk eller kjemisk, og at ett eller flere oxyder av platinametallene derefter påføres, eller at det på kjernen av filmdannende metall først dannes et porøst oxyd for å fremskaffe god binding for platinametalloxydene som derefter skal påføres, ved at det filmdannende metall utsettes for likestrøm eller vekselstrøm.