DE1596092A1 - Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie mit Hilfe einer elektrochemischen Zelle - Google Patents

Description

Patentanwälte

Bipl. Ing. F. Woickmann, Dr. Ing. A. Weickmann Dip!. Ing. M. Weickmann, Dipl. Pliys. Dr. K. Fincke 8 München 27, MöhtstraBe 22

GEKERAL DYNAMICS CORPORA0?ION

One Rockefeller Plaza, New York, N.Y, USA

Terfahren zur Erzeugung elektrischer Energie mit Hilfe einer elektrochemischen Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Zellen und insbesondere auf die Erzeugung elektrischer Energie mit Hilfe einer ein gasförmiges Reaktionsmittel und einen flüssigen Elektrolyten enthaltenden elektrochemischen Zelle.

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Seit einiger Zeit werden elektrochemische Zellen, wie Brennstoff- , ze.llen, Primärbatterien und Sekundärbatterien verwendet, die zur Erzeugung elektrischer Energie ein gasförmiges Reaktionsmittel, wie Sauerstoff, enthalten.

Dabei sind "beispielsweise basische Elektrolyte enthaltende Primärbatterien unter Verwendung von Verbrauchsanoden aus Zink und poröse Kohlekathoden in Verbindung mit einer Sauerstoffquelle hergestellt worden. Bei diesen Batterien handelt es sich um solche geringer Belastbarkeit, d.h. um Batterien, die lediglich zur Abgabe eines geringen elektrischen Stromes während einer langen Zeitspanne geeignet sind. Derartige Batterien haben sich zur Abgabe elektrischer Energie an lediglich einen geringen Daueratrom erfordernde Eisenbahn-Signallichtanlagen und dgl. als brauchbar erwiesen. Solche Batterien sind jedoch nicht für starke Belastungen geeignet.

Primärbatterien der oben erwähnten Art enthalten relativ dicke, poröse, luftdurchlässige Kohleelektrodenj durch den Sauerstoff der durch diese Elektroden hindurchtretenden Luft findet im Bereich zwischen der Festelektrode und dem flüssigen Elektrolyten eine Reaktion statt. Das Verdünnungsmittel, hauptsächlich Stickstoff, wird zufolge vorhandener Konzentrationsgefälle durch Rückdiffundierung durch die Elektrode abgebaut. Der Abbau des 'Verdünnungsmittels hat sich als die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzende Größe herausgestellt.

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Bei der Abgabe eines hohen Stromes von einer eine poröse Elektrode und eine Mischung eines Reaktionsgases und eines Verdünnungsgases enthaltenden Zelle wird die Gasphasen-Konzentrationspolarisation ein stärker ins Gewicht fallender Faktor. Wenn Betriebsbedingungen vorliegen, unter denen ein großer Prozentsatz des in der Gasmischung enthaltenden Reaktionsgases verbraucht wird, dann ist das in der Umgebung der stattfindenden Reaktion vorhandene Gas weitgehend durch das Verdünnungsgas gebildet. Auf Grund der durch die Gasphasenpolarisation gegebenen Unbrauchbarkeit des Reaktionsgases erhöhen sich demgemäß die Spannungsabfalle beträchtlich mit der augenblicklichen Erschöpfung des Reaktionsgases j damit ist dann die von der Zelle abgebbare elektrische Leistung vermindert.

Bei elektrochemischen Zellen ist nun noch deren Größe von Bedeutung, da es zur Erzielung von leistungsstärkeren Energieblöcken erwünscht ist, eine große Anzahl von Zellen in einem relativ kleinen Raum unterzubringen. Zur Lösung dieser Aufgaben ist es demgemäß von Bedeutung, hinreichend dünne Elektroden zu verwenden. Erwünscht sind nun elektrochemische Zellen dieser allgemeinen Art, die durch Verwendung einer aus einem Reaktionsgas und einem Verdünnungsgas bestehenden Gasmischung eine hohe elektrische Leistung abzunehmen gestatten.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Hauptaufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie mit Hilfe einer ein gasförmiges Reaktionsmittel und einen

