DE1932025A1

DE1932025A1 - Poroese Elektrode und Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung in Elektrolyse-Zellen

Info

Publication number: DE1932025A1
Application number: DE19691932025
Authority: DE
Inventors: Fox Homer Mcgrady; Ruehlen Forrest Nolan
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1968-06-24
Filing date: 1969-06-24
Publication date: 1970-01-29
Also published as: US3655535A; FR2014182A1; BE735051A; DE1932025B2; DE1932025C3; GB1270712A; CA973511A

Description

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Dr. P. Zumsteln ten. - Dr. E. Asamann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt«

8 München 2, Bräuhouufroß* 4/111

Gs 19 445

PHILLIPS PE Ifi ÖL E UM G 0 * , BARTLESVILL E , 0 K L A H OMA _r U S

Poröse Elektrode und Verfahren, zur elektrochemischen Umwandlung

in Elektrolyse-Zellen

Die Erfindung betrifft eine poröse Elektrode, deren Durchlässigkeit so hoch ist, daß in ihren Poren elektrochemische. Reaktionen stattfinden können und ein Verfahren zur Durchführung elektrochemischer Umwandlungen in Elektrolyse-Zellen mit wenigstens einer porösen Elektrode.

Poröse Blektrodenelemente» insbesondere poröse Kohlen- bzir» Kohlenstoff-Anoden werden bei elektroohemisehen Umwandlungsreaktionen in

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weitem MaSe verwendet. Im allgemeiner* wird bei der Verwendung derartiger Elemente das Element in einen Elektrolysen einge- ■ taucht und ein elektrischer Strom von diesem Element durch den Elektrolyten zu einem Element der entgegengesetzten Polarität geschickt. Dabei wird an. einer oder beiden Elektroden wenigstens ein Teil des Materials im Elektrolyten in die Umwandlung---Produkte umgewandelt. Uia weitere unterschiedliche VvMs.nalu.ngs-Produkte zu erzeugen, wird in einer Abwandlung des Verfahrens ein zusätzliches Aus gangs ma te rial für die Uinv.-ar-illur.g durch ein poröses Elektrodenelenient, beispielsweise eine poröse Kohlenstoff-Anode in den Elektrolyten eingeblacen.

Neuerdings wurde'festgestellt, dai3 die Reaktion bei elektrochemischen Umwandlungen innerhalb der Grenzen des porösen 31ektrodenelementes selbst durchgeführt Werder, kann. Dieüe Betriebsweise ist bei der elektrochemischen Fluorierung besonders zweckmäßig, da sie ein einfaches, aus eines Arbeitsschritt bestehendes Verfahren zur Herstellung partiell fluorierter Produkte ermöglicht, die vorher schwierig herzustellen, waren. Bis Fluo·- rierung innerhalb poröser Anoden ermöglicht zusätzlich zur direkten Herstellung partiell fluorierter Produkte eine Arbeitsweise mit hohen Umwandlungsgesaiivindigkeiteii, ohne da:3 dabei wesentliche Mengen von Spaltprcdukten anfallen, die nach älteren Verfahren bei hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten im allgemeinen erzeugt werden. Das zu fluorierende Ausgangsprodu^ wird Xn der Nähe ihres Bodens in die poröse Anode eingeführt, die fluorierte Mischung tritt im allgemeinen oberhalb des Elektolyt-Niveaus an der Spitze der Anode aus. Sin Übertritt des Aus gangsmaterials in die Elektrolytnasae wird dabei vermieden. Dieses Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung desselben- sind in den belgischen Patentschriften Nr. 723 242 und 723 243 beschrieben.

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Findet die Reaktion innerhalb des Elektrodenelementes statt, so sind größere Elektroden zweckmäßig, um die nutzbare Oberfläche, innerhalb deren die Reaktion stattfindet, zu vergrößern. Bei größeren Elektroden wurde jedoch festgestellt, daß sich innerhalb der Elektrode eine ungleichmäßige Verteilung des Ausgangsmaterials einstellen kann. Eine ungleichmäßige Verteilung führt hinsichtlich der Herstellung lediglich partiell fluorierter Produkte zum Verlust des Vorteils dieser Betriebsweise, da beispielsweise bei der Benutzung eines KP · 2HF-Elektrolyten die fluorierenden Stoffe kontinuierlich über die gesamte eingetauchte Oberfläche des Elektrodenelementes erzeugt werden und so der Überschuß an fluorierenden Stoffen in den Bereicnen, in denen das Ausganganiaterial nicht richtig verteilt ist, das vorhandene Ausgansmaterial stets zu Perfluor-Produkten fluoriert oder auch unerwünschte Spaltprodulcte hergestellt werden. Eine ungleichmäßige Verteilung des Ausgangsmaterials kann weiterhin zu einer plötzlichen Berührung des angesammelten Fluors mit dem angesammelten Ausgangsria te rial oder mit dein, viasserstcff vom anderen Blektrodenelement und damit zu einer explosionsartigen Reaktion führen. Daher sind eine gleichförmige Verteilung.des Ausgangsmaterials und entsprechend eine gleichförmige Berührung des Ausgangsaaterials mit dem Elektrolyten an der Stelle der Reaktion von hervorragender Wichtigkeit.

