DE1571747A1

DE1571747A1 - Elektroden fuer elektrochemische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE1571747A1
Application number: DE1966L0054675
Authority: DE
Inventors: Giner Jose Domingo
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1965-09-30
Filing date: 1966-09-29
Publication date: 1971-01-14
Also published as: NL6613162A; GB1159343A; CH491505A; US3438815A; DE1571747B2; FR1495738A

Description

Leeaona Corporation, Warwick,_ Rhode _a,IgI₁H^ USA

Elektroden für elektrochemische Vorrichtungen

Die Erfindung betrifft Elektroder für elöjcfej^ohc-™-'-?;:'-.:- Ψ^ ι, insbesondere Brennstoffelemente»

Die in der USA-Patent schrift 2ΤΙβύ7ϋ -baschristeB Elektroden ermöglichen es bei ihrer Verseisdiisg In elementen die Grenzfläche- zwischen einem M^^^iurjz dem Elektrolyten und der Elektrode, an d#?r αΐβ den Umsetzungen erfolgen, zu eteusrr*. Damit «in der Poron einerseits und ein Durohperleß de» \sE Gases andererseits vermieden wird, müssen dei? Biut;k_;; nafcsie? CS

der gasförmige Re ©kt ions teilnehmer sugwfUli^'c ν '. 1 i

Porengruden der beiden Sehieht«n in aismli-sh "gastausrt werdaüiUrd dio Hlakfcroite ir.uä verhEltji ί'υ:·.;·ϊ. Sehr dünne derartige Elektroden hä¹^-^ ztui

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	"l»ir«tc-- ft/, .'..' .-■, *HL ^:~.<L.'.J*
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erforderliche mechanische Festigkeit.

Aufgabe der Erfindung !steine Elektrode für elektrochemische Vorrichtungen« insbesondere Brennstoffelemente, die die Voigts ile biporSser Elektroden auf weißt und gleichzeitig in geringer Dicke hergssbellt werden kann.» so daß die solche Elektroden enthaltenden Brennstoffe*.v^mte wenig Raum beanspruchen, und einen gröSeren Bereich der Porengrb'3enverteilung suJäQfc, ohne dai bei niedrigen Drücken ein überfluten der Poren oder bei höheren Drücken ein Durchperlen des gasförmigen Reaktionsteilnehmers «yfolgt.

cer «Erfindung ist eine Elektrode für eine elektron sische Vorrichtung* insbesondere ein Brennstoffelement, i?iß dadurch gekennzeichnet 1st, da3 sie iiB wesentlichen aus ■zinm por6s«n Metall^rtlst und ainer in innigem Kontakt mit ditsem etehenden katsl^tiechen Schicht aus einem hydrophoben Polymerisat und einem darin dispergierten aktivierenden Metall beetoht.

bevorat^te Blektrodt geisMi der Erfindung besteht «us einer ifelnporigd& ilielc^lplabtSi uwmn «in« Ka\ipfcflMoht mit einer Dispersion öines Sdsljasfcalleöhviftrz mu PelytetrafluorÄthylen Uüarisen lit. Beim Btfcrieb ein«3 Br^anstoffalementes mit tit;,:.:, fölelitn Elaktiadg ist dia nicht überaogen» Seite'der

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Nickelplatte den Elektrolyten und die katalytisch« Schicht dem Reaktionsteilnehmer zugewandt. Die feinporige Metallschicht, die hydrophil 1st, steuert den Blasendruck und die katalytiache Schicht, die hydrophob ist, die Elektrolytgrenzfläohe innerhalb der Elektrode, wodurch ein überfluten der Poren und eine damit verbundene Schädigung des Elementes bzw. ein Absinken der Energieauebeute vermieden wird.

Das metallische ElektrodengerUst kann beispielsweise aus Nickel, Kupfer, Elsen, Tantal, Zirkonium oder einem der Edelmetalle, wie Gold, Silber, Platin, Palladium, Osmium, Ruthenium u.dgl., bestehen. Hauptanforderungen an das Metall sind,'daß es zu einem porösen ElektrodengerUst verarbeitet werden kann und dem Elektrolyten des Elementes gegenüber korrosionsfest ist. Vorzugsweise besteht das metallische Elektrodengerüet aus Nickel oder Tantal. '

Die Herstellung des ElektrodengerUstes kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise indem man ein Pulver

des Metalle zu einem porösen Ctofüge sintert. Alternativ kann man das Metallpulver mit einem Füll- und bzw. oder Bindemittel vermischen, so daß man ein zusammenhängendes Gefüge erhält, und danach während des Sinterns des Oefüges den

Füllstoff und bzw. oder das Bindemittel herausbrennen. Die Herstellung des ElektrodengerUstes ist nicht Gegenstand

der vorliegenden Erfindung.