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flüssigen Elektrolyten verwendenden elektrochemischen Zelle und eine Anordnung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung "besteht darin, eine in einer elektrochemischen Zelle der oben beschriebenen Art zur Abgabe starker elektrischer Ströme geeignete verbesserte Elektrode zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine in einer eine metallische Verbrauchsanode und einen flüssigen Elektrolyten enthalt enden elektrochemischen Zelle verwendbare, zusammen mit Luft anwendbare poröse Kathode zu schaffen; weiterhin soll ein Verfahren zum Betreiben einer Zelle bei hohen Stromdichten angegeben werden. Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt

Fig.1 eine schematische Ansicht einer verschiedene Merkmale der vorliegenden Erfindung in sich vereinigenden Sekundärbatterie, Fig.2 eine vergrößerte Teilschnittansicht einer einzelnen Zelle der in Fig.i gezeigten Batterie, und

Fig.3 eine schematische Querschnittansicht einer der in Fig.2 gezeigten Elektroden und das an diese angrenzende Elektrolytengebiet.

Die Erfindung besieht sich im wesentlichen auf ein Verfahren zur Abgabe von durch elektrochemische Reaktion erzeugter elektrischer Energie, unter Verwendung einer mit einem in einer elektrochemischen Zelle befindlichen flüssigen Elektrolyten in Berührung kommenden porösen Metallelektrode.

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Die poröse Metallelektrode ist mit einer Vielzahl von eine "bestimmte Mindestgröße aufweisenden Poren versehen, die zwischen einer mit dem Elektrolyten in Berührung kommenden Torderfläche und einer Hinterfläche der Elektrode verlaufen. Die elektrochemische Reaktion wird durch eine von der Hinterfläche der ■ "betreffenden Elektrode aus unter hinreichendem Druck in den flüssigen Elektrolyten eingeführte Gasmischung eines Reaktionsgases und eines Verdünnungsgases in Gang gesetzt.

Auf Grund der gleichmäßigen Verteilung der Poren über die gesamte Elektrodenoberfläche wird von jeder Stelle der Vorderfläche der Elektrode aus die gleiche Gasmenge abgegeben. Zufolge der Lurchleitung der Gasmischung durch die Poren wird das Reaktions gas auf sämtliche Öffnungen der Elektrode verteilt, an denen oder in deren Nähe zwischen der Pestelektrode, dem flüssigen Elektrolyten und dem Gas die Reaktion stattfindet. Das gesamte unwirksame Verdünnungsgas wirddurch die Elektrode hindurch in den flüssigen Elektrolyten eingeführt. Durch dieses Verfahren ist das Verdünnungsgas in wirksamer Weise von dem Reaktionsgebiet abgehalten und ferner ist die Gasphasenkonzentrationspolarisation auf einen auch bei Fließen eines hohen elektrischen Stromes aus der elektrochemischen Zelle annehmbaren geringen Wert gehalten.

In Fi/j;.1 iat nun eine Sekundärbatterie 11 gezeigt, in welcher die kathode mit einer Luftabgabequelle betrieben wird und welche mit einem ßlektrolyt-Umlaufsystem betrieben wird. Weitere Einzelheiten der hier dargestellten Sekundärbatterie 11 sind in einer US-Patentanmeldung (Serial No.259 016 von 18.2.1963) angegeben.

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Die Erfindung wird zwar nur an Hand einer eine mit Luft betriebene Kathode enthaltenden Sekundärbatterie dieser Art erläutert, es sei jedoch hier darauf hingewiesen, daß die Erfindung ebenfalls auf andere Arten elektrochemischer Zellen anwendbar ist, beispielsweise auf Primärbatterien und Brennstoffzellen, wobei auch andere Gasmischungen verwendet werden können, wie beispielsweise gespaltenes Ammoniak.