Das Problem der ungleichförmigen Verteilung des Ausgangsmaterials kann in weitem Maße dadurch gelöst werden, daß im unteren Teil des Elektrodenelementes Kanäle zur Verteilung des Ausgangsmaterials verwendet werden. Diese Kanäle können Jedoch, wenn sie jiicht in gewisser Weise geschützt sind, mit den Elektrolyten überflutet werden und im dauernden Gebrauch verstopfen.

Eine weitere generell bei elektrochemischen Umwandlungsreaktionen auftretende Schwierigkeit ist die Polarisation. Die Polarisation oder der "Anodeneffekt" ist eine bisher nicht

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vollständig aufgeklärte Erscheinung, wobei der Widerstand der Zelle plötzlich ansteigt und der Betrieb der Zelle unterbrochen wird.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine poröde Elektrode und ein Verfahren zur Durchführung der elektrochemischen Umwandlung in Elektrolyse-Zellen zu schaffen, bei denen die elektrochemische Umwandlung innerhalb der Grenzen des porösen Elektrodenelementes durchgeführt wird,bei denen die über-. flutung der Kanäle zur Verteilung des Ausgangsmaterials in * einem Elektrodenelement zur elektrochemischen Umwandlung verhindert wird, bei denen das Ausgangsmaterial gleichförmig über das poröse Elektrodenelement verteilt wird, das poröse Elektrodenelement zur elektrochemischem Umwandlung im porösen Abschnitt, in dem die Reaktion abläuft, ein hohes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis aufweist und bei denen die normalerweise die bei elektrochemischen Umwandlungsreaktionen auftretenden Polarisationsschwierigkeiten gemildert werden.

Erfinduungsgemäß enthält ein poröses Elektrodenelement für elektrochemische Umwandlungsprozesse einen gegenüber dem Elektrolyten verhältnismäßig undurchlässigen Kern und einen mit dem Elektrolyten in Berührung stehenden äußeren Abschnitt, der Poren von verhältnismäßig großem Durchmesser aufweist.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Pig, 1 zeigt schematisch eine elektrochemische Zelle mit einem erfindungsgemäßen stark porösen Elektrodenelement. Fig. 2 zeigt einen Querschnitt längs der Linie 2-2 in Pig. 1 . Pig 3 zeigt den Querschnitt eines porösen Elektrodenelementes mit veränderlicher Porosität ähnlich dem der Figuren 1 und 2. Fig. 4 ist die schematische Darstellung eines zylindrischen porösen Blektrodenelementes mit veränderlicher Porosität.

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Pig. 5 der Querschnitt längs der Linie 5-5 in Fig. 4. Fig. 6 zeigt den Querschnitt einer weiteren AusfUhrungsform der erfindungsgemäßen Elektrode, * - ' Fig. 7 den Querschnitt längs der Linie 7-7 in Fig. 6 und Fig. 8 den Querschnitt längs der Linie 8-8 in Fig. 6. Fig. 9 zeigt den Querschnitt einer weiteren Ausführungsform ei:.er erfindungsgemäßen Anode. ·

Fig. 10 zeigt eine Seitenansicht einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode.

Flg. 11 ist der Querschnitt des unteren Teils eines vielfach porösen rechteckigen Elektrodenelementes mit einem Verteiler. Fig. 12 zeigt einen Querschnitt eines zylindrischen Elektrodenelementes mit abgeschrägten Abschnitten.

Die Porengröße des Kernabschnittes muß innerhalb des mittleren Durchmesser-Bereiches von etwa 0,01 bis 35 /U, vorzugsweise 0,1 bis 10 /U liegen, ohne ins Gewicht fallende Porenmengen mit einem Durchmesser von mehr als 70 /u. Der mittlere Porendurchmesser des mit dem Elektrolyten in Berührung stehenden Abschnitts der Elektrode muß innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis 150, vorzugsweise 50 bis 120 /U liegen. Die Durchlässigkeit des Kernabschnittes liegt im allgemeinen Innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis 4, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Darcy. Die Durchlässigkeit des "mit dem Elektrolyten in Berührung stehenden Abschnittes des Elektrodenelementes liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 75, vorzugsweise 10 bis 70 Därcy.

Im Betrieb darf der Elektrolyt die Elektrode nicht benetzen. Beispielsweise werden Kohlenstoff-Elektroden von Metallfluorid enthaltenden HF-Elektrolyten, wie sie üblicherweise' bei der Fluorherstellung oder der elektrochemischen Fluorierung benutzt werden, nicht benetzt. Wird ein Elektrodenmaterial vom Elektrolyten benetzt, so-kann es auf herkömmliche Weise mit

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einem Antibenetzungsmittel behandelt werden.