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Die kfitalytisohe Schicht besteht aus einem Metallsohwarz, wie einen Edelmetallsohwarz, in innigem Kontakt mit einem hydrophoben Polymerisat. Das Gemisch aus Metallschwarz und Polymerisat kann nach verschiedenen Methoden hergestellt, werden, wobei wesentlich nur ist, daß das Polymerisat in der katalySisehen Schicht gleichmäßig verteilt ist. Beispielsweise kann das Gemisch hergestellt werden» indem man beide Materialien in einem geeigneten Medium« wie Wasser, das ggfs. noch ein Netzmittel enthält, dispergiert. Hachdem eine* einheitlich« Dispersion gebildet 1st, wird so viel Wasser davon abgetrennt, daß eine teigartige Masse erhalten wird, die auf und in das poröse Elektrodengerüst gestrichen oder gewal?⁴- werden kann. Alternativ kann die katalytisch* Schicht aus Metallschwarz und Polymerisat auf das ElektrodengerUst aufgesprüht werden. Dabei raufl dafür gesorgt werden, da9 die katalytisch* Schicht die Poren des ElektrodengerUstes nicht vollständig blockiert. Um dies zu verhindern, kann es erwünscht sein, die Poren vor Aufbringen der katalytischen Schicht mit einem inerten Feststoff zu füllen, der nach Aufbringen der Schicht leicht entfernt werden kann. Beispielswelse können die Poren mit einem wasserlöslichen Material, wie Polyvinylalkohol, das nach Aufbringen der katalytischen Schicht entfernt werden kann, indem man es mit Wasser in Kontakt bringt, gefüllt werden. Alternativ kann in die Poren der Schioht eine inerte Flüssigkeit eingefroren werden, die sich beim Trocknen oder Sintern des

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Gemisches aus Katalysator und Polymerisat verflüchtigt.

Das katalytisch aktive Metall kann praktisch Jedes Metall sein* das eine elektrochemische Umsetzung katalysiert;, weise Kupfer, QoId, Niokel* Silber* Kobalt uad d*rtm run gen. Metall) der Gruppe VZXZ d«s Periodischen System» dh, Platin, Ruthenium, Palladlun, Osmium, Irldiiaa, Hhoditan und deren Legierungen oder Überzüge dieser Edelmetalls auf Trägern aus Nlohtedelmetalle» sind bevorzugt.. Ö&a Polymerisat, das mit dem katälytieohen Metall dlapergiaFt isfe, mui . verhaitniBmfiSig hydrophob sein. Vorzugspreise Ist tüssse Polymerisat PolyteJbrafluoräthylen.' Weiter« sate sind beispielsweise Polystyrol» Pa fluorKthyl en, Polytrifluorchloräfchylan» Poly^r/lnylfluapli⁵> Polyvinylidenfluorid und Mischpolymerisatö v:m disssiu

Gemäß einer Modifikation der Erfindung befinde si ^i ίϊ-Λέ dar kafcalyb töohöii Sch loht aas dom MetaLlschwars und üum Polymerisat noch eLne dünne, praktisch Sohioht aus dom Pol

Die Sitktr- g ^

Die Elektroden der Erfindung können in Brennstoffelementen zusammen mit praktisch jedem der für diese bekannten Elektrolyte verwendet werden. Erforderlich für den Elektrolyten 1st bekanntlich, daß er unverändert bleibt und eine hohe Ionenleitfähigkeit besitzt. Besonders geeignet sind die alkalischen Elektrolyte* wie Natriumhydroxyd, Kallumhydroxyd und die Alkanolamine. Auch saure Elek^f>u>lyte, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure usw.« können aber verwendet werden.

Die Elektroden der Erfindung können in Brennstoffelementen sowohl als Anode als auoh als Kathode verwendet werden. Durch Wähl des aktiven Metalles der katalytIschen Schicht können dia Elektroden einem bestimmten Brennstoff, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Methan, Methanol, Propan oder Ksroslndampf, angepaßt werden. Die Ysrwendung von Metallen να« Silbe*» und QoId macht die Elektroden ausgezeichnet geeignet·» .?Ux* a.iae Verwendung als Kathode bei Verwendung von i; ala O^/dnblonsmlttal.

mit den Elektroden gemäß der Erfindung hi eiiiuiii selben Temperaturbereich betrieben PAn hj:i:mtUiW7un=äll ;11*s-ir ßl^ltbrotlen ist ea,

Πι.ι.-;Λ l:-i tjogebsiirii» !ip^iyng 3shon bet n '.· ■-. ι' ■ ''^!':^:--Ώ 'Mi-^It ^.--zic-yy, cardan Körnen.

