DE1496145C - Wasserstoffdiftusionselektrode fur Brennstoffelemente - Google Patents
Wasserstoffdiftusionselektrode fur BrennstoffelementeInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft eine Wasserstoffdiffusions- erhaltenen Elektroden nach der Erfindung besitzen
elektrode für Brennstoffelemente aus einer nicht- ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften und
porösen Membran einer Palladium-Silber-Legierung sind insbesondere verwendbar in Brennstoffelemenmit
einem Edelmetallüberzug. ten, die bei vergleichsweise geringer Temperatur
Es sind auch bereits Elektroden bekanntgeworden, 5 arbeiten. Die LeistungseigenscHaften eines gegebenen
die aus nichtporösen Pailadiummembranen bestehen Brennstoffelementes sind bei Verwendung der vor-
und zur Kontaktverbesserung auf der dem Wasser- liegenden aktivierten Elektroden nach der Erfindung
stoffgas zugewandten Seite mit einer Hydridschicht wesentlich höher als bei bekannten Elektroden, einversehen
werden. Palladiummembranen weisen je- schließlich nichtaktivierten, nichtporösen Wasserdoch
in bezug auf mechanische und elektrochemische io stoffdiffusionselektroden aus Membranen einer PaI-Eigenschaften"zahlreiche
Nachteile auf. ladium-Silber-Legierung. . ; ·.....■ .■, ■■
Die Einführung von aus nichtporösen Membranen Ein ' Brennstoffelement mit einer erfindungsaus
einer. .Palladium-Silber-Legierung bestehenden gemäßen Elektrode kann aufgebaut sein aus einer
Elektroden bedeutete einen wesentlichen Fortschritt. Brennstoffkammer, einem Elektrolytraum und einer
Derartige Elektroden weisen ein geringes Gewicht 15 Oxydierkammer, wobei zwischen Brennstoffkammer
auf, ermöglichen die Diffusion von Wasserstoff, ver- und Elektrolytraum die Wasserstoffdiffusionselekhindern
aber das Durchtreten von inerten gasförmi- trode nach der Erfindung und zwischen Elektrolytgen.
Verunreinigungen in den Elektrolyten und lassen raum und Oxydierkammer eine üblicherweise vereine
Wasserbildung nur auf der Elektrolytseite der wendete bekannte Oxydierelektrode, z.B. eine biMembran
zu. ..*..■ ao poröse Nickel-Nickeloxyd-Luftelektrode angeordnet
Diese Zellen haben deshalb die. bei homoporösen ist. Der Elektrolyt kann z. B. aus 75%>igem wäßrigem
und biporösen Elektrodenanordnungen auftretenden Kaliumhydroxyd bestehen und gegebenenfalls in
Schwierigkeiten weitgehend behoben. Jedoch sind Umlauf gesetzt'werden. '
diese Elektroden bei den bevorzugten Arbeitstempe- Da nur Wasserstoff durch die Wasserstoffdiffuraturen
verhältnismäßig inaktiv oder werden leicht 25 sionselektrode nach der Erfindung hindurch diffunpolarisiert.
Um Wasserstoffdiffusionselektroden des diert, kann unreines Wasserstoffgas, das Kohlenangegebenen
Typs vom wirtschaftlichen Standpunkt dioxyd, Kohlenmonoxyd, Wasser, Methan, Ammoaus
vollständig einwandfrei betreiben zu können, ist niak usw. enthält, als Brennstoff verwendet werden,
es deshalb notwendig, daß die aus Palladium-Silber- . da die gasförmigen Verunreinigungen leicht abgeführt
Legierung bestehende Membran aktiviert wird, damit 30 werden können. Die Möglichkeit zur Verwendung
eine Brennstoffzelle mit einer derartigen Anode bei von verhältnismäßig unreinem Wasserstoff ist ein
geringeren Arbeitstemperatüren eine ausreichende entscheidendes Merkmal vorliegender Erfindung. Da
Stromabgabe gewährleistet. die Reaktion weitgehend an der Elektrolytfläche auf-Es
wurde bereits vorgeschlagen, zur Aktivierung tritt, erfolgt ferner die Bildung von Wasser nur ini
von Metallmembranen die vom Wasserstoffgas be- 35 Elektrolyten, so daß sich keine Schwierigkeiten in
spülte Seite mit einer Mikroporen und/oder -risse auf- bezug auf das Überfluten der Elektrode ergeben. Ein
weisenden Schicht aus einem Hydrierungskatalysator weiteres wesentliches Merkmal ist die vorteilhafte
eines bestimmten Typs zu überziehen, doch handelt Spannungsstabilität.