Das Ausgangsmaterial wird durch oder angrenzend an den Kerr.abschnitt eingeleitet, der im wesentlichen frei vom Elektrolyten ist. Das Ausgangsmaterial wird dadurch gleichmäßig auf die Abschnitte mit. großen Poren des Elementes verteilt und dadurch Entzündungen, Uberfluorierung, Verschlechterung des Ausgangs-"materials, Explosionen und dergleichen vermieden, Kacnteile υζιή. Gefahren, die eine ungleichmäßige Verteilung zur Folge hat. ..-"··>"*** Dabei kann eine unbedeutende Elektrolytmenge in den Kernabschnitt eintreten. Die Erfindung soll zwar nicht durch eine Theorie über ihre Betriebsweise eingeschränkt werden, es wird jedoch angenommen, daß der Elektrolyt durch einige größere Poren partiell in das poröse Elektrodenelement eindringt. Das Ausgangsmaterial wird gleichmäßig über den gesamten Abschnitt; mit großen Poren eingeführt, der nur teilweise mit dem Elektrolyten gefüllt ist, wo es in die Nahe der äußeren Oberfläche gelangt und ein dreiphasiges Gebiet aus Ausgangsmaterial, Elektrolyt und Elefctrodenelement bildet und wo .die. Reaktion st--j.ttfic.det-Das Produkt und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial gelangen dann nach oben in den leil der Elektrode oberhalb des Elektrolyt-Niveaus. Dort werden sie gesammelt, ohne daß sie jemals nach außen in die Slektrolytmasse relangt sind.

Die erfindungsgemäße Elektrode bietet neben der Beseitigung der Schwierigkeit des Elektrolyteintritts in die Elektrodenhohlräume weitere Vorteile. Beispielsweise erlaubt der "Sandwich"-Aufbau die Verwendung verhältnismäßig dünner Abschnitte aus großporigem Kohlenstoff . Dadurch wird das Oberflächen .•Volumen-Verhältnis des Kohlenstoffes verbessert, in dem die Pluorie- , rung stattfindet, wodurch sich eine gleichförmigere Berührung der fluorierenden Stoffe und des Ausgangsmaterials ergibt. Bisher konnten dünne Reaktionsabschnitte dieses verhältnismäßig porösen Materials praktisch nicht verwendet werden, da sie

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eine unzureichende mechanische Festigkeit aufweisen. Der Sandwich-Aufbau ergibt nun -diese Festigkeit. So können nunmehr in vielen Fällen sehr vorteilhaft Reaktionsabschnitte mit einer Stärke von beispielsweise etwa 2,5 cm oder darunter, ja sogar etwa 1 cm oder darunter verwendet werden.

Das optimale Oberflächen:Volumen-Verhältnis des Reaktionsab-■ schnittes hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, darunter vom gewünschten Umwandlungsgrad und der Eintauchtiefe der Elektrode. Beispielsweise führt bei der elektrochemischen Fluorierung von Ausgangsmaterialien wie Ä'thylencliehlorid ein Oberflächen:Volumen-Verhältnis von etwa 0,8 cm" (etwa 2 inbh~ ) zu zufriedenstellenden Ergebnissen, wenn die Eintauchtiefe der Elektrode etwa 30 cm und die Viasse rs toff umwandlung etwa 50 % beträgt. Gewöhnlich liegt das Oberflächen:Volumen-Verhältnis bei etwa 0,25 bis etwa 0,75 cm"¹ (etwa 1 bis 3 inch"¹). Da, wie oben erwähnt, dieses Verhältnis jedoch von weiteren Bedingungen abhängt, können häufig auch Verhältnisse oberhalb und unterhalb dieses Bereiches verwendet werden. Fallen gewisse Bedingungen zusammen, wozu sehr geringe Eintauchtiefen der Elektrode gehören, können Oberflächen!Volumen-Verhältnisse bis hinauf zu etwa 4 cm" (.etwa 10 inch " ) verwendet werden.

Das Oberflächen:Volumen-Verhältnis errechnet sich aus der elektro-

geometrischen Oberfläche· des Reaktionsabschnittes in cm geteilt durch das Volumen des Reaktionsabschnittes in cm . Die elektrogeometrische Oberfläche ist die geometrisch wirksame Oberfläche des Reaktionsabschnittes mit Poren von höherem Durchmesser, der unterhalb des Elsktrolytspiegels liegt und tatsächlich mit der Elektrolytmasse in Berührung steht. Das Volumen des Reaktionsabschnittes ist einfach das unterhalb des Elektrolytspiegels liegende geometrische Volumen ohne das Volumen der Kernteile.

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BAD ORtGJNAU

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß sich bei der Verwendung von Kohlenstoff-Elektroden ein wesentlich besserer elektrischer Kontakt zwischen Anschlußklemme und Elektrode ergibt. Die Anschlußklemme besteht im allgemeinen aus einem Metallstift,'der in den Kohlenstoff eingesetzt ist und es ist festgestellt worden, daß sich eine wesentlich bessere elektrische Verbindung ergibt, gekennzeichnet durch einen wesentlich geringeren Spannungsverlust an der Verbindung, wenn die Anschlußklemmen in ein dichteres weniger poröses Kohlenstoffmaterial eingesetzt sind. Ferner werden dadurch die metallischen Anschlußklemmen vor Korrosion geschützt und sie können zur Erzielung eines noch weiter verbesserten Kontaktes tiefer eingesetzt werden, da der Elektrolyt nicht in den weniger durchlässigen Kern eindringt. So ist es zusätzlich zum Gehalt an Hohlräumen, verbunden mit der Einführung und Verteilung des Ausgangsmaterials zweckmäßig und vorteilhaft, den elektrischen Kontakt mit dem mittleren, weniger porösen Kohinstoffabschnitt herzustellen. Ein weiter verbesserter elektrischer Kontakt ergibt sich, wenn, wie beispielsweise in Fig.3 gezeigt, die Anschlußklemme in die leitende nicht poröse Platte eingebettet 1st.

