DE1496115A1

DE1496115A1 - Brennstoffzelle fuer gasfoermige Brennstoffe

Info

Publication number: DE1496115A1
Application number: DE19631496115
Authority: DE
Inventors: Alford Harvey Rufus; Niedrach Leonard William
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-10-24
Filing date: 1963-10-24
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB1074125A; DE1496115C3; DE1496115B2; NL142828B; BE644187A; US3432355A; NL299669A

Description

Heine Akte» 1187

Anmelders General Electric Company, Soheneotady, Hew Tork, USA Brennstoffseile tür gaeföraige Brennstoffe

Sie Erfindung betrifft Elektroden für Brennstoffzellen» sowie Brennstoffsellen tür gaeföraigen Brennstoff, welche derartige Elektroden enthalten·

Ss wurde bereits vorgeschlagen* derartige Elektroden aus katalytisch aktiven gasadsorbierenden Ieilohen hersustellen» die durch Folytetrafluoräthylen als Bindemittel auaammengehalten sind» sowie Brenaetoffseilen mit derartigen Elektroden su versehen, bei denen der wässrige Elektrolyt in einer festen Matrix aufgenommen 1st« Diese feste Matrix war bisher erforderlich, damit der Elektrolyt in der Matrix duroh iapillarkrä/te gehalten wird, die stark genug sind» um eise Btffuelo* dt« wässrigen Elektrolyts duroh die Elektroden und eine Überflutung der Oberfläche der Elektroden su verhindern» die alt dem Gas in Berührung stehen, weil dadurch die Reaktion swisoheft dem Gas und dem Elektrolyt an der Metalloberfläche nachteilig beeinflußt würde«

iÄÖ OFUGlNAL

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Derartige Zellen besitzen zwar einen sehr hohen spezifischen Wirkungsgrad! die Matrix erhöht jedoch den inneren Widerstand derartiger Brennstoffzellen, wezhalb es wünschenswert ist, den spezifischen Wirkungsgrad der Brennstoff «eil en durch Beseitigung der Matrix weiter zu erhöhen» Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Terwendung einer Matrix und das überfluten der Elektroden dadurch vermieden, daß ein überzug aus Polytetrafluoräthylen fest zusammenhängend mit der gesamten Oberfläche der Elektrode vorgesehen wird, die mit der Oasphase in Berührung steht· Da die elektrisitätserzeugende Zellenreaktion an der dreiphasigen Zwisohenflache auftritt, in der Oae, Ketallteilchen und Elektrolyt vorhanden sind, war die Feststellung überraschend, dafi die hydrophobe Schicht aus Polytetrafluoräthylen die Zellenreaktion nicht nachteilig beeinflußt, während sie andererseits die Elektrode für den wässrigen Elektrolyt undurchlässig macht, ohne die Ausbildung der dreiphasigen Zwischenschicht au verhindern· Anscheinend ist der überzug aus Polytetrafluoräthylen porös genug, um einen Gtasdurchtritt zuzulassen, während wegen der hydrophoben Eigenschaften der Wände derartiger Poren der Elektrolyt die Oberfläche nicht benetzt und nicht ohne weiteres hindurohtreten kann, Ferner könne» Elektroden gemäß der Erfindung verhältnismäßig dünn auegebildet werden, z.B. mit 0,12 bis 0,25 mm (5 bis 10 Mill Dicke, so daß irgendeine Diffusion von gasförmigem Brennstoff oder Oxidationsmittel entlang einem sehr geringen Abstand er-

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folgt· Die· let Ton besonder·« Tortell, wenn Luft «la Oxjdatiomemlttel verwandt wird, da derart dünn« Strukturen durch den Stickstoff der Luft nicht la dec AuemaS wie bei dickeren Elektroden tt.ooki.ert werden« wodureh irgendwelche Polarieationa· effekte rendrndert oder Terringert werden, welch» die Stromdichte der Brennstoff «eilen Terrinfern· Meeer Torteil let ebenfalls wttneohenewert, wenn die firen&ateffseilen alt gasförmigen Kehlenwasserstoffen arbeiten» wobei «ich Xohlendioacyd als Q^datlemaprodukt ergibt« welches aus der Zelle entfernt werden aufl. In entapreohender Weise führen die dünnen Hektrodenetrukturen «u kursen Vegen dvuroh dem Xlelttrolyt in der , Blektrodenetruktur, wodureh eine Polarisation auf Orund tob Unterschieden in der flüssigen Phase In dem Elektrolyt auf eimern Minimum gehalten wird»

StA Siel der Srflndumg let die Schaffung eimer neuartigen Elektroteastruktur tür eine Brennstoff«eil·. _;

lim weitere· fiel der XrfImdumg let die Schaffung eimer Brennstoff«eile« welche die·· Elektroden enthalt, und die einen honen speaifisohen Wirkungsgrad, ein hojfcea Leietungs-Yermtfgem» «Ine niedrige folarleatlon, a»wie eine hohe Stabilität und eimern gutem lürfcttkgagrad beeitst·

MLeee und andere Siele der Irflmdung werden «rreloht, indem mindestens ein gaeadsorbierendes Metall Im Vorm rom Metallteilohen Im Pelytetrafldtorlthylen aufgenommen wird, welch· Ha··· SU einer Schickt mit eimern übersug aue PoIytetrafluomthylen verarbeitet wird, welcher Obersug mit eimer

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der beiden Bauptoberflächen der Sohloht Yerbttndca 1st· Die·· Sohioht kann in der gewünschten Qeatalt der Elektrode hergestellt werden oder in gewünschter Gestalt nach der Herstellung ausgeschnitten werden» um eine Elektrode herzustellen, die gasdurchlässig, hydrophob und elektronisch leitend ist. Die Brennstoffselle enthält eine wässrige Elektrolytlösung, die «wischen und in direktem elektrlsahen Kontakt alt «wei dieser gasdurchlässigen, hydrophoben« elektronisch leitenden Elektrodenelemente angeordnet ist, in welchen Elementen gasadsorbierende Ketallteilohen enthalten sind, die durch Folytetrafluoräthylen als Bindemittel su einer kohäsiven Hasse auoamnengehalten werden und einen übersug aus Polytetrafluoräthylen besitsen, der mit der Oberfläche der betreffenden Elektrode verbunden 1st, die sich in Berührung alt der Gasphase befindet. Die Seile enthält ferner eine Einrichtung zur Zufuhr eines gasförmigen Brennstoffs su der einen Elektrode und eine Einrichtung sur Zufuhr eines ale Oxydationsmittel dienenden Gases su der anderen Elektrode. Biese Elektrodenstruktiir gemäß der Erfindung ergibt bei ihrer Verwendung in Verbindung mit einem wässrigen Elektrolyt Brennstoffseilen für gasförmige Brennstoffe» bei denen keine besondere Verarbeitung oder Kusätsllohe Yorsiohtsaaflnahmen erforderlich sind, um eine Überflutung der Oberfläche der Elektroden su verhindern, die in Berührung mit der Gasphase stehen» wodurch diese sonst In der Weise benmtst wurden, dafl die Arbeitsweise der Zellenreaktion nachteilig beeinflußt wird.