es sich bei diesen Schichten um solche aus Pulver- Zur Herstellung der nichtporösen Membranen
schüttungen oder poröse Überzüge aus Platin, Nickel, 4° haben sich, wie bereits vorgeschlagen wurde, Legie-Cobalt,
Eisen, Kupfer und Silizium. rangen mit einem Gehalt von 5 bis 45 Gewichts-
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine aktivierte, prozent Silber, insbesondere von 20 bis 35 % Silber,
nichtporöse Wasserstoffdiffusionselektrpde aus Pal- als vorteilhaft erwiesen. Es kann manchmal zweckladium-Silber-Legierung
anzugeben, die bei prak- mäßig sein, kleinere Mengen, d. h. bis zu etwa 5 %, tischen Arbeitstemperaturen einsetzbar ist, bei der 45 eines zusätzlichen Metalls, z. B. Gold, Tellur, Iridium
unreiner Wasserstoff verwendet werden kann und die und Rhodium, der Palladium-Silber-Legierung einhohe
Stromdichten bei verhältnismäßig geringen zuverleiben.
Arbeitstemperaturen aushält. - Die Dicke der nichtporösen Membranen aus
Gegenstand der Erfindung ist eine Wasserstoff- Palladium-Silber-Legierung hängt weitgehend von
diffusionselektrode für Brennstoffelemente aus einer 50 dem Druckunterschied ab, der an der Membran
nichtporösen Membran einer Palladium-Silber-Legie- herrscht, sowie von der Geschwindigkeit, mit der
rang mit einem Edelmetallüberzug, die dadurch ge- die gewünschte Diffusion erfolgt. Die Diffusion von
kennzeichnet ist, daß mindestens eine Oberfläche der Wasserstoffgas durch die aktivierte Membran ist
Membran mit einem dünnen Überzug eines Metall- proportional dem Druckunterschied an der Elekmohrs
aus Palladium, Rhodium oder Gemischen aus 55 trodenanordnung und der Dicke der Membran. Die
Palladium und .Rhodium, Platin und Rhodium oder minimale Dicke ist so lange unbedeutend, wie die
Platin und Iridium versehen ist. Membran den erforderlichen Druck der Brennstoff-
Zur Herstellung der Wasserstoffdiffusionselektrode zelle aushält. Es kann somit erwünscht sein, eine
nach der Erfindung wird die Membran mit einem extrem dünne aktivierte Membran aus Palladiumdünnen Film aus einem Metallmohr des angegebenen 60 Silber-Legierung zu verwenden und die Membran
Typs überzogen. Elektroden mit einem Überzug aus durch eine äußere Vorrichtung festzuhalten. Der '
Palladiummohr haben sich als besonders vorteilhaft bevorzugte Dickenbereich liegt zwischen 12,7 und
erwiesen, insbesondere, wenn der Palladiummohr- 762 μ. Die Membranen können als flache, abgestützte
Überzug mit dem Brennstoffgas in Berührung kommt. dünne Scheiben oder in rohrförmiger oder gewellter
Abhängig von der Art des in der Brennstoffzelle ver- 65 Bauweise hergestellt sein. Eine rohrförmige Bauwendeten
Elektrolyten kann Platinmohr vorteilhafter- weise wird eventuell bevorzugt, da die wirksame
weise zum Überziehen der Oberfläche, die dem EIek- Oberfläche der Elektrode dadurch vergrößert wird,
trolyten zugewandt ist, ausgewählt werden. Alle Zusätzlich ist eine rohrförmige Bauweise beson-
ders gut geeignet für bipolare oder multipolare Zellen.
Nach der Herstellung der nichtporösen Membran aus Palladium-Silber-Legierung wird diese mit einem
dünnen Film aus dem Mohr des angegebenen Typs überzogen. Wie bereits erwähnt, besitzt Palladium
besonders günstige elektrochemische Eigenschaften sowie eine größere Tendenz, an der nichtporösen
Palladium-Silber-Membran zu haften, und wird deshalb bevorzugt angewendet. Das verwendete Mohr
wird in üblicher bekannter Weise erhalten. So kann z. B. das Metall elektrolytisch aus einer Lösung,
z.B. Palladium aus einer PdCl2-Lösung, ausgefällt werden.