In den in den Fig. 3 und 6 bis 9 gezeigten Ausführungsformen ist ein Material dritter Art verwendet, das den oberen Teil des Kernabsehnittes bildet und in das die Anschlußklemme eingebettet ist. Dieses dritte Material kann völlig undurchlässig sein, da es ledigleich als Träger für die Anschlußklemme und die porösen Kohlens tof f platt en dient. Es kann, aus einem beliebigen undurchlässigen leitenden Material bestehen, das gegenüber dem System inert ist. Ein bevorzugtes Material ist fester, nicht poröser Kohlenstoff. Ebenso kann auch Metall verwendet werden. Wie bekannt,dringen über lange Zeiträume gasförmige Medien auch in festen "undurchlässigen" Kohlenstoff In geringem Maße ein. So ist mit "nicht porösem Kohlenstoff" fester Kohlenstoff gemeint, der im wesentlichen undurchlässig ist.

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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung poröseren Kohlenstoffs für den äußeren Elektrodenabschnitt zweckmäßiger ist, da hierbei eine geringere Polarisationsgefahr besteht. In Versuchen hat sich feststellen lassen, daß Polarisationen weniger häufig auftreten, wenn der stärker poröse Kohlenstoff mit dem Elektrolyten in Berührung steht, als wenn dichterer Kohlenstoff so angeordnet ist. Bei einfach-porösen Elektrodenelementen tritt bei der Verwendung einer geringen Porengröße häufig eine Polarisation auf. Größere Poren vermindern diese Schwierigkeit, sie sind jedoch oft Ursache für ein Eindringen des Eletrolyten in die Zufuhröffnungen und/oder Verteilungskanäle, wodurch diese Verteilungskanale verstopfen, überraschenderweise werden durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Konzeptes zweifacher Porosität sowohl das Eindringen des Elektrolyten als auch die Polarisation verhindert. Es ist überaus Überraschend, daß die Verwendung von Material geringer Teilchengröße im Kernabschnitt, die bei einfach-porösen Elektroden die Polarisation hervorruft, bei der erfindungsgemäßen vielfach-porösen Elektrode keine Polarisation verursacht wird. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, · daß die Vertetlungskanäle für das Ausgangsmaterial im unteren Teil des Kernabschnittes angeordnet werden können, und so die Herstellung großer Elektrodenelemente mit über die gesamte Elektrode gleichförmiger Ausgangsmaterial-Verteilung ermöglicht wird. Die geringe Porengröße des Kernabschnittes verhindert ein Eindringen des Elektrolyten in diese Kanäle, was sonst der Fall wäre und schließlich zu einem erhöhten Anodendruck und/oder zum Verstopfen dieser Kanäle mit Material führen würde, das bei den Betriebstemperaturen fest ist.

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Die porösen Teile der porösen Elemmente der erfindungsgemäßen Elektroden-Aufbauten können aus einem beliebigen geeigneten porösen Material hergestellt werden» das gegenüber dem Elektrolyten beständig und mit dem System kompatibel ist, beispielsweise aus Nickel, Eisen, verschiedenen Metall-Legierungen oder Kohlenstoff, der vom Elektrolyten nicht benetzt wird. Zur Zeit wird poröser Kohlenstoff für die porösen Elemente bevorzugt, der preiswert und leicht im Handel erhältlich ist. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, ein Metallelement vorzusehen, das mit den porösen Kohlenstoffelement in Berührung steht. Beispielsweise kann eine poröse Kohlenstoff-Anode mit einem IiicVeigitter bzw.. -schirm umwickelt sein. In der Praxis können geräß der Erfindung verschiedene Arten von porösem Kohlenstoff verwenaet werden. Für den mit dem Elektrolyten in Berührung stehenden Abschnitt des Elektrodenelementes wird vorzugsweise poröser Kohlenstoff verwendet, der aus durch Pyrolyse hergestelltem Kohlenstoff, jedoch nicht aus graphitischem Kohlenstoff besteht. Die erfindungsgemäßen Elektroden können eine beliebige geeignete Form oder Gestalt haben, sie müssen jedoch mit einer geeigneten Vorrichtung zum Einführen des Ausgangs-Reaktionsiaaterials in die Poren des porösen Elementes derselben ausgerüstet oder entsprechend angeordnet sein.