BADORiGSNAL

Obwohl eine Anzahl verschiedener Ausführungeformen ron Elektroden für Brennstoffeellen gemäß der Erfindung Terwendung finden können» sollte jede Elektrode die Eigenschaft besitzen, daß sie elektronisch leitend ist« daß sie den Brenn.·» stoff oder das Oxydationsmittel adsorbiert* daß sie als Katalysator für die Elektrodenreaktion wirkt, und daß sie selbst bei den Arbeitsbedingungen in übt Zelle nicht nachteilig oxydiert· Geeignete gasadsorbierende Metalle sind bekannt und sind s*B· in "Catalysts, Inorganic and Organic*, Berkman, Morrel und EgIoff, Heinhold Publishing 0o., Hew York (1940h "Catalytic Chemistry¹*, H.W» Lohse, Chemical. Publishing Co., Inc« Sew York (1945), beschrieben· Geeignete Materialien sind unter anderen die Edelmetalle der TTIII. Gruppe des Periodischen Syetem· der Elemente, also Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Andere geeignete Metalle sind die anderen Metalle der VIII· Gruppe, a.B. Hiokel, Bisen und Kobalt, andere katalytisch gasadsorbierende Metalle, wie Silber, Kupfer, sowie Metalle der Übergangselemente wie Mangan» Vanadium und Rhenium, ferner können die Elektroden aus Platinmohr odor Palladiummohr hergestellt werden, das auf ein frägermetall wie Edelstahl, Bisen, Hiekel oder dergleichen niedergeschlagen wurde· Geeignete Elektroden können auch aus Hetalloxyden und Kohlenstoff

hergestellt werden, die durch Platin oder Palladium aktiTiert sind, oder aus Kohlenstoff, der mit Oxyden Ton Biaen, Kagnesiun, Kobalt, Kupfer usw. aktiviert ist·

Da die Adsorption yo» Gasen durch Festkörper ein Ober-

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fläohenphänomen ist» ist es wünschenswert» daß die Elektroden eine möglichst große Oberfläche besitsen und daß die Oberfläche der Metallteilchen sich vorzugsweise in den aktivsten Zuntand für die Adsorption von gasen befindet· Um einen maximalen Wirkungsgrad einer Zelle au ersielen, sollte der maximal «ulässige Bereich einer Seite jeder Elektrode in vollkommener Berührung mit dem wässrigen Elektrolyten stehen» und die maximal sulässige Oberfläche der anderen Seite jeder Elektrode in Berührung mit dem Brennstoff oder dem Oxydationsmittel· Aue diesen Gründen werden fein «erteilte Metallpulver bevorzugt, die gut entwickelte Obeuflächengrößen besitzen, a.B· mindestens 10 m /g und vorzugsweise mindestens 100 λ/Bt um Elektroden gemäfl der Erfindung herzustellen. Mischungen von zwei oäer mehr Metallen können ebenfalls verwandt werden. Um eine optimale Arbeitsweise einer Zelle su erzielen, werden die Elektroden vorzugsweise unter Verwendung der sehr aktiven Metallpulver der VIII· Gruppe hergestellt» s.B. mit Platinmohr» Palladiummohr_t Baneyniokel« Die Edelmetalle der Till· Gruppe besitzen den weiteren Vorteil» daß im Falle der Verwendung einer Säure als Elektrolyt Korrosionsbedingungen sowohl an der Anode als auch an der Kathode vorliegen» welche die Lebensdauer der Zellen verküszen» die Elektroden mit Metallen wie IloJcel, Eisen oder Kupfer besitzen* Dieser Effekt tritt nicht in Seilen auf» die Elektroden aus -Edelmetallen der VIII· Gruppe besitsen· Der Korrosionseffekt ist nicht so stark in Brennstoffzellen mit basischen Elektrolyten· Sine lange !lebensdauer

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einer Zelle kam duroh Verwendung irgendwelcher Metalle erreicht werden» die gtgen Basen beständig sin&₃ x«l« die Metalle der fXXI» ertappe« wie ffioksl oder Kobalt» eovie andere bekannte gas&dsorhierende Metalle wie Rheniu». Me Auswahl unter diesen Materialien hingt Ton Konstrukt&onssiifordsrungdn ab, von d«a beabeiohtigtsn Terwendunge*weeke der gewünschten Lebensdauer» sowie Ton den als Brennstoff und Gaqrdstio&saiittel verwandten 8as«s «aw.

Ss bestehen eine insahl von HerstellungsBÖgliehkeiten für katalytisch aktive Elektroden« Um Elektroden geaäS der Srfindimg in einfacher Weise hersttsteilen* kann <ai&e wässrige !»ulsion von Poiytetrafluorätbjlen verwandt werden» aus der eine dünne SuMoht auf einer CIiefioberfläche, beispielsweise auf einer Metallfolie oder einer Metallplatte ausgebildet wird» worauf ei· endgültige Gestalt der Elektrode gewünsohtenfalls ausgebildet wird· Danach wird das Wasser und das Benetsungeaittel aus der !»ulsion ver&aapft und gewünsohtenfalla imter Druck einer iiBte^ong des Polytetrafluorethylene bei einer fenperatur durohgeftihrt» die hoch genug iet, daf das Sintern der eiüselnea Teilchen des Poljrtetrailuoräthylens su einer kohärenten Masse bewirkt wird« s.B* «wischen 325 und 450⁰O₉ vorzugsweise «wischen 550 und 400⁰O. Sine Aufheisscit von 1 bis 2 Minuten genügt gewBhnlieh« um au gewährleisten» daft alle feilohen des Harass die gewünschte feaperatur erreichen· Danach wird eine wässrige !■ulsion des Polytetraflouräthylen Bit einer solchen Menge von Metall teilchen vermleoht, dafi die schließlich aus dieser Mischung hergestellte Schicht elektronisch leitend ist» s.B*

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2 bia 20 Gramm Metallpulver pro Gramm Polytetrafluoräthylen in der ütaulsion. Diese Mischung wird zu einer dünnen Schicht auf der vorher hergestellten Schicht aus Polytetrafluoräthylen auegebreitet, wonach das Wasser und die Benetaungenittel aus der Emulsion verdampft und das Polytetrafluoräthylen in der Mischung vorzugsweise unter Druckausübung von beispielsweise 70 bis 210 kg/cm bei Temperaturen Erwischen 350 und 400⁰O während 2 bis 10 Minuten gesintert wird· Danach wird die Elektrode von der Gießoberfläche entfernt und entsprechend der gewünschten Gestalt zugeschnitten, wenn sich diese Gestalt nicht bereits durch den GieSvorgang ergeben hat.

Wenn ein stromsaiamelndes Gitter in die Elektrode eingebettet sein soll, kann dieses Gitter, das z.B· aus Metalldrähten, Metallstreifen, metallischem Maschendraht, gesinterten porösen Schichten usw. bestehen kann, in die wässrige Mischung von Polytetrafluoräthylen und Metall eingebettet werden, bevor das Wasser verdampft wird· Wahlweise kann eine geschichtete Elektrode hergestellt werden, indem eine Gießfläche zuerst mit Polytetrafluoräthylen überzogen wird, wonach ein Überziehen der Mischung aus Polytetrafluoräthylen und Metall erfolgt, die getrocknet ist, aber nicht notwendigerweise gesintert ««in muß. Die Mischung aus Polytetrafluoräthylen und Metall wird ebenfalls verwandt, um eine dünne Schicht auf eine getrennte Gießoberfläche zu gießen, ohne zuerst die Schicht aus Polytetrafluoräthylen auszubilden. Diese wird getrocknet, muß jedoch nicht gesintert werden, und wird dann mit dem strom-

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sammelnden Gitter zwischen die beiden Schichten gelegt« die sich noch auf den Gießoberflächen, befinden« Diese Schichtung wird zusammengedrückt und gesintert, wonach die Gießoberflächen entfernt werden, so daß sich eine Elektrode ergibt, in der das stromsammelnde Gitter einen zusammenhängenden Teil der Elektrode bildet.

Eb wurde festgestellt, daß diese Verfahren unter Verwendung einer wässrigen Emulsion aus Polytetrafluoräthylen sehr vorteilhaft sind, weil danach eine gasdurchlässige elektronisch leitende hydrophobe Elektrode hergestellt werden kann, die eine sehr gute mechanische Festigkeit besitzt, ohne da£ eine weitere Verarbeitung erforderlich ist. Die das Ansehluögitter enthaltende Elektrodenstruktur ist besonders vorteilhaft, weil das Anschlußgitter einen besseren elektrischen Kontakt gewährleistet und der Elektrode Festigkeit verleiht« Wahlweis· kann eine vorher hergestellte Schicht aus Polytetrafluoräthylen direkt als Gießoberfläche zum Aufgießen der Mischung aus Polytetrafluoräthylen und Metall verwandt werden, Ferner kann eine Schicht aus Polytetrafluoräthylen an einer Oberfläche einer Elektrode aus der Mischung aus Polytetrafluoräthylen und Metall angeformt werden, oder die Schicht kann durch Versprühen oder

sonstiges Auftragen der Emulsion aus Polytetrafluoräthylen auf die Oberfläche einer Elektrode aus der Mischung hergestellt werden, wonach eine Trocknung und Sinterung erfolgt. Anstelle einer wässrigen Emulsion aus Polytetrafluoräthylen mit Metallpulver kann das Metallpulver mit trockenem pulverisiert ent Polytetrafluoräthylen vermischt, geformt, gepreßt und entweder

