DE2706577A1 - Kathode fuer die chloralkali-elektrolyse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

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Anmelderι BASF Wyandotte Corporation Wyandotte, Michigan 48 192 U.S.A.

Titel; Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse und Verfahren zu deren Herstellung

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DR. ING. F. WUKSTHOFF

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

Die Erfindung betrifft eine Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse, die aus Stahl besteht und einen dichten, nicht—porösen, durch elektrochemische Abscheidung aufgebrachten Nickelüberzug aufweist. Dieser Überzug wird erhalten durch Eintauchen der Stahlkathode in ein Bad entsprechender Temperatur, welches ein Nickelsalz, einen Komplexbildner und ein Reduktionsmittel enthält. Die erfindungsgemäße Kathode hat eine geringere Wasserstoff-Über spannung "etwa. 0,16 V) als eine nichtüberzogene Stahlkathode und weist eine Uberraahend lange Lebensdauer auf. Mit der erfindungsgemäßen Kathode läßt sich bei der Chloralkali-Elektrolyse viel elektrische Energie einsparen.

Die erfindungsgemäße Kathode eignet sich sowohl für eine Diaphragma- als auch eine Membranzelle.

Üblicherweise besteht die Kathode einer Chloralkali-Elektrolysezelle aus einem Stahldrahtnetz oder Stahl-Streckmetall. Aus dem Gebiet der Brennstoffzellen ist bekannt, daß man die Leistungsfähigkeit von Stahlkathoden verbessern kann durch einen Nickelüberzug. Eine Nickelüberzogene Stahlkathode zeigt eine geringere Wasserstoff-

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überspannung und gestattet den Betrieb der Zelle mit geringerer Stromaufηahme als dies sonst der Fall ist, jedoch sind die bekannten Kathoden nur außerordentlich kurz betriebsfähig. Da man nun in der Chloralkali-Industrie über dimensionsstabile Anoden verfügt, die sioh durch lange Lebensdauer auszeichnen, wäre es möglich, die Zellen kontinuierlich viele Monate in Betrieb zu halten; jedoch zeigte sich, daß die bisherigen Nickelüberzüge auf den Kathoden die günstigen Energiewerte nicht lange gewährleisten. Dies gilt insbesondere, wenn Stromunterbrechungen stattfanden.

Man hat auch bereits versucht, Kathoden für die Chloralkali-Elektrolyse mit einem Plasma-gespritzten Nickelüberzug zu versehen, auch wenn diese Aufbringungsart kostspielig ist und die Ergebnisse aufgrund der Erfahrungen aus der Brennstoffzellentechnik nicht sehr vielversprechend waren. Es ist daher sehr überraschend, daß durch die erfindungsgemäße Aufbringungsart überragende Ergebnisse erreioht werden können.

Es ist bekannt, stromlos - also elektrochemisch Niokel auf Stahl zu plattieren unter Verwendung einer Nickelsalzlösung, wie das Chlorid oder Sulfat, und unter Anwendung eines Reduktionsmittels, wie Natriumhyposulfit oder Natriumborhydrid. Die Abscheidung erfolgt zwar relativ schnell, jedoch ist der Überzug schwammig oder porös. Bevor eine Kathode für die Chloralkali-Elektrolyse angewandt werden kann, ist es notwendig, sie nach dem Überziehen zu "formieren", d.h. die Kathode muß erhitzt werden, um den Überzug zu verfestigen. Diese Formierung belastet beträchtlich den Einstandspreis der Kathoden.

Es ist lang bekannt, bei der elektrolytischen Abscheidung von Nickel Ammoniak dem Nickelsalz zuzufügen

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oder mit einem entsprechenden Doppelsalz, wie Nickelammoniumsulfat zu beginnen. Diese galvanischen Überzüge lassen sich schneller herstellen als durch stromlose Abscheidung, jedoch ergab sich, daß diese Überzüge nicht entsprechen, weil sie zu schnell korrodieren.

Gegenstand der Erfindung ist - wie erwähnt - eine Stahlkathode für die Chloralkali-Elektrolyse, die überzogen ist mit einem dichten, nicht—porösen Überzug aus Nickel, der elektrochemisch - also stromlos - abgeschieden worden ist. Dies erreicht manjindem die Kathode etwa 5 h in ein Bad getaucht wird, welohes eine Temperatur von 20 bis 70⁰O hat und ein Nickelsalz, wie Nickel(II)Chlorid oder -sulfat, einen Komplexbildner, wie Ammoniak, Äthylendiamin, Zitronensäure oder Glykolsäure. und ein Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid oder Hydrazinhydrat, in wässriger Lösung enthält. Durch Einstellung der Temperatur bei der Abscheidung auf eine möglichst geringe Abscheidungsgeschwindigkeit erhält man das Nickel als harten, nicht-porösen Überzug, so daß die so überzogene Stahlkathode neben einer niedereren Wasserstoffüberspannung diese auch insbesondere über lange Zeit, wie mehrere Monate, beibehält, was wie leicht ersichtlich, zu einer Stromeinsparung führt.

Vor Abscheidung des Nickels muß die Stahlkathode sorgfältig gereinigt werden. Dies kann in üblicher Weise geschehen, wie durch Eintauchen während einiger Minuten in Salzsäure.

Als Nickelsalz für das Bad verwendet man zweckmäßigerweise Nickel(Il)chlorid, -sulfat oder ammonlumsulfat, und zwar in einer solchen Menge, daß der Salzgehalt des Bades 10 bis 40 g/l beträgt.