Das Überziehen der nichtporösen Membranen aus Palladium-Silber-Legierung mit dem Mohr wird nach
einem üblichen bekannten Verfahren durchgeführt, z. B. durch Galvanisieren aus einer wäßrigen sauren
Lösung. Ferner zeigte sich, daß überraschende Ergebnisse, insbesondere in bezug auf die Filmhaftung,
dadurch erzielt werden, daß die zu überziehende Elektrodenstruktur vor dem Überziehen mit Palladiummohr
Wasserstoff ausgesetzt wird. Diese Verfahrensweise, für die im Rahmen der vorliegenden
Erfindung kein Schutz begehrt wird, erfolgt dadurch, daß Wasserstoff bei einem positiven Druck in die
Membran bei hoher Temperatur eingeleitet wird. Nach einer anderen Technik wird die kathodische
Behandlung in verdünnter Schwefelsäure oder verdünntem Kaliumhydroxyd durchgeführt. Nachdem
die Membran Wasserstoff ausgesetzt worden ist, kann sie einfach dadurch überzogen werden, daß sie
in eine Lösung des Überzugsmetalls, z. B. eine 2°/oige Lösung von PdCl2, eingetaucht wird. Der Wasserstoff
wirkt als reduzierendes Agens und bewirkt die Ablagerung des Mohres. Die Menge des Überzuges ist
nicht besonders kritisch und kann gesteuert werden in Abhängigkeit von der Zeitdauer, während welcher
die Membran dem Wasserstoff ausgesetzt ist, sowie ferner durch die Zeitdauer, die die Membranstruktur
der Überzugslösung ausgesetzt wird. Eine verbesserte Brennstoffzellenleistung wird bei einem Niederschlag
von 0,5 bis 50 mg Mohr pro cm2 Elektrodenoberfläche festgestellt, wobei aus wirtschaftlichen Überlegungen
diese Menge üblicherweise nicht größer als 1 bis 15 mg Mohr pro cm2 Oberfläche ist.
Je nach Verwendungszweck der aktivierten Membranen kann es erwünscht sein, eine Oberfläche mit
Mohr einer bestimmten Dicke und die zweite Oberfläche mit Mohr einer anderen Dicke zu überziehen
oder aber die zweite Oberfläche mit einem anderen Überzugsmaterial, z. B. Platin, zu versehen. Das
Überziehen der beiden Oberflächen mit verschiedenen starken Filmen des gleichen Mohres kann dadurch
erreicht werden, daß beide Oberflächen der Membran Wasserstoff ausgesetzt werden, worauf erst
eine Seite mit einem Mohr und danach die zweite Oberfläche überzogen wird. Wird nach diesem Verfahren
gearbeitet, so kann ein Teil des durch die Elektrode absorbierten Wasserstoffes verlorengehen.
Es kann deshalb erwünscht sein, die zu überziehende Oberfläche einer zusätzlichen kathodischen Behandlung
auszusetzen, bevor die zweite Oberfläche überzogen wird. Abhängig von der verwendeten Technik
können Änderungen in der Membranstruktur erzielt werden. Zur Erzielung eines anderen Überzuges auf
der zweiten Oberfläche wurden bereits besonders konstruierte Vorrichtungen vorgeschlagen, mit deren
Hilfe gegebenenfalls auch beide Membranoberflächen überzogen werden können.
Zur Durchführung des angebenen Verfahrens ist es je nach dem Überzugsmaterial nicht immer erforderlich,
einen elektrischen Strom zuzuführen, wenn der Niederschlag ausgebildet wird. Wird der
Überzug mit Palladiummohr vorgenommen, kann der Mohr direkt aus einer wäßrigen Lösung von
PdCl2 ausgefüllt werden. Wenn jedoch Platin oder
ίο Rhodium verwendet wird, ist die Zuführung elektrischen
Stromes notwendig.
Nicht in allen Fällen ist es erwünscht, beide Seiten der nichtporösen Membran aus Palladium-Silber-Legierung
mit einem Mohr zu überziehen. In bestimmten Brennstoffelementen ist es z. B. erwünscht,
nur die Oberfläche der nichtporösen Palladium-Silber-Membran zu überziehen, die der Brennstoffoder
Wasserstoffgasseite der Zelle gegenüberliegt. Die Fläche, die dem Elektrolyten zugewandt ist,
kann im nichtaktivierten Zustand verbleiben. Vorzugsweise werden jedoch beide Oberflächen mit
einem entsprechenden Mohr überzogen, da eine Oberflächenvergiftung wesentlich häufiger bei einer
nichtaktivierten Oberfläche auftritt. Die Entscheidung, ob beide Oberflächen überzogen werden
sollen, liegt im Ermessen des Durchschnittsfachmannes und hängt von den besonderen Anforderungen
eines bestimmten Brennstoffelementes ab.