Wie aus KLg.1 hervorgeht, besitzt die Sekundärbatterie 11 eine Vielzahl einzelner elektrochemischer Zellen 13» die durch geeignete Einrichtungen (nicht gezeigt), wie einer Platte und einem Druckrahmen, zusammengefügt sind. Dabei kann irgendeine Anzahl einzelner Zellen vorgesehen sein, wobei diese Zellen elektrisch beliebig in Reihe und parallel geschaltet sein können, um die entsprechend erwünschte Energie abnehmen zu können.

Wie Fig.2 zeigt, enthält jede elektrochemische Zelle 13 eine poröse Kathode 15 und eine aus Zink bestehende feste Metallanode 17. Die Elektroden 15 und 17 sind dünne flache Platten. Die Anode 17 ist auf einer Deckplatte 19 aufgebracht. Die Zelle 13 ist mit einem basischen Elektrolyten, wie mit KOH, gefüllt.

An der Hinterfläche der Kathode 15 (die in Fig.f rechte liegende KLäche) liegt eine dünne IHillsohioht 25 aus elektrisch leitendem fasrigen Material, wie einer nichtrostenden Stahlwolle, an. Die

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IHillschicht 25 ist an der als eine Begrenzung der Zelle 13 dienenden Rückplatte 27 befestigt. Die Rückplatte 27 kann aus irgendeinem mit dem Elektrolyten chemisch nicht reagierenden Material, wie beispielsweise Nickel, hergestellt sein. Die Rückplatte 27 kann ferner als Deckplatte für die Anode der nächstfolgenden Zelle dienen; unter Verwendung elektrisch leitender Platten bewirken diese eine elektrische Reihenschaltung der einzelnen Zellen 13. Die dargestellte Zelle 13 enthält ein Zink-Sauerstoff -Element, das eine Spannung von theoretisch 1,65 V abgibt. Der in der Zelle 13 stattfindende chemische Vorgang läßt sich durch folgende chemische Gleichung angeben:

Zn + i/2 O₂-** ZnO

Zur Lieferung des für die elektrochemische Reaktion erforderlichen Sauerstoffes wird Luft, also eine leicht erhältliche Sauerstoffquelle verwendet, die keine zusätzliche Speicheranordnung erfordert, wie dies vor allem bei reinem Sauerstoff der Pail wäre. Der Kathode der Batterie 11 wird somit nicht nur Reaktionssauerstoff O₂ zugeführt, sondern im Laufe der Reaktion tritt auch Verdünnungsgas, hauptsächlich Stickstoff, hinzu, das mit 79 Volumenprozent in der atmosphärischen Luft enthalten ist.

Die mit Hilfe eines Gebläses 29 erzeugte Druckluft wird durch eine geeignete Leitung 31 in die Zellenreihe geleitet und dort auf die in den einzelnen Zellen enthaltenen Füllschichten 25 verteilt. Wenn nun die Druckluft durch die poröse Metallelektrode 15 hindurchtritt und in den Elektrolyten 21 gelangt, dann

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wird eine wesentliche Menge des Sauerstoffes durch die elektrochemische Reaktion verbraucht. Der unverbrauchte Sauerstoff und der unwirksame Stickstoff gehen in den Elektrolyten über. Gemäß Fig.1 wird nun ein geschlossener Elektrolytkreis angewendet, in welchem der flüssige basische Elektrolyt 21 über einen Einlaß 33 und ein System paraller Zuführungen sämtlichen Zellen 13 zugeführt wird. Über eine Abzugsleitung 35 wird der Elektrolyt 21 aus sämtlichen Zellen wieder abgeleitet und einem die Elektrolytentemperatur erniedrigenden Wärmeaustauscher 37 zugeführt. Der den Wärmeaustauscher 37 verlassende Elektrolyt gelangt sodann in einen Elektrolyt-Speicherbehälter 39 f in welchem der nicht verbrauchte Sauerstoff und der Stickstoff entfernt werden. Der Elektrolyt wird danach über eine Leitung 41 aus dem Speicherbehälter 39 abgeleitet und mit Hilfe einer Pumpe 43 der EinlafiULe-itung 33 zugeführt. In den Speicherbehälter 39 kann Wasser eingefüllt werden, um den während des Betriebs der Batterie 11 sich veränderten Wassergehalt des Elektrolyten 21 zu korrigieren.