Die erfindungsgemäßen Elektroden-Aufbauten können in einer beliebigen geeigneten Zellenanordnung oder einem beliebigen geeigneten Elektrodenaufbau verwendet werden. Die einzigen Erfordernisse sind die, daß der Zellkörper und die Elektroden in der Zelle aus Materialien gefertigt sind, die unter den Reaktionsbedingungen gegen die Wirkung der Bestandteile ihres Inhalts beständig sind. . "

Die erfindungsgemäßen Elektroden-Aufbauten kömsn in einer großen Vielfalt elfctrochemischer ümwandlungsprozesse angewandt werden, in denen die poröse Elektrode durch den einzelnen

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benutzten Elektrolyten nicht benetzt wird , und die Reaktion innerhalb der Elektrode stattfindet. Einige Beispiele derartiger Prozesse sind die elektrochemische Halogenierung, elektrochemische Zyanierung und kathodische Umwandlungen wie die Reduktion von Alkoholen zu Kohlenwasserstoffen oder von Säuren zu Alkoholen. Ein elektrochemischer Umwandlungsprozess für den die erfindungsgemäßen Elektroden-Aufbauten besonders geeignet sind, ist die elektrochemische Fluqrierung fluorierbarer Materialien in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien flüssigen Fluorwasserstoff enthaltenden Elektrolyten. Deshalb werden, da dies besonders zweckdienlich ist, nicht jedoch zur Einschränkung, die erfindungsgemäßen Elektroden-Aufbauten als Anode bei der elektrochemischen Fluorierung fluorierbarer Materialien unter Verwendung des Fluorwasserstoff enthaltenden Elektrolyten beschrieben. Reaktionen, bei denen die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind im einzelnen in den oben erwähnten belgischen Patentschriften beschrieben.Die erfindungsgemäßen Elektroden-Aufbauten sind besonders geeignet als Anoden zur Herstellung partiell fluorierter Materialien und/oder zur Fluorierung organischer Verbindungen mit geringer oder ohne Aufspaltung bzw. Abtrennung von miteinander verbundenen Kohle- bzw. Kohlenstoffteilen. Zusätzlich zu diesen fluorierbaren organischen Materialien können Kohlenmonoxyd und Sauerstoff als Ausgangsmaterialien zur Herstellung Karbonylfluorid bzw. Sauerstoffdifluorid verwendet werden.

Obwohl der Elektrolyt nicht benetzend ist, dringt der Fluorwasserstoff-Elektrolyt, wie oben erwähnt, in geringem Maße in die größeren Poren des Elektrodenelementes ein. Die eindringende Menge hängt von der Porengröße und anderen Faktoren ab. Dabei dringt er in die größeren Poren leichter ein. Es ist festgestellt worden, daß die beschri&enen porösen Kohlenstoff-Anoden mit Erfolg betrieben werden können, wenn bis zu etwa 40 oder 50 % der Poren mit flüssigem HF-Elektrolyten gefüllt sind.

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In Flg. 1 ist schematisch eine vollständige Zelle zur elektrochemischen Umwandlung mit einem porösen Elektrodenelement 10 von der allgemeinen Form eines rechteckigen Blockes dargestellt. Angrenzend εη das untere Ende desselben erstreckt sich ein erster Kanal 12 in Längsrichtung in und im wesentlichen quer durch diesen Bl-ock. Die Innenwand des Kanals Ϊ2 enthält eine erste Fläche zur Einführung des Ausgangsmaterials aus einer Leitung 14 in die Poren des porösen Elementes 10. In Abhängigkeit von der Größe und Form des porösen Elementes 10 können mehrere

" Kanäle 12 vorgesehen r.eir*. Ebenso kann gegebenenfalls das Ausgangsmaterial über eine Leitung 10 in die Mitte des Kanals eingeführt werden. Das poröse Element 10 befindet sich in einem Zellbehälter 18. Das obere Ende des porösen Elektrodenelementes liegt oberhalb des Elektrolytspiegels 20. Die obere Abschlußflache des porösen Elektrodenelementes 10 enthält eine zweite Fläche zur Entnahme des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und des Produktes aus den Poren des porösen Elektrodenelementes Die Leitung 22 enthält eine zweite Leitung zur Entnahme des Produktes und des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials aus dem Inneren der Poren des porösen Elektrodenelementes 10.. Gegebenenfalls kann der Raum oberhalb des Elektrolyten mit einer ■ Trennwand 24 unterteilt sein, die vom Kopfende der Zelle bis unter den Elektrolytspiegel reicht, um die Anodenprodukte getrennt von den Kathodenprodukten zu halten. Ebenso kann eine herkömmliche Zeil-Trennwand verwendet werden, um die Zelle in eine-Anoden- und eine Kathodenkammer zu unterteilen. Eine solche Trennwand ist jedoch nicht wesentlich. Eine Anschlußklemme 26 enthält ein Paar Metallstifte und reicht in den oberen Teil dee jorösen Elektrodeneleiaentes. 10 hinein. Eine Kathode 30 aus einem geeigneten metallischen Material in Form eines Sitters, einer perforierten Platte usw. ist in der erwähnten Lage in der Zelle angeordnet. Die Kathodenprodukte können über die Leitung 27 entfernt werden.