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zu dünnen Schichten oder dicken Körpern gesintert werden, die in dünne Schichten geschnitten werden, die dann auf eine dünn· Schicht aus Folytetrafluoräthylen gepräft und gesintert werden, um die Elektroden herzustellen· Da wässrige Emulsionen von Polytetrafluoräthylen im Handel ohne weiteres erhältlich sind, ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Elektroden gemäß der Erfindung aus den genannten Emulsionen herzustellen. Andererseits ist es jedoch möglich, daß die Mischung aus Harz und dem Metallpulver gespritzt, gepreßt, gegossen oder sonstwie zu einer Schicht ausgeformt wird·

Gemäß der Erfindung können auch Füllmittel wie Tuch oder Matten aus Fasern Verwendung finden, deren Fasern vorzugsweise gegen starke Säuren oder Basen beständig sind, die in der Brennstoffzelle Verwendung finden, und die beispielsweise aus Glas, Asbest, Acrylonitrile, Vinylidenchlorid, Polytetrafluoräthylen bestehen« Die Fasern können auch imprägniert werden und mit einer Mischung aus Polytetrafluoräthylen und Metallpulver überzogen werden. Derartige Herstellungsverfahren können wünschenswert sein, wenn das stromsammelnde Sitter nicht als Bestandteil der Elektrode eingeschlossen wird, sondern lediglich auf die Oberfläche der Elektrode auf der Seite des Elektrolyts angedrückt wird, wo ein Kontakt mit den Metallpartikeln erfolgen soll. Eine derartige Ausbildung kann jedoch den effektiven Oberflächenbereich der in Berührung mit den Elektrolyt befindlichen Elektrode verringern, weshalb der Einschluß eines stromführenden Gitters in die Elektrode vorgesogen wird.

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Obwohl andere Materialien wie Polytrifluorohloräthylen« Polyäthylen« Polypropylen« Polytrifluoräthylen usw. anstelle τοη Polytetrafluorethylen verwandt werden können_t iat die ehealsohe Widerstandsfähigkeit dieser Materialien derjenigen Ton Polytetrafluoräthylen unter den in Brennstoffsellen vorliegenden Bedingungen unterlegen» weshalb derartige Materialien beträchtliche Xaohteile hinsichtlich der wünschenswerten «Arbeitsweise und Stabilität der ll#lctrodin ergeben·

Me wässrigen Slektrolyte sind gewöhnlich wässrige n, starker Säuren oder starker Basen· «Tedodh können auch

gepufferte Salssysteae verwandt werden. Starke Säuren und stark« Basen sind bekanntlich stark ionisiert· Gepufferte Sals» systeae sind bekannt, s.B. Jfatriaadlwaaserstoffphosph&t-Kteliuanonowaseeretoffphoephat» Xalluakarbonat-&aliu£bikarbonat« Phosphorsäure-Vatriumdlwasserstoffphoaphat usw. Me Konsentration des Elektrolyts sollte so hooh wie möglich sein« wie dies die XonetruktionBmaterlallen der Seile eraögllohen* Der Elektrolyt müS in der wässrigen Phase lUslioh sein und sollte einen hinreichend niedrigen Daapfdruok besitsen« so dsj er sieh nicht in die ßasphase rerflüohtigt. Wegen dieser Besohränkungen sind die geeignetsten Slektrolyte Sohwefelsäure« Phosphorsäure« die aronatlsehen Sulfonsäuren wie Bensol-Bono-« dl- und trisulfonsäure» Toluol- aono-« di- und trlsulfonsäure« die Waphthalinsulfonsäuren wie die α- und^-Vaphthallnaonosulfonsäuren und die verschiedenen ffaphthalindisulfonsäuren uew. Säuren und Basen mit einer Sissoslatlonkonstanten τοη

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mindestens 1 ζ 10""* sind im allgemeinen zufriedenstellend· Typische verwendbare Basen sind Hatriunhydroxyd» Kalium- ' hydroxyd, Lithiumhydroxyd» Zäsiumhydroxyd·. Rubidiumhydroxyd usw. Wegen ihrer leichten Erhältlichkeit» der Stabilität bei den Betriebebedingungen der Zelle» der geringen Kosten und der starken Ionisation in wässriger Lösung werden anorganische Säuren wie Schwefelsäure« Phosphorsäure» oder anorganische Basen wie Satriumhydroxyd und Ealiumhydroxyd vorgezogen.

Wie bereits erwähnt wurde« kann entweder ein stromsammelndes Gitter in die Elektroden eingeschlossen werden oder auf die in Berührung mit dem Elektrolyt stehende Oberfläche gedrückt werden. Diese stromsammelnden Gitter oder Anschlüsse werden aus einem guten elektrischen Leiter hergestellt» können Masohendraht» Metalldrähte» Metallstäbe» gelochte oder gezogene Metallplatten» poröse Metallsohichten usw. sein» und fcind elektrisch mit der betreffenden Zuleitung verbunden« Zn dieser Beschreibung werden die stromsammelnden Änsohlußeinriohtungen als JLnschluSgitter bezeichnet« Wie ohne weiteres ersichtlich ist» können die Brennstoffzellen gemäß der Erfindung in Reihe oder parallel zueinander geschaltet werden» um Batterien für irgendwelche gewünschte Spannungen oder Stromstärken herzustellen·

Die Brennstoffzellen gemäß der Erfindung können bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck betrieben werden» Gewüneohtenfalls können die Zellen über oder unter diesem Normalzustand innerhalb der Begrenzungen betrieben werden» die durch

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don Gefrierpunkt und Siedepunkt der wässrigen Elektrolyten in den Zellen gegeben sind. Vm einen Bruch der Elektroden au vermeiden» darf jedoch der Druck des Brennstoffe und des Oxydationsmittels auf die Elektroden nicht größer sein ala derjenige» dem diese standhalten können.

Anhand der Zeichnung sollen Ausführungsbeispiele .der Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen*

Pig.1 eine auseinandergezogene sohematisehe Darstellung einer Brennstoffzelle gemäß der Erfindung!

Pig.2 einen vergrößerten Schnitt durch diese Zelle; und

Pig.3 einen vergrößerten Schnitt durch einen Teil einer Elektrode·

Die Zelle enthält einen Elektrolyt 24 t der in der Zelle in dem Zwischenraum zwischen den Elektroden 2 und 3 enthalten ist, die gegen den Abstandshalter 1 anliegen, welcher Öffnungen 22 und 23 zur Zuleitung und Ableitung des Elektrolyts 24 oder gewUnsohtenfalls zur Zirkulation des Elektrolyts 24 während des Betriebs der Zelle aufweist» um die gewünschte Konzentration des Elektrolyts auf einem gegebenen Wert zu halten. Bio Leiter 6 und 7» die mit den Ansohlußgittem 4 b*w. 5 verbunden sind» dienen zur Stromzufuhr zu der durch die Brennstoffzelle versorgten Einrichtung· Ton einem nicht dargestellten Torratsbehälter wird gasförmiger Brennstoff über den Einlaß 8 der Elektrode 2 zugeführt» der auch allein in der Kammer enthalten sein kann, die durch die Endplatte 10, die Dichtung

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und die Elektrode 2 begrenzt wird· Sin Auslaßventil 12 ist vorgesehen, um irgendweich· Verunreinigungen abführen zu können, die in die Kammer 9 gelangen oder sieh dort ansammeln. Das als Oxydationsmittel dienende Gas wird von einem nicht dargestellten Vorratsbehälter über einen Einlaß 16 der Elektrode 3 zugeführt» oder kann allein in der Kammer 15 enthalten sein_v die durch die Bndplatte. 14, die Dichtung 15 und die Elektrode 3 begrenzt wird. Zum Abzug von Verunreinigungen, die in die Kammer 13 gelangen, oder sich darin sammeln, ist ein Auslaßventil 17 vorgesehen. Bei einer normalen Betriebsweise mit Wasserstoff und Sauerstoff sind die Ventile in den Auslasleitungen 12 und 17 geschlossen. Wenn Luft als Oxydationsmittel verwandt wird, kann die Endplatte 14 gewünschte! falls mit einer oder mehreren großen öffnungen versehen werden, und die Einlaßleitung 16 und die Auslaßleitung 17 können weggelassen werden» Die Endplatten und Sichtungen werden duroh mehrere Muttern 13, isolierende Unterlegscheiben 21 und Bolzen 19 gasdicht zusammengehalten, welche Bolzen 19 isolierende Hülsen 20 aufweisen, die in die öffnungen um den Umfang der Endplatten 10 und 14» den Abstandshalter 1 und die Dichtungen 11 und 15 hineinpassen. Es sind jedoch noch andere Befestigungseinrichtungen möglich, um diese Elemente zusammenzuhalten· Die Endplatten 10 und 14 und der Abstandshalter 1 können aus irgendeinem Material bestehen» das genügende mechanische < Festigkeit besitzt und bei den. Betriebsbedingungen in der Zelle korrosionsbeständig ist· Die Sndplatten 10 und 14 können aus Metall bestehen, bestehen jedoch vorzugsweise aus einem