Das auf Grund der elektrochemischen Reaktion entstehende Zinkoxyd wird in dem Elektrolyten als Suspension abgeschieden. Auf Grund des ständigen Umlaufes des Elektrolyten wird das in die-Bem verteilte Zinkoxyd ständig aus den Zellen abgeführt und in den Speicherbehälter 39 geleitet, in dem es sich zufolge verminderter Fließgeschwindigkeit absetzt oder in dem es mit Hilfe -eines gegenüber dem Elektrolyten widerstandfähigen verfilzten Materials (nicht gezeigt), wie Nylon, abgefiltert wird.

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Durch, die ständige Beseitigung des Zinkoxydes ist eine derart hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielbar, wie sie ohne Beseitigung des Zinkoxydes aus den Zellen nicht möglich wäre.

Durch den Wärmeaustauscher 37 wird die bei der elektrochemischen Reaktion entstehende Wärme abgeleitet, womit ein übermäßiger Temperaturanstieg in den Zellen verhindert ist. Zur Erneuerung der Batterie 11 nach weitgehendem Verbrauch der aus Zink bestehenden Verbrauchsanode 17 wird durch die einzelnen Zellen ein derart gerichteter Strom geleitet, daß die Zinkelektrode als Kathode und die poröse Elektrode als Anode wirkt. Während dieses Zyklus, wird auf der Elektrode 17 metallisches Zink abgelagert, wodurch die Konzentration von in dem umlaufenden Elektrolyten befindlichem Zink gut unter den Sättigungswert vermindert wird. Dementsprechend wird das in dem Speicherbehälter abgeschiedene Zinkoxyd während des Erneuerungszyklus dem Elektrolyten solange wieder zugesetzt, bia die Zinkelektrode 17 erneuert ist.

Wie aus Fig.3 hervorgeht, enthält die verbesserte Kathode 15 eine warmgepreßte oder gesinterte poröse Metallform} diese Metallform ist gegenüber dem basischen Elektrolyten chemisch widerstandsfähig. Ale Material wird dafür vorzugsweise Nickel verwendet. Die Kathode 15 ist mit gleichmäßig Über die Kathodenoberfläche verteilten gasdurchlässigen Poren 49 bestimmter Mindestgröße versehen) der mittlere Durchmesser dieser Foren beträgt ungefähr 10 Mikron, vorzugsweise jedooh ungefähr 20 Mikron.

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Die gasdurchlässigen Poren 49 sind natürlich tatsächlich nicht so geradlinig, wie dies schematisch in Fig.3 gezeigt ist. Die Größe der gasdurchlässigen Poren ist ausschlaggebend für den Druck, unter dem das Gas während des Betriebs durch die Elektrode in den Elektrolyten eingeführt werden kann. Die Größe der gasdurchlässigen Poren ist so gewählt, daß Gasdrücke von ungefähr 0,35 Ms 2,1 atü (5 bis 30 psig) gewählt werden können; Drücke zwischen vorzugsweise ungefähr 0,7 bis 1,4 atü sind dabei ausreichend.

Zur Lieferung einer großen Fläche zwischen den festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen ist die Form 47 vorzugsweise aus Metallteilchen 51 hergestellt, die rauh sind, keine gleichmäßige Form besitzen und ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Masse besitzen. Solch eine Struktur ergibt neben den gasdurchlässigen Poren eine Unzahl kleiner Poren. Aus einem aufgelösten Metallkohlenoxyd hergestellte Metallteilchen 51 werden bevorzugt angewendet und bei Yerwendung einer Ifickelelektrode wird ein von der International Nickel Company unter der Bezeichnung Inco 3?yp 287 vertriebener Hickel-Kohlenoxyd-Puder bevorzugt angewendet. Solche Teilchen besitzen auf Grund ihrer kettenförmigen Konfiguration keine genaue Größe; die mittlere Teilchengröße beträgt etwa 3 Mikron.