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Pig. 2 zeigt einen Schnitt längs der Linie 2-2 in Fig. t. Hierin ist das poröse Elektrodenelement 10 im Querschnitt dargestellt, das einen äußeren Abschnitt 32 mit verhältnismäßig großen Poren und einen Kernabschnitt 34 mit verhältnismäßig kleinen Poren aufweist,

Fig. 3 zeigt, ebenfalls im Schnitt, eine Abwandlung der erfindungsgemäßen Elektrode, dia mit einem äußeren Abschnitt 36 B.it vcrlKltr-ismaJBig großen Poren, einem ersten Kanalx 38 zur Verteilung des Ausgangsmaterials, am unteren Teil des Kerns mit einem Kernabschnitt 40 mit Poren von verhältnismäßig kleinem Durchmesser, der den Kanal 38 umgibt und einer oberen Verlängerung 4t des Kernabschnitts 40 versehen ist. Dabei besteht die obere Verlängerung aus nicht porösem Kohlenstoff. In den nicht porösen Abschnitt 41 ist die Anschlußklemme 43 eingebettet,

Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode, bei der dieselbe zylindrisch ausgeführt ist. Dieses zylindrische poröse Elektrodenelement 42 besitzt am unteren Ende eine öffnung 44 für das Ausirangsmaterial und am oberen Ende eine Anschlußklemme 46. In Pig. 5 ist das zylindrische Elektrodeiielement der Fig. 4 im Querschnitt dargestellt, Sie zeigt einen äußeren Abschnitt 48 mit verhältnismäßig großen Poren, der allmählich in einen Kernabschnitt 50 mit verhältnismäßig kleinen Poren übergeht. Das durch die öffnung 44 eingeführte Ausgangsmaterial wird zunächst in diesen Kernabschnltt mit kleinen Poren geführt, wobei der äußere Abschnitt mit größeren Poren mit der Elektrolyt-Masse in Berührung steht.

Das Produkt und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialisn werden beispielsweise über eine Leitung wie die in Fig. 1 gezeigte Leitung 22 abgeführt, die mit dem oberen Teil des porösen

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Elektrodenlementes in Verbindung steht. Dia Leitung 22 und das poröse Elektrodenelement IG können beispielsweise über eine Abzugshaube über dem Teil des porösen Elektrodenelementes 10 verbunden sein, der oberhalb der Elektrolyt-Oberfläche liegt, oder auch über einen zweiten Kanal zum Sammeln der Produkte im oberen Teil des porösen Blektrodenelementes, wobei der zweite Kanal ähnlich wie der erste, durch dsn die Aussangsmaterialien eingeführt werden, im Unterteil des Elektrodenleraentes angeord-¹· net ist.

In den Figuren 6 bis 8 ist ein Elektrodenelement dargestellt, das einen äußeren Abschnitt 52 au3 Kohlenstoff mit verhältnismäßig großem Porendurchmesser, einen Kernabschnitt 54 am Boden aus Kohlenstoff mit verhältnismäßig niedrigem Porendurchmesser und einen oberen Teil 56 aus undurchlässigem Kohlenstoff aufweist. In den oberen Teil 56 sind zwei hohle Kupferstangeu 58 eingesetzt, die als Leitungen zur Einführung des Ausgang^iaaterials in den ersten Kanal 60 dienen . Diese Kupferstangen dienen ferner als Anschlußklemmen.

In Fig. 9 ist im Schnitt eine der in den Figuren 6 bis 8 gezeigten ähnelnde Anode dargestellt, die 3ich lediglich dadurch von dieser unterscheidet, daß Vorsprünge 6i de3 unteren Abschnitts 63 aus feinen Poren nach-oben in die Ausnehmungen ds3 Teils 65 des Kerns ragen.

In Fig. Io ist eine weitere Ausführungsform de3 erfindungsgeaäßen Elektrodenelementes dargestellt, die einen ersten Kanal 62 für die Einführung der Ausgangsmaterialien und einen zweiten Kanal 64 im oberen Teil des Elektrodenelementes zum Sammeln der Reaktionsprodukte aufweist.

Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff "Kern" bezieht sich auf einen mittleren Abschnitt, der entweder in einem auf allen Seiten, Jedoch nicht notwendigerweise oben

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und unten, von porösem Material umgebenen Zj'linder, wie beispielsweise in PIg. 5 dargestellt, oder in einer wenigstens auf den beiden flachen Seiten, jedoch nicht notwendigerweise an den Enden, oben und unten, von porösem Material umgebenen Platte, wie beispielsweise in Pig. 8 gezeigt, besteht. Dieser Kern kann gänzlich aus einem Material mit verhältnismäßig geringem Porendurchmesser bestehen oder einen Abschnitt aus nicht porösem Material und einem Abschnitt aus einem Material mit verhältnismäßig niedrigem Porendurchmesser enthalten.

