DE1931954C3 - Elektrode, die mindestens teilweise aus porösem Material besteht, für elektrochemische Umwandlungen in einer elektrolytischen Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode, die mindestens teilweise aus porösem Material besteht, für elektrochemische Umwandlungen in einer elektrolytischen Zelle mit einem Einlaß an seiner Stelle zum Einführen von Ausgangsmaterial in einen Hohlraum und anschließend in die Poren und mit einem Auslaß zum Entfernen des Umwandlungsprodukts an einer anderen Stelle.

Elektroden dieser Art erlauben es, die Reaktionen eines elektrochemischen Umwandlungsverfahrens innerhalb des durch das poröse Elektrodenelement umgrenzten Bereichs selbst durchzuführen. Diese Verfahrensart ist besonders bei elektrochemischer Fluorierung von Nutzen, da hierbei einfache Verfahrensschritte zu teilweise fluorierten Produkten führen, die zuvor schwierig zu gewinnen waren. Die belgischen Patentschriften 723 242 und 723 243 beschreiben Verfahren und Vorrichtungen dieser Art, die im Zusammenhang mit der Erfindung besonders erwähnenswert sind.

Findet die Reaktion im Inneren des Elektrodenelements statt, so sind große Elektroden erwünscht, um den für die Reaktion einsetzbaren Oberflächenbereich zu vergrößern. Bei großräumigen Elektroden ergab sich jedoch eine ungleichmäßige Verteilung des Beschickungsmaterials im Inneren der Elektrode.

Ungleichmäßige Verteilung des Beschickungsmaterials führt zu verminderter Ausbeute an teilweise fluorierten Produkten. Weiterhin kann eine ungleich- ^⁰ mäßige Verteilung des Beschickungsmaterials dazu führen, daß sich ansammelndes Fluor mit einer Anhäufung des Beschickungsmaterials oder mit Wasserstoff vom anderen Elektrodenelemenl plötzlich in Berührung kommt, so daß eine explosionsartige Reaktion auftritt. Daraus ergibt sich, daß eine gleichförmige Verteilung des Beschickungsmaterials und daraus folgend ein gleichförmiger Kontakt des Beschickungsmaterials mit dem Elektrolyten an der Reaktionsstelle von vorrangiger Bedeutung sind.

Dies Problem der ungleichmäßigen Verteilung des Bcschickungsmaterials könnte weitgehend durch Querverteilungskanäle im unteren Teil des Elektrodenelements geluvt werden. Diese Kanäle /ur Querverteilung des Beschickungsmaterials können jedoch, wenn mc nicht in bestimmter Weise geschützt werden, vom Elektrolyten überflutet und bei kontinuierlicher Verwendung verstopft werden.

Gemäß tier Erfindung ist bei einer Elektrode der eingangs genannten Art der Hohlraum im unteren Teil der Elektrode angeordnet und zum Elektrolyten hin offen.

Bei einer bekannten Elektrode der eingangs genannten Art ist der Hohlraum nicht im unteren Teil der Elektrode angeordnet und auch nicht zum Elektrolyten hin offen. Vielmehr bildet der Hohlraum einen senkrecht von oben her in die Elektrode eingeführten, unten verschlossenen Kanal

Eine Elektrode mit einem zum Elektrolyten hin nicht offenen Hohlraum ist auch aus der deutschen Auslegeschrifi I 246 066 bekannt. Es handelt sich hei dieser um eine Gasdiffusionselektrode für Brennstoffzellen, wobei die Kathode und die Anode die gleiche Struktur besitzen können. Nach der genannten deutschen Auslegesrbrift besitzt jede Zelleinheit eine sandwichartige Struktur, innerhalb derer zwischen zwei Sinterplatien die mit einem Hohlraum versehenen Elektroden liegen. In diesen zu dem Elektrolyten hin nicht offenen Hohlraum wird das Reaktionsgas eingeleitet. Da es sich, wie gesagt, bei der genannten deutschen Auslegeschrift um eine Gasdiffusionselektrode handelt, tritt dort kein Problem einer Eiektrodenverstopfung oder einer Feststoffablagerung auf der Elektrode auf.

Wie nachstehend im Zusammenhang mit der Beschreibung des Beispiels I näher ausgeführt wird, ist es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrode möglich, einen Umwandlungsprozeß lange Zeit ohne Unterbrechung fortzuführen. Es versteht sich, daß hierbei der Druck in der Zuleitung des Ausgangsmaterials so zu bemessen ist, daß keine Gasblasen seitlich an der Elektrode aufperlen und in den Elektrolyten übertreten, was sich ohne weiteres durch unmittelbare Beobachtung feststellen läßt.

In den Zeichnungen, an Hand derer die Erfindung im folgenden naher erläutert wird, sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen.

Fig. 1 zeigt schematisch eine elektrochemische Zelle, bei der eine Anode mit einem offenen Hohlraum gemäß der Erfindung verwendet wird.