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Isoliermaterial wie der Abstandshalter I₉ ε.Β· aus Polystyrol, Polyoethylaethakrylat, vulkanisierten Fasern, faserigen oder sonstigen Phenol*» Harnstoff- oder Mel&alnsehichten» Hartgummi oder Polytetraflouräthylen. Xm Ieteten Falle sind die isolierenden HUlsen 20 und die isolierenden Unterlegscheiben 21 nicht erforderlich· Die Dichtungen 11 und 15 können aus irgendeinem elastischen gusmiartigen Polymer bestehen» das vorzugsweise nicht durch den Brennstoff und das Oxydationsmittel oder deren Reaktionsprodukte angegriffen wird« die ait diesen in Berührung gelangen. Geeignete Materialien sind s«B* die synthetischen gummiertigen Elastomere wie Sllikongummi, gummiartige Kopolymere von Äthyl en_t Propylen oder Butadien» gummiartige Kopolymere τοη fluoriniertem Äthylen» synthetische gummiartige Kopolymere τοη Butadien und Styrol» Acrylonitrile, Isoprene» Butene» Chloropren« ©der die Homopolymere τοη Chloropren. Sie Isolierenden Hülsen 20 und die isolierenden Unterlegscheiben 21 können aus irgendeinem der bekannten Isoliermaterial!en bestehen» die s*B» car Herstellung der Sndplatten 10 und 14 Terwenduag finden»

Flg«2 eeigt einen Querschnitt durch eine in ?lg«1 dargestellte felle in der Sbene der Qaseinlässe 8 und 16 und der Auslässe 12 und 17% Bei dem AusfUhrungsbeispiel in Fig. 2 sind die Elektroden 2 und 3 so ausgebildet» dafi die Anschlußgitter 4 bswt» 5 darin als Bestandteil der Elektroden enthalten sind· Sie bestehen aus metallischem Masohendraht« wie / aus der TergrOSerten Ansicht der Elektrode 2 in Fig* 3 ersiekt-

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lieh ist» Me Schicht 2a aus Metall und Polytetrafluoräthylen ist gewöhnlich nur so dick« daß sie die Zwischenräume ausfüllt und ein*iOberflächenüberzug des Ansohlumgittere 4 alt einer «ehr dünnen Schicht darstellt. Wie jedoch bereite erwähnt wurde, können dl« Ansohlußgitter getrennt vorgesehen sein und durch den Abstandshalter 1 gegen die Oberfläche der Elektrode gehaltert werden, die in Berührung mit dem Elektrolyt steht» Beim Zusammenbau der Zelle werden durch das Anziehen der Muttern auf dem Bolsen 19 die Dichtungen 14 und 15 so zusammengedrückt, dafi die Elektroden 2 und 3 flüssigkeitsdioht und gasdicht gegen den Abstandshalter 1 gedrückt werden·

Sie Elektrode 2₉ die in Fig»3 in vergrößerter Darstellung gezeigt ist₉ besitzt eine Zusammensetzung 2a aus Polytetraflttoräthylen und Metall» die gegen den Elektrolyt 24 freiliegt, während der Überzug 2b aus Polytetrafluoräthylen, in dem keine Metalltellohen enthalten sind,, auf derjenigen Oberfläche vorgesehen ist» die mit dem Brennstoff in Berührung steht· Bas Ansohlußgltter 4 besteht bei dieses Beispiel aus einem Masohengltter, an dem die Leitung 6 beispielsweise durch TersohweiSen oder Löten angeschlossen 1st» welche Leitung zu der Außenseite der Brennstoffzelle swlschen den Oberflächen der Dichtung 11 und dem Abstandshalter 1 durchgeführt ist· Die Elektrode 3 ist entsprechend ausgebildet, jedoch mit der Ausnahm·, dafi die mit Polytetrafluoräthylen überzogene Oberfläche, die keine Metall teilchen enthält, gegenüber dem oxydierenden Gae liegt.

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Wenn der Elektrolyt 24 eine Säure, der Brennetoff Wasserstoff und das Oxydationsmittel Luft oder Sauerstoff ist» J besteht die gesamte Zellenreaktion in der Oxydation von Wasserstoff zu Wasser« Die die Elektrizität erzeugenden Zellenreaktion an der Anode 2 und der Kathode 3 Bind die folgenden!

(1) H₂ « 2H⁺ * 2·

(2) 1/2 Q₂ + 2H* + 2e «

Wenn Wasserstoff als Brennstoff verwandt wird» ist also das Produkt der gesamten Zellenreaktion Wasser*

Dieses Wasser kann si oh gegebenenfalls in dem Elektrolyt ansammeln, der zwischen den hydrophoben Elektroden eingeschlossen ist» in welchem Falle eine Verdünnung und eine entsprechende Volumenzunahme auftritt. Diese Volumenzunahme des Elektrolyts kann durch Austritt des Elektrolyts durch die Auetrittsöffnung 22 in einen nicht dargestellten Vorratsbehälter kompensiert werden» wenn die Durchtrittsöffnung 23 verschlossen ist. Vorzugsweise wird jedoch der Elektrolyt von der Durchtrittsöffnung 22 zu eines Vorratsbehälter für Elektrolyt zirkuliert» wo das Wasser durch Verdampfung oder Destillation entfernt werden kann» u» die Anfangskonsentratioii des Elektrolyts wiederherzustellen»' der dann in die Brennstoffselle durch die Durchtrittsöffnung zurückgeführt wird· öewünsohtenfalla kann diese Zirkulation kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden.

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In dl β a er Weise kann erreicht werden, daß der Elektrolyt in der Zelle unverändert bleibt·

Wahlweise kann das durch die Zellenreaktion gebildete Wasser in die Gasphase in den Elektrodenkammern verdampft werden, woraus es durch Kondensation entfernt oder mit einer gasförmigen Strömung abgeleitet werden kann. Dieses Verfahren Ast besonders zweckmäßig, wenn Luft als Oxydationsmittel verwandt wird. In manchen Fällen kann die Verdampfung in die Gasströmung mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen, daß der Elektrolyt stärker konzentriert wird. In diesem Pail kann es wünschenswert sein, den Elektrolyt Wasser zuzusetzen, das gewünschtenfalls durch Kondensation des Wassers aus der Gasphase erhalten wird· Bei Unordnung des Vorratsbehälters über der Zelle können Konzentrat! onegef alle und thermische Gradienten dazu verwandt werden, eine Zirkulation des Elektrolyten zu bewirken«

Wenn die Zelle eine Base als Elektrolyt enthält, ist die gesamte elektrizitätserzeugende Zellenreaktion wieder die Oxydation von Wasserstoff zu Wasser, wobei die Elektrodenreaktionen lautem

(3) H₂ + 2ΟΒΓ * 2H₂O +2·

(4) 1/2 O₂ + H₂O + 2e « 20H~

In diesen falle kann das Wassergleiohgewioht in dem Elektrolyt in der oben beschriebenen Weise aufrechterhalten werden»

Die in den £ig»1 und 2 dargestellte Zelle kann auch

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■It gasförmigen Kohlenwasserstoffen al· Brennstoff betrieb«! werden. Wean der Slektrolyt «in« Säur·, der Brennet off e.B. Methan und dft· Oxydatlonsalttel Luft oder Sauerstoff lit, let ist dl···« fall· dl« gesaate Sellenreaktion dl« Oxydation d·* Kohlenwasserstoffs su Kohlendloaqrd und Wasser· Bas Kohlen~ dlejgrd» das sieh in der Kasaer 9 ansammelt» kann duroh die Leitung 12" alt eines Ventil abgesog«! werden, nährend das waeserglelohgewloht In de» Elektrolyt in der oben besohrlebenen tfelee aufrtehttrhalttn werden kann* Ms betreffenden Sellenreaktlonen» die Hektrlsität erseugen» sind an der Anode 2 und der Kathode 3 die folgendem