Die Wasserstoffdiffusionselektroden nach der Erfindung werden in einem Brennstoffelement innerhalb
eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereiches betrieben. Für eine gute Wasserstoffdiffusion
ist es jedoch erwünscht, daß die Temperatur des Elementes über 25° C und vorzugsweise nicht
über 350° C liegt, wobei der optimale Temperaturbereich etwa zwischen 100 und 300° C liegt. Die
Elemente können mit den verschiedensten Elektrolyten einschließlich wäßriger Alkalilaugen, Kaliumcarbonat
und Alkanolaminen betrieben werden.
Saure Elektrolyten enthalten Schwefel- und Phosphorsäure. Wird ein saurer Elektrolyt verwendet, so"
kann es vorteilhaft sein, die dem Elektrolyten zugewandte Oberfläche mit Platinmohr zu überziehen,
das Angriffen durch Säuren einen außergewöhnlich hohen Widerstand entgegensetzt. Ein wichtiges Merkmal
der Wasserstoffdiffusionselektroden nach der Erfindung besteht darin, daß die Bildung von Wasser
nur im Elektrolyten und nicht in der Elektrode auftritt. Damit beeinflußt das Wasser die Wasserstoffdiffusion
nicht und kann vorteilhafterweise aus dem Elektrolyten entfernt werden. Damit kann nahezu
jeder Elektrolyt verwendet werden, sofern er Ionen übertragen kann und in einem bestimmten Brennstoffelement
unverändert bleibt.
In den Beispielen besteht die nichtporöse Membran aus Palladium-Silber-Legierung aus 25 Teilen
Silber und 75 Teilen Palladium.
Es zeigte sich, daß die vorherige Einwirkung von Wasserstoff in einem wäßrigen sauren Bad oder
einem alkalischen Bad durchgeführt werden konnte sowie daß die Beeinflussung durch Wasserstoff bei
hohen Temperaturen und Drücken erfolgen konnte.
Eine Membran aus einer Legierung von 75% Palladium und 25°/o Silber von 12,7 μ Stärke und
einem Durchmesser von 5,625 cm wurde durch Anstrahlen mit Luft, in der feinverteiltes Aluminium-
oxyd dispergiert ist, gereinigt. Anschließend wurde die Membran in ein 5°/oiges wäßriges Kaliumhydroxydbad
gegeben. In dieses Kaliumhydroxydbad wurden auf jeder Seite der nichtporösen Membran
Platinanoden eingesetzt. Es werden zwei Anoden verwendet, um ein Sichkrümmen der zu überziehenden
Elektroden zu vermeiden. Der elektrische Strom wurde aus einer Batterie eingespeist. Die Elektrode
wurde 5 Minuten lang in dem wäßrigen Kaliumhydroxydbad belassen, bis eine Blasenschicht auf
der Vorderseite der Elektrode auftrat. Die Zeitdauer der Behandlung ist nicht ausschlaggebend, es ist nur
wichtig, eine vollständige Blasenschicht auf der zu überziehenden Oberfläche zu erhalten. Die Palladium-Silber-Membran
wurde aus dem Elektrolytbad entfernt und mit destilliertem Wasser gespült.
Die Membran wurde sodann in ein 2°/oiges PdCl2-Bad
eingetaucht; in diesem Bad wurde die Membran 6 Minuten lang gehalten, wobei ein Film aus Palladiummohr
auf der Membran ausfiel. Annähernd 4 mg Palladium wurden pro cm2 Membranoberfläche
niedergeschlagen. Die Elektrodenanordnung wurde in destilliertem Wasser gewaschen, so daß überschüssige
PdCl2-Lösung entfernt wurde. Es wurden beide Seiten der Membran mit einem Überzug versehen;
der Vorgang wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die erhaltene aktivierte Wasserstoffdiffusionselektrode nach der Erfindung wurde mit einer identischen
Elektrode, die nichtaktiviert war, verglichen. Die Vergleiche wurden bei 200° C und einem Druck von
0,7 atü durchgeführt. Die nichtaktivierte Elektrode wies bei 82 mV Polarisation einen Strom von
22 mA/cm2 auf, während die aktivierte Elektrode bei 82 mV Polarisation einen Strom von 696 mA/cm2
aufwies.