In Flg. 11 ist der untere Teil eines vielfach-porösen Elektrodenelementes 66 dargestellt, das einen Kern 68 aus undurchlässigem Kohlenstoff und einen äußeren Abschnitt 70 aus Kohlenstoff mit verhältnismäßig großem Porendurchraesser aufweist. In den Kern 68 ist eine metallische Anschlußklemme 72 eingebettet. Der Plattenabschnitt 70 reicht unterhalb des Kern 68 längs der Seiten und ergibt einen Hohlraum 74, der für die Elektrolyt-Hasse geöffnet ist. Die Platten aus Kohlenstoff mit verhältnismäßig großem Porendurchraesser befinden sich ebenfalls längs der Enden und* können sich unter dem Kern 68 erstrecken, so daß sie einen an fünf Seiten geschlossenen Hohlraum ergeben, oder die Platten mit großem Porendurchmesser erstrecken sich längs federn Ende und enden an einem mit dem Boden des Kerns 68 in gleicher Höhe liegenden Punkt, so daß sie einen wannenähnlichen Hohlraum ergeben, der am Boden und an den Enden offen ist. Innerhalb dieses Hohlraumes ist ein Verteiler 76 angeordnet, Das Au3gangsmaterial wird in den Verteiler 76 durch einen Kanal 78 eingeleitet, der an einem Ende geschlossen und am anderen Ende zur Ausgangsmaterial-Zuführung hin offen ist. Der Verteiler 78 besteht im allgemeinen aus Kohlenstoff mit sehr geringem Porendurchmesser. In diesem Falle enthält die gesamte Elektrode drei Arten von Kohlenstoff, nämlich den

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äußeren Abschnitt" 70 mit großem Porendurchmesser, Verteiler 76 mit geringem Porendurchmesser und den verhältnismäßig undurchlässigen Kern 68.

In Pig. 12 ist ein Querschnitt einer zylindrischen Elektrode 80 dargestellt,· die einen äußeren Abschnitt 82 mit verhältnismäßig großem Porendurchmesser enthält, der sich von oben nach unten verjüngt, sowie einen Kernabschnitt 84 aus Kohlenstoff mit verhältnismäßig geringem Porendurchmesser, der sich komplementär zum Abschnitt 82 verjüngt. Innerhalb des Kerns 84 " ist ein Metallrohr 86 angeordnet, das als Anschlußklemme und als Vorrichtung zur Einführung des Ausgangsmaterials in den Hohlraum 88 dient. Durch diese Verjüngungen werden die Bauteile einander besser mechanisch angepaßt und es ergibt sich eine bessere elektrische Verbindung.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 '

Unter Verwendung zweier unterschiedlicher Arten von porösem Kohlenstoff . wurde eine poröse Kohlenstoffanode aufgebaut. Der für den Kern verwendete Kohlenstoff war ein verhältnismäßig dichter poröser Kohlenstoff mii Poren in der Größe von 0,t bis etwa 10 /u, Mittelwert etwa 3 /u. Die Permeabilität betrug etwa·0,056 Darcy, die Gesamtporosität oder der Anteil an Hohlräumen etwa 30 %' Der äußere Abschnitt bestand aus porösem Kohlenstoff mit einer Porengröße von etwa 10 bis etwa 100 /U, Mittelwert etwa 55 /u. Die Permeabilität betrug 20 Darcy, die Gesamtporosität oder der Anteil an Hohlräumen dieses Materials betrug etwa 51 %·

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Eine Platte aus Kohlenstoff mit niedrigem Porendurchmesser mit den Abmessungen 15 x 30 χ 2 cm wurde mittels handelsüblichen Kohlenstoff-Bindemittels zwischen zwei Stücken aus Kohlenstoffmaterial mit höherem Porendurchmesser mit den Abmessungen 15 x 36 χ 1 cm haftend angebracht. Dieses Schichtmaterial wurde in einem Ofen mit Zwangsabzug Über Nacht bei 102 bis 104° 0 getrocknet. Die unteren 5 cm der 36 cm langen Kohlenstoffabschnitte mit höherem Porendurchmesser erstreckten steh unter den 30 cm langen inneren Kern und bildeten einen Kanal für den Zufuhrabschnitt. Der Zufuhrabschnitt bestand aus einem weiteren Stück aus Kohlenstoff mit niedrigem Porendurchmesser mit den Abmessungen 2,5 χ 15 χ 2 cm mit einer 5 mm starken s'eitlichen Öffnung zur Einführung und Verteilung des Ausgangsmaterials. Die Unterkante dieses Zuführabschnittes lag auf gleicher Höhe mit der Unterkante des Randes aus Kohlenstoff mit höherem Porendurchmesser und wurde mit Teflon-Endplatten in seiner Lage gehalten, die am Zuführabschnitt und der Elektrode selbst befestigt waren. Auf diese Weise verblieb zwischen dem Zuführabschnitt und der Elektrode-ein Hohlraum mit den Abmessungen 15 χ 2,5 χ 2 cm. Die Kupfer-Anschlußklemmen waren auf herkömmliche Weise innerhalb des Kerns befestigt, wobei sie 13 cm weit in den Kohlenstoff mit niedrigem Porendurchmesser reichten.