Zur Herstellung der porösen Metallfora 4-7 kann 3 «dee geeignete Verfahren angewendet werden· Eine als luftdurchlässige Elektrode 15 für eine Kalilauge ale Elektrolyten verwendende elektrochemische Zelle geeignete poröse Metallform 47 kann

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aus einer Mekelkohlenoxydpuder und Mangandioxydpuder enthaltenden wanngepreßten Mischung hergestellt sein. Die Gasdurehlässigkeit wird durch Auswahl der zwei "bestimmte Teilchengrößen aufweisenden Puder "bestimmt. Durch Warmpressen einer ungefähr 2 Gewichtsteile Kickelpuder zu einem Teil Mangandi-

ca, 02yd enthaltenden Mischung unter einem Druck von/4 at (60 pal) und bei einer Temperatur von ungefähr 150⁰O, während einer Dauer von 3 Minuten erhält man eine geeignete Elektrode 15·

Fach einem anderen Verfahren zur Herstellung einer geeigneten Elektrode wird Im wesentlichen eine Mischung aus Nickelkohlenoxydpuder 51 und Holzkohle in einem GewichtBverhältnis (τοη Nickel zu Holzkohle) von ungefähr 15 zu 1 verwendet? diese Mischung wird dann in einem eine geeignete flache Form aufweisenden Gesenk warmgepreßt. Das innerhalb von 3 Minuten unter einem Druck von ungefähr 175 at und bei einer Temperatur von ungefähr 600°C stattfindende Warmpressen ist ausreichend. Die warmgepreßte Platte, wird dann 12 Stunden lang in einer ungefähr 10$ (Gewichtsprozent) KOH aufweisenden, ungefähr 90⁰O warmen wässrigen Lösung einer anodischen Behandlung, bezogen auf eine künstliche Kathode ausgesetzt. Durch die anodische Behandlung wird die Holzkohle beseitigt und übrig bleibt eine Hickelform mit der gewünschten Gasdurchlässigkeit.

Es hat sich gezeigt, daß einen mittleren Durchmesser von ungefähr 20 Mikron aufweisende gasdurchlässige Poren enthaltende und eine Dicke von ungefähr 0,1 cm bis 0,2 cm aufweisende

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-TdL-

Kathoden 15 zur gleichmäßigen Abgabe des G-ases von der gesamten Kathodenoberfläche in einer Sekundärbatterie 11 unter einem Luftdruck zwischen ungefähr 0,7 atü und 1 atü "betrieben werden können. Der Stickstoff und der nicht bei der Reaktion verbrauchte Sauerstoff werden mit Hilfe des Elektrolyten aus den Zellen 13 abgeführt und in dem Speicherbehälter 39 ^on dem Elektrolyten getrennt. Bei großer Stromentnahme aus den Zellen werden von der durch die Batterie 11 geleiteten Luft vorzugsweise etwa 70 bis 80$ des zur Verfügung stehenden Sauerstoffes verbraucht.