Die aktivierte Elektrode nach der Erfindung wurde als Brennstoffelektrode in einem Brennstoffelement
verwendet, wobei als positive Elektrode eine Kobalt-Nickel-aktivierte biporöse Nickelelektrode und als
Elektrolyt eine 75%ige wäßrige Kaliumhydroxydlösung verwendet wurde. Die Arbeitstemperatur betrug
200° C. Unreiner Wasserstoff wurde in die Brennstoffkammer bei einem Druck von 0,7 atü eingeführt
und Verunreinigungen über einen Auslaß abgeleitet. In die Gaskammer der positiven Elektrode
wurde Luft eingeführt, die über einen Auslaß wieder abgeführt wurde. Die Zelle wies bei einer Spannung
von 0,945 Volt und einem Spannungsabfall im Elektrolyten von 50 mV einen Strom von 150 m/cm2 auf.
Eine nichtporöse Membran aus einer Legierung von 75% Palladium und 25 %>
Silber von 38,1 μ Stärke und einem Durchmesser von 5,625 cm wurde mit einem Film aus Palladiummohr mit Hilfe des im
Beispiel 1 angegebenen Verfahrens überzogen. Die Reduktion in PdCl2 wurde 3 Minuten lang durchgeführt,
wobei etwa 2 mg Palladium pro cm2 Membranoberfläche niedergeschlagen wurden. Die erhaltene
aktivierte Elektrode nach der Erfindung wurde mit einer nichtaktivierten Elektrode bei 200° C und
einem Druck von 0,7 atü verglichen. Die nichtaktivierte Elektrode ergab bei 82 mV Polarisation einen
Strom von 37 mA/cm2, wohingegen die aktivierte Elektrode bei 82 mV Polarisation einen Strom von
mA/cm2 aufwies.
Es wurde eine 38,1 μ dicke, nichtporöse Membran aus einer Legierung von 75 %>
Palladium und 25% Silber mit einem Durchmesser von 5,625 cm auf einer der beiden Oberflächen mit einem Überzug, bei
dem 11,4 mg Palladiummohr pro cm2 niedergeschlagen wurden, versehen (Seite 1), wohingegen die
zweite Oberfläche mit einem Überzug von 4,9 mg Palladiummohr pro cm2 versehen wurde (Seite 2).
Die Anordnung als Halbzelle, bei der die Seite 1 dem Gas und die Seite 2 dem Elektrolyten zugewandt
war, ergab bei 82 mV Polarisation einen Strom von 1044 mA/cm2.
Es wurde eine 38,1 μ dicke, nichtporöse Membran aus Palladium-Silber-Legierung von 5,625 cm Durchmesser
auf einer Oberfläche mit einem Überzug von 6,3 mg Palladiummohr pro cm2 und die zweite Oberfläche
mit 7,0 mg Platinmohr pro cm2 versehen. Die
Anordnung als Halbzelle, bei der die mit Palladiummohr überzogene Seite dem Brennstoffgas und die
mit Platinmohr überzogene Seite dem Elektrolyten zugewandt war, ergab bei 82 mV Polarisation einen
Strom von 415 mA/cm2.
Es wurde eine 38,1 μ starke, einen Durchmesser von 6,35 cm aufweisende nichtporöse Membran aus
einer zu 75% aus Palladium und zu 25% aus Silber bestehenden Legierung überzogen mit einem Gemisch
aus Palladiummohr und Rhodiummohr aus einem zu gleichen Teilen aus Palladiumchlorid und
Rhodiumchlorid bestehenden Bad. Nachdem die Palladium-Silber-Membran in das Bad eingetaucht
worden war, wurden die Metallchloride mit Hilfe einer verdünnten Hydrazinlösung zu Metallmohr
reduziert.
Die erhaltene aktivierte Membran wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet,
worauf sie mit einer nichtaktivierten Membran bei 200° C unter Anwendung eines Wasserstoffdruckes
von 0,7 atü verglichen wurde.
Es zeigte sich, daß die nichtaktivierte Vergleichselektrode bei 82 mV Polarisation einen Strom von
34 mA/cm2 ergab, wogegen die aktivierte Elektrode nach der Erfindung bei 82 mV Polarisation einen
Strom von 960 mA/cm2 ergab.
Claims (3)
1. Wasserstoffdiffusionselektrode für Brennstoffelemente aus einer nichtporösen Membran
einer Palladium-Silber-Legierung mit einem Edelmetallüberzug, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Oberfläche der Membran mit einem dünnen Überzug eines Metallmohrs
aus Palladium, Rhodium oder Gemischen aus Palladium und Rhodium, Platin und Rhodium
oder Platin und Iridium versehen ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Brennstoff zugewandte
Seite mit einem Palladiummohrüberzug versehen ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Elektrolyten zugewandte
Seite mit einem Platinmohrüberzug versehen ist.
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