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Als Komplexbildner eignet sich z.B. Ammoniak, Ä'thylendiamin, Glykolsäure oder Zitronensäure. Das Bad soll eine 2-bis 2O#ige Lösung des Komplexbildners sein. Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man mit 350 bis 550 com konzentriertem Ammoniak je 1 Wasser oder 50 g Äthylendiamin.

Ein weiterer wichtiger Bestandteil ist das Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, Hydrazinhydrat, Natriumhypophosphit, Natriumdithionit oder dergl. Im allgemeinen genügen relativ kleine Mengen, wie 2 bis 5 g/l. Es scheint, daß die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Elektrode hinsichtlich der Aufrechterhaltung der geringen Wasserstoffüberspannung zu einem gewissen Teil von den gewählten Reduktionsmitteln abhängt. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Hydrazinhydrat. Mit Natriumdithionit als Reduktionsmittel beobachtete man einen geringen Spannungsanstieg.

Die zu wählende Badtemperatur hängt im gewissen Ausmaß ab von den Bestandteilen. Unter bestimmten Umständen sind 20° bis 70⁰C zufriedenstellend. Abhängig von Art, Aktivität und Menge des Reduktionsmittels und komplexbildenden Mittels wird eine Temperatur gewählt, die nicht zu lange Abscheidungszeiten erfordert noch zu hoch ist, um eine schnelle Abscheidung eines schwammigen nicht-haftenden Überzugs zu ergeben. In einem Bad, das Ammoniak als Komplexbildner und Natriumborhydrid oder Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel enthält, wird 30 bis 40⁰C im allgemeinen bevorzugt.

Die Plattierungszeit kann über weite Bereiche schwanken, wie 2 bis 24 h, im allgemeinen reichen 5 h. Man erhält so einen harten Nickelüberzug mit einer Dicke von etwa 1 bis 15 /um, insbesondere etwa 12 /um.

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Zweckmäßig, jedoch nicht notwendig ist eine Badbewegung.

Nach der Nickelabscheidung auf der Stahlkathode wird diese getrocknet und in die Elektrolysezelle eingebaut, wie dies für die üblichen Stahlkathoden getan wird. Es zeigte sich, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Nickelbeschichteten Stahlkathoden die Arbeitspannung einer Zelle unter entsprechenden Betriebsbedingungen um etwa 0,15 oder 0,16 V geringer ist als bei einer nicht-beschichteten Stahlkathode. Bei einer üblichen Betriebsspannung bei Stahlkathoden von etwa 3,2 V ist dies eine Stromersparnis von etwa 4»7#. Unter Berücksichtigung der außerordentlich hohen Strommengen für die Chloralkali-Elektrolyse stellt die Einsparung von 1# bereits einen beträchtlichen Portschritt dar.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein Stahlnetz 76,2 χ 152,4 mm wurde mit Salzsäure gereinigt und in ein Bad eingetaucht, welches 18 g NiCl₂» 800 ecm Wasser und 450 ocm konzentrierten Ammoniak, 3 g Natriumborhydrid enthielt und eine Temperatur von 28⁰C hatte. Das Stahlnetz wurde vertikal zu seiner Ebene mit 5 bis 10 Hz gerüttelt und 5 h in dem Bad belassen. Man erhielt einen gleichmäüigen, harten, 12 /um starken Überzug.

Diese Kathode wurde in der Zelle bei einer Arbeitstemperatur von 80⁰C geprüft und ergab eine Laugenkonzentration von 18 Gew.-^. Die Zellenspannung war um 0,15 V geringer als bei einer nicht überzogenen Stahlnetzkathode.

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Wurde die Abscheidung in einem Bad von nur 18⁰C durchgeführt, so bildete sich kein nennenswerter Überzug auf dem Stahlnetz.

Wurde die Abscheidung in einem Bad mit 40⁰C während nur 2 h vorgenommen, so bildete sich ein schwammiger schwarzer Überzug, der sich leicht abwiechen ließ.

Beispiel 2

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde ein Bad, enthaltend 18 g NiCl₂» 800 ecm Wasser, 300 ecm Ammoniak und 30 g Hydrazinhydrat mit 30⁰C angewandt und das Stahlnetz 5 h eingetaucht. Gegenüber einer nicht-beschichteten Stahlkathode benötigte die erfindungsgemäße Kathode eine um 0,16 V geringere Arbeitsspannung, welche während vieler Monate stabil blieb.

Wurde in obigem Bad anstelle von Hydrazinhydrat 3 g Natriumdithionit angewandt, so erhielt man zwax einen entsprechenden Überzug, jedoch stieg die Spannung allmählich an und wurde nach 2 Monaten nur noch unmerklich besser.

Beispiel 3

In Abwandlung des Beispiels 2 wurden anstelle von Ammoniak 50 g Ä'thylendiamin und anstelle von 30 g 75 g Hydrazinhydrat im Bad angewandt und dessen Temperatur auf 40⁰C erhöht. Man erhielt eine hochwirksame Kathode.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Kathode für die Chloralkalielektrolyse aus Stahl mit einer Nickelbeschichtung, dadurch gekennzeichnet , daß die Nickelbeschichtung dicht, nicht-porös oder haftend ist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Nickelbeschichtung durch stromlose Abscheidung in einem Bad mit 20 bis 7O⁰O in 2 bis 24 h erzeugt, welches 10 bis 4Og¹INiCkOl(II)SaIz, einen Komplexbildner und ein Reduktionsmittel in Wasser gelöst enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrazinhydrat verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Komplexbildner Ammoniak verwendet und das Bad bei 20 bis 4O⁰C hält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß man als Nickelsalz Nickel(II)chlorid verwendet.

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   709834/07U ORIGINAL INSPECTED