J.'i μ?}: ί^ΰ"ΐ-, b'?'";rLöbi«i> Jedoch kann die

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Temperatur bis zu etwa 2*>0<£ betragen« wobei zu berücksichtigen ist, dafi die elektrochemischen Umsetzungen umso rasch«? erfolgen« Je früher die Temperatur ist, andererseits ober bei höheren Temperaturen Schwierigkeiten« wie die Schwierigkeit der Isolierung des Elemente», auftreten. Die unter« Hrsnie der Dicke des metallischen Elektrodengerüstes ergibt stab. lediglich aus der Forderung nach mechanischer Festigt 1%*, Die Dicke der katalytIschen Schicht hängt weitgehend cte^es ab, wie groö die erforderliche Katalyaato«aengs iat« Ein bs res Ziel ä9T Erfindung ist eine möglichst dünne Elektrode* die eine» hohen Blaeendruok standzuhalten vermag» Die Dicke öse »ethnischen Elektrodengerüsfces beträgt vorzugsweise zwischen 0,0125 und 0,05 cm und die der lcsfea« Iytischen Schicht 0,0025 bis 0,05 c», Die ForengriSße Alekfcrodengerüstes beträgt vorzugsweise 1 bis 50μ_# gewünschte Blasendruck erzielt wird."Die Porosität Gerüstes 1st zwcckmUSig so groi3 wie möglich, ohne dai &iö mechanische Festigkeit dee QerUsfces au schlecht wird, Si« Elektroden können als flache, freitragende Folien edt-r als gewellte ader rohrföraige Oebilde hergS3t«llii werden. Die Poiw von lohren lot unter Umständen zu bevorzugen, da diese eine verhältnismKflig große Oberfläche besitzen« gegenüber verhMli-nismUeig hohen Drücken beständig sind und sich besonders gut für die Herstellung bipolarer oder multipolarer Elemente eignen.

Die Erfindung soll im folgenden anhand von Beispielen näher veranschaulicht werden. Teile beziehen sich auf das

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- 8 -Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine feinporige Nickelfolie mit einer Porosität von 55# und einem mittleren Porendurchmesser von 10μ wurde mit Aceton gereinigt und dann auf einer ihrer Oberflächen mit einem wäßrigen Gemisch von Platinschwarz und Polytetrafluoräthylen versehen. Das Gemisch bestand aus 30 Gew.-^ Polytetrafluorethylen und 70 0«w.-^ Platin. Die Elektrode wurde im Vakuum getrocknet und dann 5 Minuten bei 275"C gesintert. Zwei in dieser Weise hergestellte Elektroden wurden in einem Brennstoffelement unter Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff als Oxydationsmittel bei 6&C geprüft. Der Elektrolyt war eine 28#-ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd. Die Stromdichten waren:

Spannung Stromdichte mV mA/om²

500 800

600 550

700 350

800 190

Beispiel P.

Eine Elektrode wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung jedoch, daß die katalytische Schicht in zwei getrennten Arbeitsgängen aufgebracht

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wurde. Dis erste Schicht enthielt 10 Gew,»$ äthylen und 6,1 mg/cm Platinschwarz. Nachdem die erste Schicht getrocknet und gesintert war, wurde eine zweite Schicht, die 20 Öew.-# Polytetrafluorethylen und 6,6 mg/cra Platinschwarz enthielt, aufgebracht.

Bei Verwendung dieser Elektrode in dem gleichen Brennstoffelement wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Stromdichten erzielt:

Spannung mV	Beispiel 3	Stromdichte
550	770
600	670
700	475
800	275
900	85

Eine Elektrode wurde nach de» in Beispiel 1 tasohriQbcnen Verfahren hergestellt» mit. der Abweichung jsdoöh« daß Aufbringen der katalyti seilen Sc »licht noch ei as dtinne Schicht von Polytetrafluorethylen darauf aufgebracht indem man die. katalytisch· Schicht Bit Hin»!? wäßrigen Dispersion von Pöl^tttr«fluoi€thylfa« dia bis zu einem Peetstoffgehalt von 10$ veMüimt »ar« so da3 eine Polytetrafluoräthylensohleht von , »g/em

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auf der Elektrode gebildet wurde.

Mit dieser Elektrode wurden noch beträchtlich bessere Ergebnisse erzielt als mit derjenij;en von Beispiel 1.

Beispiel 4

Es wurde eine Elektrode gleich der von Beispiel 2 hergestellt. Nachdem jedoch die zweite Schicht aus Platinschwarz und Polytetrafluoräthylen auf das Elektrodengerüst aufgebracht war« wurde noch wie in Beispiel 3 eine dünne Schicht aus Polytetrafluoräthylen aufgebracht.

Mit dieser Elektrode wurden beträchtlich bessere Ergebnis!® erzielt als mit derjenigen von Beispiel 2.

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Claims

P at ent ansprüc he

1. Elektrode für eine elektrochemische Vorrichtung, insbesondere ein Brennstoffelement« dadurch gekennzeichnet» dad sie im wesentlichen aus einem porösen MetallgerUst und einer in innigem Kontakt alt diesen stehenden katalytisohen. Schicht aus einem hydrophoben Polymerisat und einem darin dispergieren katalytisch aktiven Metall besteht.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Metal Ige rtlat aus Niokel oder Kupfer besteht*

3. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, dafi das katalytisch aktive Metall Platinschwarz oder feindisperses Nickel oder eine felndieperse Kobalt/Nickel-Legierung ist.

4. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das hydrophobe Polymerisat Polytetrafluorethylen ist.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl sich auf der katalytisch aktiven Schicht noch ein überzug aus einem hydrophoben Polymerisat befindet.

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6. Elektrode nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Polytetrafluorethylen besteht.

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