(9) QH* + 2H₂O m OQ₂ + 8H* ·> Se

2O₂ + 8H⁺ «- 8«

Venn «in allcalleoher Elektrolyt verwandt wird, hängt die Art der Reaktionen Ton der Betriebsweise ab« Xn aonohen fällen werden dann wiehtlge übergangerorgftnge beobachtet· Wenn der Ausgangselektrolyt eine starke Base wie Salittabydroiyd ist» sind die anfingliohen Reaktioneni

OH₄ ♦ 10 OST m GO, + 7H₂O φ β· (θ) 2O₂ + 4H₂O ♦ ββ · 80Η~

Vie sioh ame den Gleichungen 7 und 8 ergibt» 1st die Ausbildung Ton Xarbonatlonen τοη einer Terringerung der Hydroxyllonen-

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konzentration begleitet. Beim weiteren Betrieb der Zelle wird jCLft« Karbonation in dem Elektrolyt in Bikarbonation und Kohlensäure umgewandelt« Eventuell wird ein Gleichgewichtszustand errticht, bei welchen Zustand 0O₂ und nicht Karbonationen das Produkt der Zellenreaktion Bind, welches τon dem Elektrolyt iu Falle des sauren Elektrolyts zurückgewiesen wird. Die Oleiohgewiohtskonsentrationen der verschiedenen Arten sind durch die Arbeitsbedingungen wie Temperatur, Gesamtkonzentration und Partialdruok von 0O₂ bestimmt, dessen Ansammlung in der Kammer 9 zugelassen wird·

Wenn ein Karbonat eye tem als Anfangselektrolyt verwandt würde» welches Verfahren zweckmäßig erscheint» würden sich die Bedingungen des Gleichgewichts schneller einstellen als in dem Falle einer starken Base· Anfängliche Übergangssustände würden dann auch beobachtet, jedoch im Hinblick auf die Empfindlichkeit des Gleichgewichts hinsichtlich der Betriebsbedingungen.

Eine Schwierigkeit, die hinsichtlich der Verwendung derartiger Alkali- und Karbonatsysteme mit kohlenstoffhaltigen Brennstoffen vermieden werden $uß, ist das Löslichkeitsgleiohgewioht des Systems. Die Konzentrationen müssen sorgfältig ausgewählt werden, so daß alle möglichen Arten, d.h. Hydroxyd, Karbonat und Bikarbonat während des erwünschten Bereichs der Arbeitsbedingungen in Lösung bleiben. Dies bedeutet also, daß bei der Verwendung der meisten Alkalihydroxyde und -^carbonate als Elektrolyt in Brennstoffzellen mit kohlenstoff-

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haltigen Brennstoffen, deren Koncentration unterhalb des Bereichs liegen muß, der optimale Betriebsbedingungen der Zelle abgeben würde· Dies ist auf zwei Gründe ssurüoksuführen· Der eine 1st der erhöhte innere Widerstand der Zelle wegen der niedrigeren Leitfähigkeit des Elektrolyts» während der ander· der niedrigere Siedepunkt der Lösung ißt» wodurch die maxiaalen Temperaturen begrenzt werden« bei denen die Zelle betrieben werden kann.

Die-Zelle in den Fig.1 und 2 kann ebenfalls alt Kohlenmonoxyd oder einer Mischung aus Kohlenaonoxyd alt Wasserstoff und/oder Kohlendioxyd als Brennstoff betrieben werden« Im Falle der Verwendung von reinem Kohlenmonoxyd» einem sauren Elektrolyt und von Sauerstoff als Oxydationsmittel, besteht die gesamte Zellenreaktion in der Erzeugung von Kohlendioxyd durch die folgende anodlaohe Heaktions

(9) 00 + H₂O » GO₂ + 2H⁺ ♦ 2·

Mews, eine Wasserstoff enthaltende Mischung verwandt wird, 1st die gleichseitige anodisch« Reaktion tür den Sauerstoff dieselbe wie in Gleichung 1. Sie Kathodenreaktion ist in allen Fällen dieselbe wie in Gleichung 2.

Der Betrieb alkalischer Zellen mit Kohlenmonoxid oder dessen Misohungen alt Wasserstoff und/oder Kohlendloxyd führt. BU Übergänge zustand en, die analog desa oben für Kohlenwasserstoffe diskutierten sind. Die anfänglich· Anodenreaktion des XohlenBonoKyds in dtr Anwesenheit «in·® stark basischen

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Elektrolyts wie Kaliumhydroxyd lautetι

(10) 00 + 40H" » COj + 2H₂O + 2e

Wi ed er um tritt eine allmählich« Neutralisation su Bikarbonat und Kohlensäure ein, bis das Gleichgewicht erreicht ist, bei dem 0O₂ zurückgewiesen wird» Irgendwelches mit de» Brennstoff augeführtes Kohlendioxyd ist als Brennstoff nioht wirksam, würde jedoch dieselben Reaktionen mit dem Elektrolyt durchführen, die oben für Kohlendioxyd besprochen wurden, das durch die Zellenreaktion eraeugt wird«

Im folgenden sollen noch einige speslelle Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert werden*

Sie in den folgenden Beispielen verwandten Zellen waren entsprechend dem in der Zeichnung dargestellten Aus-» führungsbeispiel ausgebildet* wobei allerdings die Platten, Dichtungen und Elektroden rund und nioht quadratisch waren· Die Endplatten 10 und 14 und der Abstandshalber 23 bestanden aus Platten aus Polyaethylmethakrylat, die Sichtungen 11 und 15 entweder aus Silikongummi oder einem gummiartigen Kopolymer von Äthylen und Butadien» Der Elektrolyt wurde im allgemeinen durch die Zelle sirkuliert, us ein· verhältnismäßig gut konstante Konsentration des Elektrolyts in der Zelle aufreohtsuerhalten· Die TJmwäliung erfolgte mit einer Pumpe oder mit Hilfe des thermischen Gradienten, der zwischen den Elektrolyt in der Zelle und dem Torratsbehälter vorliegt« Die Anaohlußgitter waren in die Blektrodenstruktur eingeschlossen. Di·

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Ι·11·η wurden bei Voraalsuatand betrieben. Di· tatsächliche temperatur der fellen änderte eich Jedoch in Abhängigkeit τοη der Ausgangsleistung wegen der Erhitzung, die durch den Xnnenwider stand der Seile herrorgerufen wird.

Das grundsätzliche Herstellungsverfahren der Elektroden war daa folgende» Sine wässrige Suapeneion ait 59#6 Gewiohteprosent Polytetrafluoräthylen wurde ait dea aiebanfaohen Waeeervoluaen verdünnt· Sine atarre Aluainiuafolie wurde als Gießoberfläohe verwandt, auf der die erwünschte Gestalt der Elektroden aufgeseionnet wurde· Daa Aluminium wurde auf eine heiße Platte mit 120 bis 150⁰O gebracht, ua die Yerdaapfung dea Wassere der aufgesprühten Baulaion ait Polytetrafluoräthylen su begUnetigen_t wobei eine Luftbürste Terwendung fand. Der gewünschte Betrag der YersprUhung pro Flächeneinheit wurde gleiohaäBig Über die Oberfläche ait einer derartigen Geschwindigkeit rerteilt, daJ benetste Bereiche eioh nicht anhäuften und daronliefen. Haohdea die gewünschte Saulaionsaenge

ο auf die OieBoberfläohe versprüht war, wurde dleee auf 350 0 erhitst, ua das Baulgieraittel au Terflüohtigen und die Polytetrafluorätfaylenteilohen au einer kohärenten Schicht su aintern. Eine Mischung des RetallpulTera ait der Folytetrafluoräthyleneaulaion wurde dann bereitet und alt einer hinreichenden Waaseraenge Terdünnt, ua eine dttnnflüaaige AufaoniHaaung herausteilen, die in aweokaäBiger Weise über der Schicht aua PoIytetrafluoräthylen auf der CHeßoberfläche ausgebreitet werden konnte, um den aufgezeichneten Bereich entsprechend der Gestalt