Durch einen Luftdruck von ungefähr 1 atü ergibt sich eine Pließgeschwindigkeit der der Batterie zugeleiteten Luft von ungefähr 10 cm Luft pro Minute und 1 cm Kathodenoberfläche (gemessen bei normaler Temperatur und unter normalem Druck). Je nach Art des verwendeten Katalysators wird beim Betrieb der Batterie bei einer Elektrolytentemperatur von ungefähr 65°0 und einer Stromdichte von ungefähr 100 mA/cm eine Spannung von ungefähr 1 Y bis ungefähr 1,2 T pro Zelle 13 erzielt. Aus Zink bestehende Yerbrauchsanöden und kein Gas abgebende Kohleanoden verwendende Primärbatterien eignen sich bei gleicher Betriebstemperatur nicht zum Betrieb mit Stromdichten von etwa 100 mA/cm und geben wegen der auftretenden bedeutenden Polarisationsverluste keine vergleichbare Spannung ab.Derartige Primärbatterien weisen ferner auf Grund der beim Betrieb mit ungefähr 5 mA/cm überschreitenden Stromdichten auftretenden Polarisation eine beträchtliche Spannungsabsenkung auf.

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An Hand der folgenden Beispiele sei die Herstellung und die Arbeitsweise der verschiedene Merkmale der Erfindung aufweisenden Elektroden verdeutlicht. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen und diese in keiner Weise beschränken sollen.

Beispiel I

Zur HersMlung einer ungefähr 0,7 mm dicken und eine Fläche von ungefähr ^cm aufweisenden porösen Kathode 15 werden Nickelpuder (Inco Type 287)» Graphit und Mallinckrodt Holzkohle in einem Verhältnis von 15 Gewichtsanteilen Uickelpuder zu zwei Teilen Graphit zu zwei Teilen Holzkohle gemischt. Das Graphit und die Holzkohle werden in einer Kugelmühle ungefähr drei Stundenlang gemahlen, so daß die Teilchen eine unter 20 Mikron liegende Größe besitzen. Die Graphit- und Holzkohlepuder werden danach mit dem liickelpuder vermischt. Ungefähr 15 Gramm der Mischung werden dann in eine in einem Induktionsofen befindliche geeignete Graphitform eingebracht. Zur Vermeidung Jeder möglichen Oxydation der Graphitform oder der Oberfläche des Nickelpuders wird die 3Porm mit einer Stickstoffhülle umgeben. Zur Sinterung der Mischung wird auf die Form ein entsprechender Druck ausgeübt. Die Form wird anschließend auf eine Temperatur von ungefähr 610⁰C erwärmt, bei der sie drei Minuten lang einem Druck von 175 at ausgesetzt wird. Danach wird die gepreßte Platte unverzüglich aus der Form herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

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Anschließend wird die Platte in eine 9O°C warme iO#ige KOH-Lösung gegenüber einer künstlichen Kathode eingetaucht. Durch die als Anode "betriebene Platte wird dann ungefähr 12 Stunden lang ein Strom von ungefähr 3 A durchgeleitet. Am Ende dieses Vorganges wird die poröse Nickelform 47 aus dem Elektrolyten herausgenommen, mit Wasser abgespült, um jeglichen noch vorhandenen Kohlenstoff abzuführen, und dann getrocknet. Die gasdurchlässigen Poren 49 besitzen einen mittleren Durchmesser von ungefähr 20 Mikron.

Die poröse Metallform 47 wird in einer elektrochemischen Zelle 13 als Kathode 15 verwendet und befindet sich in einem Abstand von ungefähr 0,2 cm von einer eine Fläche von etwa

ρ
6£>cm und eine Dicke von 0,1 cm aufweisenden Anode, die eine Dichte von ungefähr 4 gr/cm besitzt· Die Zelle 13 wird mit einer 25#igen KOH-Iösung gefüllt und durch die Kathode 15 wird ein luftstrom unter einem Druck von ungefähr 0,8 atü geleitet. Durch den Druck von 0,8 atü wird ungefähr 40 cnr Luft pro Minute durch die Kathode 15 geleitet und von deren gesamter Oberfläche dann gleichmäßig abgegeben. Durch einen hinreichend schnellen Elektrolytenumlauf ist die die Zellen verlassende Elektrolyten-Gasmischung mindestens zu 60# durch den Elektrolyten gebildet. Die Temperatur des Elektrolyten 15 wird derart geregelt, daß die i3atterietemperatur etwa 65⁰O beträgt.