Diese Anode wurde zur elektrochemischen Pluorierung von Äthylendichlorid unter Verwendung einer Eisengitter-Kathode und einem auf etwa 96° C gehaltenen KF · 2HP enthaltenden Elektrolyten benutzt. Die" Spannung betrug dabei 8 bis 9 Volt, die Stromdichte 200 mA/cm². Die Anode war 30 cm tief in den Elektrolyten eingetaucht. Die Zelle arbeitete 5 Tage lang zufriedenstellend, wobei sie Ithylendichlorid zu wesentlichen Mengen Dichlortetrafluoräthän (Preon 114) umwandelte. An der Kathode entwickelte sich Wasserstoff. Während dieser Zeit wurde der elektrische Wiederstand der Verbindung zwischen Anschlußklemme und Kohlenstoffkern periodisch gemessen. Er betrug etwa 50 bis etwa 80 mV pro Stift. Darin besteht eine wesentliche Ver-

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besserung gegenüber anderen derartigen Verbindungen wie die Verbindung zwischen einem Kupferstift und Kohlenstoff mit höntsrem Porendurchmesser. Der Spannungsverlust bei der letzteren Verbindungsart liegt unter vergleichbaren Bedingungen zwischen 300 und 600 mV. .

Beispiel 2

Das obige Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch lie Anode insofern abgewandelt war, als die Ränder der äußersten Abschnitte

sich
abgesägt waren, die an beiden Seiten de3 Kohlenstoffkerns mit niedrigem Porendurchmes3er erstreckten. Anstatt des unterhalb des Kohlenstofflcerns mit niedrigem Forendurchmesser aufgehängten Zuführabschnitts wurde in einem Abstand von etwa 2 cm von der Unterkante eine 5 mm starke seitliche Öffnung gebohrt. Durch diese seitliche Öffnung wurde das Ausgangsmaterial aus Äthylendichlorid in die Anode eingeführt. Die Anode war also von der in Pig. 1 dargestellten Art. Diese Ausföhrungsform der Anode arbeitete im wesentlichen unter den oben beschriebenen Bedingungen mehrere Stunden lang erfolgreich und mit zufriedenstellenden Ergebnissen.

Beispiel 3

Zur elektrochemischen Umwandlung von Äthylen!iChlorid wie in den obigen Beispielen wurde eine Anode mit gleichmäßig großem Porendurchmesser (ähnlich dem Porendurchme33er der äußeren Abschnitte der erfindungsgemäßen Elektrodenelemente} mit den Abmessungen 15 χ 4 χ 30 cm verwendet. Dabei war für eine Stromdichte von 0,215 A/cm an den Elektroden ein Potential von 8,6 V erforderlich. Diese Elektrode wurde darauf durch eine erfindungsgemäße Elektrode (Elektrode A) mit einem verhältnismäßig undurchlässigen 2 cm starken Kern aus Graphit ersetzt. Dabei verminderte sich die erforderliche Spannung auf 7,7 V. Bei einer Elektrode ähnlich der Elektrode A, jedoch mit einem verhältnismäßig undurchlässigen Kohlenstoffkern (Elektrode B) betrug die erforderliche Spannung 7,8 V. Bei einer zylindrischen Elektrode von 10 cm Durchmesser und 30 cm Länge mit einem Kern

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von 5 cm Durchmesser aus verhältnismäßig undurchlässigem Graphit (Elektrode C) betrug die erforderliche Spannung 7,5 V. Bei der Kontrollelektrode war für eine Stromdichte von 0,323 A/cm eine Spannung von 10,05 V erforderlich. Bei Elektrode A 8,9 V, bei"Elektrode B 9,05 V und bei Elektrode C 8,85 V. Dieser verbesserte elektrische Wirkungsgrad bedeutet bei einer Anlage mit einer Kapazität von 22,7 x *0~ >"β pro Jahr eine Ersparnis an Elektrizitätskosten in Hohe von janrlich etwa 0 300 000.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Poröse Elektrode mit einer Durchlässigkeit, die el&trochemisehe Reaktionen innerhalb der Poren der Elektrode erlaubt, gekennzeichnet durch eine äußere Schicht aus einem Material mit dieser Durchlässigkeit, durch einen Kern aus einem Material mit demgegenüber im wesentlichen niedrigerer Durchlässigkeit, Vorrichtungen zum Einführen des Ausgangsmaterials durch einen unteren Teil des Kerns in einen angrenzenden Teil der äußeren Schicht und durch Vorrichtungen zum Entfernen des Umwandlungsproduktes vom oberen Teil dieser Schicht. .

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern einen oberen Teil aus im wesentlichen undurchlässigem Material mit einer darin eingebetteten Anschlußklemme und einen unteren Teil aus einem Material mit einer Durchlässigkeit im Bereich von 0,001 bis 4 Darcy und eine Leitungsöffnung zur Einführung des Ausgangsmaterials in denselben enthält. ·

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anschlußklemme in den Kern eingebettet ist.

4. Elektrolyse-Zelle dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthält.

5· Verfahren zur Durchführung elektrochemischer Umwandlungen in Elektrolyse-Zellen mit wenigstens einer Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und einem Elektrolyten, der die Oberfläche der Elektrode nicht benetzt,, dadurch gekennzeichnet, daß in den unteren Teil des Kerns Ausgangsmaterial eingeführt wird und von dort in einen angrenzenden Teil der äußeren Schicht, daß zur Umwandlung ein elektrischer Strom durch die Zelle geschickt wird, Während das Ausgangs-

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material Innerhalb der Foren der äußeren Schicht mit dem Elektrolyten in Berührung steht, und daß das"ümwandlungsprodüfct aus dem oberen Teil der äußeren Schicht abgezogen wird.

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