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der gewünschten Elektrode bedecken su können. Venn ein gleichmäßiger Überzug erzielt war, wurde das Wasser langsam aue der !■ulsion auf einer heißen Platte verdampft, deren Temperatur langsam auf einen Endwert von 250 bis 35O⁰O erhöht wurde, um das Emulgiermittel auszutreiben. um das stromsammelnde Gitter in die Elektrode einzusohleSen, wurde ein entsprechendes Yerfahren verwandt, wobei eine zweite MiBchung aus Polytetrafluoräthylen und Metallpulver direkt auf einer anderen Gießoberflache ausgebildet wurde, wobei jedoch keine darunterliegende Folie aus Polytetrafluoräthylen vorgesehen war. Bas auf die gewUnsohte Gestalt zugeschnittene Anaohlußgitter wurde .über dem Elektrodenauster auf einer der beiden Gießoberflätfi en zentriert« während die andere Giefloberflache dann über dem Ansohlufigltter zentriert wurde. Diese Schichtung wurde dann zwischen zwei Druckplatten gebracht und bei 35O⁰O zwei Minuten lang mit einem Druck zwischen 126 und 210 kg/cm der Elektroden-Oberfläche verformt· lach dem Vorpressen wurden die Gieöoberfläohen aus Aluminiumfolie von den Elektroden in 20j£iger wässriger Hatriumhydroxydlusung abgelöst, und die Elektroden mit Wasser abgespült und getrocknet· Mit diesem Herstellungsverfahren wurden Elektroden hergestellt, bei denen das Ansohlußgltter in die Mischung aus Polytetrafluoräthylen und Metallpulver gesintert war, und die Elektrode auf einer Seite mit einer Schicht aus reinem Polytetrafluoräthylen überzogen war«

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, - 25 -

Beiapjel 1

Zn diesen Beispiel wurden Elektroden hergestellt, bei aKien die Oberfläohensohichten aus Polytetrafluoräthylen eine unterschiedliche Dicke durch den Auftrag von 0,791 1 _V6| 2,4 bzw. 3,9 mg Polytetrafluoräthylen pro on auf die Gießoberfläche hatten. Auf diese Oberflächen aus Polytetrafluoräthylen wurde eine wässrige Auf sohlämmung von Piatinaohr (mit einer Oberfläohengröße von etwa 30 ra /g) mit Polytetr*- fluoräthylen verbreitet, bis sich eine Oberflächenverteilung von 17»5 mg Platinmohr und 1,ό iß Polytetrafluoräthylen pro

cm über dem Elektrodenbereich ergab· Eine zweite Schicht aus Platinmohr und Polytetrafluoräthylen wurde dann ausgebreitet» ma eine zweite Gießoberfläche entsprechend au bedecken, dl» nicht mit einer Folie aus Polytetrafluoräthylen überzogen war. Es wurde ein Kaschengitter aus Nickel verwandt, dessen Drähte einen Durchmesser von 0,1 a besaßen, wobei 17 Drähte pro on vorhanden waren« Das Sitter wurde auf eine Dicke von 0,1 am gewalzt und auf die obige (Jießoberfläohe aufgelegt, um dl« fertigen Elektroden wie bereits beschrieben herzustellen« Sin Druck ron 196 kg/cm der Elektrodenoberfläch· wurde bei dieser Herstellung verwandt· Die fertigen Elektroden enthielten 35 mg Platinmohr und 3»2 mg Polytetrafluoräthylen-Blndesiittel pro cm² und Oberflächenüberzüge, wie oben erwähnt ist· Blektrodeiipaare mit jeder dieser Zusammensetzungen wurden hergeetellt, ua diese in den in Beispiel 2 beschriebenen Brenustoffeellen zu verwenden«

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Beispiel 2

Entsprechend der allgemeinen AusführungeforM des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeiepiels wurden vier Brennstoff seilen hergestellt, von denen jede zwei Elektroden, aufwies, in denen die Blöke des Überzugs aus Folytetrafluoräthylen auf den Elektroden für jedes Elektrodenpaar in einer Zelle dieselbe, jedoch bei jeder der vier Zellen unterschiedlich war. Der Abstandshalter war 3 mo dick und besaß eine öffnung Ton 40 Bon Durchaeeser. genau wie die Sichtungen, durch die die Elektroden gegen den Abstandshalter gedrüokt werden· Bei den ersten Betriebseerien mit diesen Zellen wurde Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff als Oxydationsmittel verwandt, welche Sas« von Gasflaschen zugeführt wurden« Bei den sweiten Betriebsserien wurde die Endplatte auf der Seite des Oxydationsmittels durch eine Bndplatte mit einer öffnung von 40 mm Durchmesser ersetzt, so daß die Elektrode gegenüber der umgebenden Luft freigelegt war, die als Oxydationsmittel diente« Der Elektrolyt mit einer wässrigen 6-molaren Kaliu&hydroxydlösung war mit einem Torratsbehälter verbunden, der ein Volumen von etwa 80 ml besaß« Während des Betriebs der Zellen wurde genügend Wärme in der Seile erzeugt, so daß der Elektrolyt von der Zelle su dem Vorratsbehälter auf arund eines thermischen Gefälles zirkulierte. Während des Betriebs der Brennstoffzellen mit Wasserstoff und Sauerstoff Baumelte sieh allmählich in dem Elektrolyt Waiser an. Die Verdünnung war nicht kritisch während der Versuohadauer, so daß die oben beschriebene Kompensation nicht erforderlich war. Während des Betriebs mit Wasserstoff und Luft £j£&'-' ...

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trat eine verdampfung dee Waeeere an der Luftelektrode sohneller auf« al· dieeea duroh die Zellenreaktion gebildet wurde· Aaoh in diese« falle war die Xndsruig der Konsentration wehrend der Tereuohe nioht groß genug« um eine Kompensation durch den Zusats von Wasser erforderlich cu maohen. Die Zeileneigensohaftan dieser Bremstoffsellen wurden bestimmt und sind in fabelle Z für die Brennstoffsellen enthalten, die mit Wasserstoff und Sauerstoff betrieben wurden und in Tabelle X für die Seilen« die odlt Wasserstoff und Luft betrieben wurden.

tabelle I

Arbeitsweise der Bellen Bit Wasserstoff und Sauer- stoff bei witersohi.edliob.en übersugsdiolcen ff ft /

Stromdichte 2	0.79 mg/am²	1.6 mg/om²	2.4 mg/om²	3*9 mg/om²
50	0.91	0,91	0.91	0.91
100	0.85	0.85	0*85	0.85
200	0,78	0.76	0.78	0.78
300	0.71	0.69	0.73	0.72
400	0.66	0.63	0*69	0.66
500		0.57		0.61
600		0*52		0.56
700		0.46		0.51

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Tabelle II

Arbeitsweise der Zellen bei« Betrieb alt Wasserstoff und Luft bei unterschiedlichen Dicken der Überzugs« sahloht (in auc/om²)

Stromdichte	1.6 mg/oB	2.4 mg/am.	3..9 mg/cm	0.86
mk/o²*		Z ell ens pann «η«	0.80
50	0*86	0.87	0*73
100	0.80	0*82	0.63
150	0*74	0*77	0*33
200	0.70	0*75	0.08
250	0.66	0.68
300	0,62	0.64
400	0.54	0.56
500	0.45	0.47

Aus den obigen Ergebnissen 1st ersichtlich, daß die Dicke des Überzug· aus Folytetrafluoräthylen auf der Gasseite der Brennstoffselle einen sehr kleinen Einfluß auf die

, Arbeitsweise der Zellen während des Betriebs mit Sauerstoff und Wasserstoff besaß. Bei dem Betrieb mit Wasserstoff und Luft ergaben die dünneren Überzugsschichten bessere Ergebnisse. Dies erscheint dadurch begründet, daß Stickstoff aus der Luft eich in den Poren ansammeln kann und dadurch die

Zutrittemöglichkeit des Sauerstoffs zu den elektrochemisch

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aktiven Stellen verringert. Eine derartige Blockierung müßte alt der größeren Forenlänge entsprechend der größeren Schichtdicke ansteigen. Jedoch selbst die dicksten Überzugsachichten, die geprüft wurden, ergaben bemerkenswert gute Betriebsdaten für Wasserstoff und Luft, die insbesondere bemerkenswert besser als die bisher bekannten Ergebnisse waren, die ζ.B* mit gesinterten Metallelektroden, porösen Kohlenstoffelektroden usw. erzielt werden können.