An die Anode 17 und die Kathode 15 ist in einem äußeren Stromkreis eine veränderliche Last angeschlossen. Die Leerlaufspannung einer solchen Zelle beträgt 1,38 V.

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Wenn ein Strom von 0,65 A aus der Zelle gezogen wird, was einer Stromdichte von ungefähr 100 mA/cm in der Zelle entspricht, dann "beträgt die Klemmspannung der Zelle 1,2 V. Durch Messungen wurde festgestellt, daß unter solchen Bedingungen ungefähr 30$ des in der Luft enthaltenen Sauerstoffes verbraucht wird. Durch Verkleinern des Lastwiderstandes treten höhere Stromdiohten "bis zu 200 mA/cm auf und die Klemmspannung der Zelle vermindert sich auf ungefähr 1,0 Vj dabei wird der Sauerstoff der zugeführten Luft zu etwa 60$ verbraucht.

Beispiel II

Hierbei wird eine entsprechend Beispiel I vorbereitete poröse Kathodenplatte ohne Graphit mit fünfzehn Gewichtsanteilen Hickel zu einem Gewichtsanteil Holzkohle verwendet. Auch hier wird das gleiche Verfahren zur Beseitigung des Kohlenstoffes angewendet, wie dies unter Beispiel I erläutert wurde.

!fach Beseitigung der Holzkohle wird die Elektrode in verharztes Palladium (ein Erzeugnis von Engelhard Industries mit neun Gewichtsprozenten Palladium) enthaltendes Irichloräthylen getränkt» Pur eine Elektrodenfläche von etwa 6,5cm werden ungefähr 60 mg verharztes Palladium in 65 cm³ Trichloräthylen verwendet. Zur Imprägnierung wird die poröse Platte zunächst in die Lösung getaucht; daraufhin wird die Lösung durch Anwendung eines Warmluftstrahls verdampft, woraufhin eine erneute Tränkung vorgenommen wird, usw., bis schließlich die gesamte Lösung verbraucht ist.

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Die poröse Platte wird anschließend 15 Minuten lang auf eine eine Temperatur von ungefähr 300° ö aufweisende Wärmeplatte aufgebracht, um die organischen Bestandteile des verharzten Palladiumsaufzulösen. Durch dieses Verfahren ist die Elektrodenstruktur mit einem Palladiumkatalysator versehen worden, der sich auf den Betrieb der zusammen mit Luft arbeitenden Elektrode sehr positiv auswirkt.

Die Elektrode wird, wie unter Beispiel I angegeben, zusammen mit einer Zinkanode verwendet. Mit der Zufuhr von Luft unter einem Druck von ungefähr 1 atti beginnt die Abgabe der Luft in den Elektrolyten. Die Leerlaufspannung einer solche Elektroden verwendenden Zelle beträgt 1,5 V". Bei einem aus einer solchen Zelle entnommenen Strom von 0,65 A, was einer Stromdichte von 100 mA/cm entspricht, beträgt die Klemmspannung 1,25 V; bei einer Stromdichte von 200 mk/cm beträgt die Klemmspannung 1,11 V.

Die gemäß den Beispielen I und II hergestellten Kathoden sind zum Betrieb in einer einen flüssigen basischen Elektrolyten enthaltenden und mit Luft betriebenen Sekundärbatterie 11 dieser Art ausgezeichnet geeignet. Durch Abgabe von Luft in den Elektrolyten während des Betriebs einer solchen Zelle wird das Verdünnungsgas mit Hilfe des umlaufenden Elektrolyten aus der Batterie 11 wirksam abgeleitet und ferner kann die Kathode 15 bei Stromdichten betrieben werden, wie sie vorher nicht erreicht werden konnten.

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Die entsprechend den Beispielen I und II hergestellten Elektroden können "bei Stromdichten von 200 mA/cm "betrieben werden, ohne daß für eine Gasphasenpolarisation "bezeichnende nicht proportionale Spannungsabfalle auftreten.

Durch die vorliegende Erfindung ist also eine leistungsfähigere elektrochemische Zelle geschaffen worden, in der eine aus einem •Reaktionsgas und einem Verdünnungsgas "bestehende Gasmischung solange verwendet wird, solange das Yerdünnungsgas den flüssigen Elektrolyten, die elektrochemische Reaktion und die andere Elektrode nicht nachteilig "beeinflußt. Die Erfindung kann nun noch ohne Abweichung vom eigentlichen Erfindungsgedanken in verschiedener Weise modifiziert werden.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie mit Hilfe einer einen flüssigen Elektrolyten enthaltenden elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle (13) mit einer eine Vielzahl von weitgehend gleichmäßig verteilten Poren (49) bestimmter Mindestgröße aufweisenden, mit einem ständig umlaufenden Elektrolyten (21) in Berührung kommenden ersten Elektrode (15) und mit einer ebenfalls mit ρ dem Elektrolyten (21) in Berührung kommenden zweiten Elektrode (17) betrieben wird, und daß in den flüssigen Elektrolyten (21) eine durch die erste Elektrode (15) unter hinreichendem Druck hindurchgeleitete, ein Heaktionsgas und ein Verdünnungsgas enthaltende Gasmischung eingeführt wird, durch deren Reaktionsgas an der Oberfläche der ersten Elektrode (15) eine elektrochemische Reaktion stattfindet und deren Verdünnungsgas durch den ständig umlaufenden Elektrolyten von der ersten Elektrode (15) abgeleitet wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine eine Vielzahl von Poren (49) mit einem mittleren 3)orehmesser von etwa 15 bis 25 Mikron aufweisende erate Elektrode (15) verwendet wird, der die Gasmischung unter einem Druck von etwa 0,35 bis 2,1 atü zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alβ Gaemiaohung Luft verwendet wird.

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt (21) eine wässrige "basische Lösung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die in der elektrochemischen Zelle (13) die Kathode darstellende erste Elektrode (15) eine Ni ekel elektrode verwendet wird·

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ( gekennzeichnet, daß für die in der elektrochemischen Zelle (13) die Anode darstellende zweite Elektrode (17) eine Zinkelektrode verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine eine Vielzahl von einen mittleren Durchmesser von ungefähr 20 Mikron besitzendenPoren (49) enthaltende Nickelkathode (15) verwendet wird, der die luft unter einem Druck von etwa 0,7 bis 1,4 atü zugeführt wird.

8. Elektrode, die in einer mit einem flüssigen Elektrolyten und einer aus einem Reaktionsgas und einem Verdünnungsgas bestehenden Grasmischung betriebenen elektrochemischen Zelle verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Elektrode (15) durch eine eine die abgegebene Gasmischung aufnehmende Oberfläche und eine den flüssigen Elektrolyten (21) berührende Oberfläche aufweisende elektrisch gut leitende, dünne poröse Metallform (47)

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- ΖΌ -

gebildet ist, die mit einer Vielzahl von der einen Fläche zu der anderen Fläche verlaufenden großen Poren (49) solcher Lindestgröße versehen ist, daß die der einen Oberflache zugeführte G-asmischung unter einem "bestimmten Druck von der mit dem flüssigen Elektrolyten (21) in Berührung kommenden Oberfläche in diesen abgebbar ist, und daß die in der Metallform (47) enthaltenen Poren (49) zur Verteilung des Heaktio-nsgases über die gesamte mit dem Elektrolyten (21) in Berührung kommende Oberfläche gleichmäßig verteilt sind.

9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallform (47) durch eine eine Dicke von nicht mehr als etwa 1 cm aufweisende Nickelplatte gebildet ist.

10. Elektrode nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Metallform (47) bei einer Dicke von etwa 0,1 cm mit einen mittleren Durchmesser von etwa 20 Mikron aufweisenden Poren versehen ist.

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