Obwohl an sich zu erwarten ist, daß die Brennstoffzellen besser mit Wasserstoff und Sauerstoff arbeiten, sind einige der Unterschiede hinsichtlich der Betriebsweise auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Verdampfung von Wasser aus äen Brennstoffzellen, die mit Luft betrieben werden, die Brennstoffzellen abkühlt, so daß sie bei einer niedrigen Temperatur als die Brennstoffzellen arbeiten, die mit Wasserstoff und Sauerstoff versorgt werden. Bei gleichen Stromdichten ist der innere Widerstand der Wasserstoff-Luftzellen höher und die Aktivität der Elektroden ist wegen der niedrigeren Temperatur niedriger als bei Wasserstoff-Luftzellen. Dies ist zum Seil der Grund für die schlechteren Betriebseigenschaften der Brennstoffzellen, die in diesem Beispiel mit Luft und nicht mit Sauerstoff betrieben wurden*

Zellen dieser Art wurden bei kontinuierlicher Belastung während mehr als 275 Tagen betrieben« Währen dieser Zelt wurde der Ausgangsetroa auf entweder 88 aA/ca oder 263 ml/cm gehalten, lin geringer Unterschied wurde bei der Arbeitsweise der Zellen festgestellt« wenn 12-n Kaliuahvdroxyd als Elektrolyt verwandt wurde«

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Beispiel 3

TTn den Einfluß der Dicke der Polytetrafluoräthylen-Metallsohloht zu untersuchen» wurden Elektroden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt» bei denen die Dicke der Überzugssohioht aus Poly te traf luorä thy len auf 2,4 ng Polytetra-

fluoräthylen pro cm Elektrodenfläche gehalten wurde» und die Beträge von Polytetrafluoräthylen-Platinraohr unterschiedlich gewählt wurden» wobei das Verhältnis von Platin zu PoIytetrafluoräthylen konstant 1 g Platin zu 0,09 g Polytetrafluoräthylen gewählt wurde, womit Elektroden mit Bioken zwischen 17 und 45 mg Platin pro cm Elektrodenflache hergestellt wurden. Wenn Paare dieser Elektroden in den Brennstoffzellen verwandt wurden, waren die Ergebnisse entsprechend den in Tabelle I und II für Brennstoffzellen mit einer Schicht aus Pölytetrafluoräthylen auf der Oasseite der Elektrode, die

2,4 mg Polytetrafluoräthylen pro cm Oberflächenbereich besaßen. Biese Ergebnisse zeigen, daß die Bioke der Polytetrafluoräthylen-Metallschicht nicht kritisch ist und einen verhältnismäßig geringen Einfluß auf die Arbeitsweise der Brennstoffzellen innerhalb des geprüften Bereichs hat·

Beispiel 4

Sine im Handel erhältliche Folie aus Polytetrafluoräthylen von 0,003 mm Dicke wurde auf eine Oberfläche einer < vorher hergestellten gesinterten Schicht mit 35 mg Piatinaohr pro cm und einem Verhältnis von Platin zu Polytetrafluoräthy] von 1 g Platin zu 0,09 S Polytetrafluoräthylen aufgebracht.

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Die diese Elektroden enthaltenden Brennetoffseilen wurden alt Strondlohten τοη 600 al/«» unter Verwendung von Wasser-Btoff und Sauerstoff betrieben;

Beispiel 5

Wenn Hektroden thnlioh derjenigen geaäs Btiepiel 1 hergestellt wurden, in denen das insohluSgltter aus Ylokel entweder durch Gitter aus Platin oder Silber ersetit wurde» wurde festgestellt daß kein unterschied in der Arbeitsweise der Brennstoffseilen alt diesen Elektroden bestand, der nicht den Unterschieden hinsichtlich der spezifischen Widerstände der Sohlrae sususohreiben war»

Beispiel <

Bei einer weiteren Tersuchsreihe wurde das Terhältnis τοη Platin «u Polytetrafluorfi-Uiylen geändert· Xs wurde festgestellt» dafi Elektroden alt sufriedenstellender festigkeit und Arbeitsweise Innerhalb eines Bereichs τοη 20 g Piatinaohr su 1 g Polytetrafluorethylen su einea so geringen Betrag wie 2 g Piatinaohr su 1 g Polytetrafluorethylen erhalten werden konnten* XIn Susats größerer Mengen τοη MetallpulTer beeinflußt die aeohmnisohe Teetlgkelt nachteilig» während die Verwendung geringerer Mengen τοη MetallpulTer die Arbeitsweise der Seilen beeinträchtigt.

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Beispiel 7

Sa wurden Elektroden entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, Indem die Oberflächenschicht aus Polytttrafluoräthylen 2,4 mg Polytetrafluoräthylen pro on² und die Hare-Metallachicht 70 mg Silberplättohen aus Silberpulver, die durch ein Sieb mit 125 öffnungen pro cm Länge

gesiebt wurden und 7 mg Polytetrafluoräthylen pro cm Elektrodenfläche enthielten·. Andere Elektroden wurden mit derselben Blöke der Überzugssohicht aus Polytetrafluoräthylen hergestellt, wobei jedoch die metallhaltige Schicht 17 mg amorphen Kohlen-

stoff mit 10 i» Platin und 3 mg Polytetrafluoräthylen pro oar Elektrodenfläche enthielt· Diese Elektroden wurden als Säuerst off elektroden in Brennstoffeellen entsprechend den in Beispiel 2 beschriebenen verwandt« Platinmohr-Polytetrafluoräthylenelektroden wurden als Wasserstoffelektroden verwandt, während eine 6-Molare wässrige Kaiiuahydroxydlösung als Elektrolyt Verwendung fand« Die Arbeltsweise dieser beiden Brennstoff-Beilen 1st in tabelle XIZ dargestellt«

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Tabelle III

Arbeitsweise von Seilen mit Elektroden mit Silber und Platin enthaltenden Kohlenstoff

Silberelektrode Platinhaltige Kohlen ais Kathode stoffelektrode al· Kathode	0.79	0·87
ZellenapannunÄ	0.70	0.82
0.55	0.73
0.41	0.63
0.29	0.51
0.18	0.38
0.08	0.25

Stromdichte aA/oa²

25 50 100 150 200 250 300

Beide Zellen wurden mit einer, Dauerbelastung von 88 ni/om während Über 60 Sagen «it zufriedenstellender Arbeitsweise belastet.

Beispiel 8 Brennstoffsellen entsprechend denjenigen in Beispiel

2, jedoch mit Elektroden» deren Oberflächenschicht aus Polytetrafluorethylen 2,4 mg Polytetrafluorethylen pro cm enthielt« eine Hars-Hetallsohioht mit 40 mg Platinmohr und 3_t6 ag Polytetrafluorethylen pro om sowie ein AntsohluBgitter au« Draht

. ^BAD°*ia,_NAL 909804/0972

ait 0,2 on Durchmesser, 20 Drähten pro oa Länge, welches ^l

Gitter aus Platin bestand und auf eine Dicke von 0,2 gewalat war, wurden Bit !»«-normaler Schwefelsäure als Elektrolyt betrieben· Dia Arbeitsweise einer derartigen Zeil· nit Wasserstoff und Sauerstoff sowie mit thermisch sirkuliertem Elektrolyt ist in Tabelle ZT dargestellt.

Tabelle IY

Arbeitsweise einer Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle Bit Schwefelsäure als Elektrolyt

Stromdichte

nA/cm Zellenspannung

25 0.94

50 0.89

100 0.84

150 0.80

200 0.75

250 0.71

300 0.67

350 0.62

Beispiel 9

Me Brennstoffzelle gemäß Beiβpiel β wurde ep abgewandelt, daß sie mit Luft betrieben werden konnte, wozu die offene Stirnplatte gemäß Beispiel 2 Verwendung fand, und wurde

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«It 5-noraaler Schwefelsäure al« Elektrolyt, Wasserstoff al· Brennstoff und Luft als Oxydationsmittel betrieben. Bei dieser Betriebsweise 1st die Terdampfung des Wassers aus dem Elektrolyt größer als die Erseugung ton Wasser durch die Zellenreaktion· Sie Seile wurde alt thermischer Zirkulation betrieben, wodurch der Elektrolyt von der Blektrolytkammer der Zelle in einen Torrätsbehälter «irkuliert wurde« wo Wasser periodisch sugesetst wurde« us ein im wesentlichen konstantes Volumen beisubehalten. Sie Brennstoffselle wurde auch ohne thermisch· Zirkulation betrieben» In diesen Falle wurde ein konstantes Elektrolytrolumen in der Slektrolytkamaer durch direkten Zusats von Wasser In die Kammer aus einem Torratebehälter auf der Oberseite der Brennstoffselle aufrechterhalten·

Sie Betriebsdaten bei längerer Arbeüsdauer mit einer konstanten Belastung τοη 88 uk/am sind in tabelle 1 enthalten*

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Tabelle Y

.Längere Betriebsweise von Wasserstoff -Luft-Zellen it and ohne thermische Zirkulation

Stromdichte - 88 Betrieb alt therai- Betrieb ohne thermi-

Betriebedauer Stunden	soher Zirkulation sähe Zirkulation ZellenepannunÄ	0.70
0 .	0.67	0.69
2	0.68	0.69
5	0.68	0.69
10	0.68	0.68
15	0.68	0.68
20	0.68

Biese Baten Beigen Bwei Arten einer sufriedensteilenden Betriebsweise der Zellen während längerer Zeitspannen.

Beispiel 10

Brennstoffzellen wie in Beispiel 8 wurden bei 89⁰C ait 6-normaler Schwefelsäure als Elektrolyt, Sauerstoff als Oxydationen!ttel und Jithan, Äthylen und Propylen als Brennstoffe betrieben. Die Arbeitsweise dieser Zellen ist in !Tabelle TI beschrieben.

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!tabelle TL

Arbeitsweise s/ton Zellen Bit Kohlenwasserstoffen ala Brennstoff bei 89^ö0

Stromdichte	Athen	Äthylen	Propylen
hA/om²		Z ellenspannunjt
2	0.66	0.60	0.62
5	0.56	0.51	0.6t
to	0.48	0.45	0.41
15	0.45	0.57	0.56
20	0.58	0.52	0,52
25	0.55	0.28	0.50
50		0.25	0.27
50		0.17	0.20
70		0.10	0.14
90		0.04	0.08

Beispiel It

Die Brennstoffzelle gemäß Beispiel 9 wurde wie in Beispiel 8 beschrieben suaaanengeaetst und alt 5-normaler Schwefelsäure ala Elektrolyt, Kohlenaonoxyd ala Brennstoff und Sauerstoff ala Oxydationaaittel betrieben. Di« Arbeitsweise der Zelle bei JJimaer temper a tür tat *ua Tabelle TII ereiohHich.

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Tabelle YII

Arbeitsweise einer 2SeIIe mit Kohlenmonoxyd als Brennstoff bei Zimmertemperatur

Stromdichte

■i/o« ZellenspanmuMt

1 0.60

2 0.45 5 0.28

10 0.13

15 0.08

20 0.05

Venn die Brennstoffsellen so ausgebildet wurden, daß die mit Polytetrafluoräthylen überzogene Seite der Elektroden in Berührung mit dem Elektrolyt stand, war die Arbeitswelse " der Zelle beträchtlich schlechter als die Arbeltsweise der oben beschriebenen Zellen, bei denen die mit Polytetrafluoräthylen übereogene Seite der Elektroden in Berührung mit der Oasphase stand.

Zn den vorangegangenen Beispielen wurde die Stromstärke in Stromstärkeeinheit pro Flächeneinheit der Elektrode, in mA/oB Elektrodenoberfläöhe angegeben, und nicht in Einheiten der gesamten Stromstärke für die gesamte Fläche der Brennstoffselle* Durch diesen Bezug auf die Flächeneinheit

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wird der Vergleich der Arbeitsweise von Seilen Mit verschiedener OrOfe vereinfacht*

Die in den obigen Beispielen beschriebenen Maßnahmen und Terfahren sind nicht nur auf die erwähnten Metallkataljsatoren beschränkt. Andere katalytisch aktive Metalle» die be« reite beschrieben wurden, können ebenfalls verwandt werden«

Xs ist jedoch su beachten, da8 die Yolusenbemeseungtn Ton Katalysator su Bindemittel bedeutsamer als die 0ewlohts~ Terhältniee· sind* Die geeigneten Gewient«verhältnisββ τοη Katalysator su Bindemittel können deshalb aus den Daten in den Beispielen ahgesohtttst werden, indes die DiehteverhKltnisse benutst werden, vm die Gewiohte der erforderlichen Materialien su berechnen, damit dasselbe Volumenverhältnie wie für die spesiellen beschriebenen Verhältnisse erhalten werden kann·

ferner sind weitere Abwandlungen der AusfQnrungs· beispiele und Änderungen des Aufbaus einer Brennstoff seile gemäß der Erfindung möglich. Z.B. kann die Cteatslt der Zelle geändert und sveokaftligerweiee so gewühlt werden, daß eine Anpassung sa einen vorhandenen Raum erfolgt. Iwei oder mehr dieser fellen können sur Herstellung von Batterien miteinander verbunden werden.

Die Brennstoffsellen gemttJ der Erfindung können stets Verwendung finden, wenn ein· suverlässige QleiohspannungsQ.uells sur Versorgung von Motoren, Instrumenten, Sendern» Lichtquellen, Reiseinriehtungen usw. erforderlich ist. Sie Leistung der Brenn-

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m 40 -

a toff stilett kann ebenfalle dasu benutet werden« eine ther&oelektrleohe Etihleinrlohtung su Tersorgen, für die eine GIeichepannungXLuelle mit niedriger Spannung erforderlieh let«

Patentaneprttohe

BAD 909804/0972

Claims

24· Oktober 19€3 -

Keine Aktei 1187 Patentansprüche 1496115

1« Elektrode für «int Brennstoff«eil· für gasfSrmigea Br*aastoff, welohe Elektrode In tin·« Biadeaittel gafeundea· gitsadsorbisreade Met&llteilohen enthält, g · k · a a -

' iiieitBit durch «ia»a UWrSUg au· Polytetrafluoräthylea auf elaer Ihrer Widen H»uptoberflÄoh#a.

2· lr«aa»toffs«lX· tür gaefSralg· BrtnneHoff», Mit einer wäeerigea IlektrolytlBaunfi swi«eh«a uad la direkt·« elektrischen lontftkt alt «wei gasduroalKcsigea» kydropboWa und elektronisch leitenden Elektroden aaoa Anepruob I₉ voiei jede Elektrode durch PolytetrailuorÄthylen al· Biadeaittel gebundene gaeadeorbierende MeteOlteilchen enthltlt» eovl· alt einer Einrichtung, um Brennetoff su einer der Elektroden susuführea, uad alt einer Einrichtung, ua «la al· Oxydatioae-■ittel dienende· Oa· «u der aad«r«a Elektrode «uaufühzwa» dadu roh gekenneeiohnet, dal dl· Elektroden auf der Oberfläche eine übereugeiehioht au· Polytetrmfluoräthylen »ufweieen, dl· la Berühruag alt der &«■-paa·· «tent.

ν »rennetoff «eile amoh Anepruoh 2, dadurch gekenn«ei»haet, da· die gaeadserblereadea Retellteilohea aaf elektrisch leiteadea Xehl*net«fft«iltfcea aiedtrgeiehlagea «lad.

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4. Brenn«toff»ell* naeh Anspruch 2 oder 3_t dadurch
I ι k ι & ι ι ι i β & α ι ti ill Al·

Mctallteilohen Teilchen Binderten* «ines Metalls der 3r*p-P* Till δ«· Periodischen gy«te*s der IXwmii-I· «titd·

. Brtnnetoff seile Baeh Anepruoh ^₁ äidvroh f · k · η *-
ι ι 1 α h a ι t, d«l di· g*e»d«or^ierend«n M«tallt*iloh*n
aua ?l«tln

S. Brennstoff lell· iiaoh JLaepruoh 2 oder 3_V dadurch g ekeanseiohnet, dal dl· gaeadeorbierenden Metalltellehen aus Silber beetehen.

7. Brennet nt fielle naeh eine« der Anaprüohe 2-6. dadurch gekennselchnet, dil der Blektrolyt eine
wäeerig« Ltieung von Schwefelsäure 1st.

8. Brennetoffi#lle naeh eines der lasprUehe 2-6« d a d u r ο h I · k t η β ι · i β b β ι t, dal der Elektrolyt eine
wässrig« Lösung elnea Alfcalihydroxyds lat«

9. Brennst off «eile nach einen der Ansprüche 2-8, dadurch gekennieiohnet, daS der gasförmige Brennstoff

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