Fig. 2 zeigt in einer Teilschnittansicht eine zylindrische erfindufigsgemäße Elektrode;

Fig. 3 zeigt ebenfalls in einer Teilschnittansicht eine alternative Auslührungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode;

Fig 4 zeigt die Seitenansicht einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform einer Elektrode;

Fig. 5 zeigt wiederum in einer Teilschnittansicht eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode;

Fig. 6 und 7 zeigen in Schnittansicht weitere erfindungsgemäße Elektrodenelemente;

Fig. 8 zeigt einen Schnitt in Blickrichtung der Pfeile VlII-VIII in Fig. 1;

Fig. 9 zeigt einen Schnitt in Blickrichtung der Pfeile IX-IX in Fig. 1;

I-jg. 10 zeigt eine Schnittansicht einer erfindungs-•efliäßen Elektrode, bei der der obere Teilabschnitt des Hohlraums für Beschickungsmatcrial relativ un-,lurvhlässig gemacht wurde;

f,g. M zeigt eine abgewandelte Ausfühnmgsform einer Elektrode, ähnlich der in Fig. IO dargestellten;

j-·ja. 12 zeigt eine isometrische Ansicht einer erfindungsgenJäßen Elektrode, bei der Teile uurch Schnitt entfernt sind, um einen Verteiler b/w. Zerstäuber für «Jas Beschickungsmaterial /u /eigen;

f- ig. 13 bis 16 zeigen in Teilschnittansichi andere mit "ßeschickungsverteilcrn versehene erfindungsgemäße Elektroden.

Die Größe und Form des Hohlraums wird je nach Gren/bereichs geeignet ist. Ee kann beispielsweise aus einem Einzelstück gleichmäßig poröser Kohle bestehen. Es kann auch sich verändernde Porosität aufweisen, mit kleineren Poren im unteren Teil und größeren

Poren im oberen Teil, um ein tieferes Eintauchen in den Elektrolyten zu ermöglichen. Es kann veränderliche Porosität von außen nach innen aufweisen, mit kleineren Poren im Kernabschnitt und größeren Poren nach außen zu, die in Kontakt mit dem Elektrolyten

ίο stehen. Es kann auch ein in zwei Abschnitten geschichtetes Elektrodenelement sein, das im äußeren Abschnitt, der einen inneren Kern umgibt, größere Poren aufweist, die mit dem Elektrolyten in Berührung stehen, während der Kern aus undurchlässigem, strom-

■ Größe und Form des Elektrodenelements gewählt. i₅ leitendem Material, wie etwa nicht poröser Kohle oder

Bei einer zylindrischen Elektrode kann ein einfaches Metal), besteht.

Loch in den Unterteil der Elektrode gebohrt sein. Bei Das optimale Oberflächen-Volumen-Verhältnis des

einer plattenartigen Elektrode kann der Hohlraum als Abschnitts, in dem die Reaktionen stattfinden, hängt sich längs erstreckender Kanal oder ausgesparter Teil- von einer Anzahl Faktoren ab, beispielsweise vom abschnilt im unteren Teil der Elektrode ausgebildet ao gewünschten Umwandlungsgrad und der Eintauchsein. Der Hohlraum kann auch als Querverteiler für tiefe der Elektrode. Bei der elektrochemischen Fluoriedie Beschickungsmatcrialien in eine Seite einer platten- rung eines Beschickungsmaterials, wie Äthylendichloartigen Elektrode parallel zum unteren Teil der Elek- rid, wird ein Oberflächen-Volumen-Verhältnis von trode gebohrt sein, vorausgesetzt, daß dieser Seiten- etwa 0,S cm ' für zufriedenstellend erachtet, wenn die oder Querverteiler an einer oder mehreren Stellen 25 Elektrodeneintauchtiefe etwa 30 cm beträgt und die

Wasserstoff umwandlung bei etwa 50% liegt. Gewöhnlich werden Oberflächen-Volumen-Verhältnisse von etwa 0,4 bis etwa 1,2 cm¹ verwendet. Dies hängt

unterhalb der Höhe der Querverbindungen in offener Verbindung mit dem Elektrolyten steht.

Im allgemeinen erstreckt sich der Hohlraum, wie beispielsweise in Fig. 8 gezeigt, vom untersten Ende jedoch von den speziellen Bedingungen ab, so daß

etwa Vioo bis zu ^li_t der Gesamthöhe des porösen Elektrodenelements nach oben und nimmt etwa ein Volumen ein, das 'Z₁₀₀ bis zu ⁹⁸Z₁₀₀ des den Hohlraum enthaltenden Teils des Elektrodenelements entspricht.

oder vom Fuß des porösen äußeren Abschnitts uc 30 häufig Verhältnisse über und unter diesem Bereich

verwendet werden können. So können beispielsweise bei einer sehr geringen Elektrodeneintauchtiefe Oberflächen-Volumen-Verhältnisse bis zu etwa 4 cm angewendet werden. Das Oberflächen-Volumen-Ver-

Es war überraschend, daß es möglich ist, das Pro- 35 hältnis wird als elektrogeometrische Oberfläche aus blem der Zuschwemmung der Beschickungseinlässe dem Reaktionsabschnitt in Quadratzentimetern, diviundoder der Querverteiler für das Beschickungsmate- diert durch das Volumen des Reaktionsabschnitts in rial durch den Elekttoiyten dadurch zu beseitigen, daß Kubikzentimetern, bestimmt. Die elektrogeometrische der Verteilerbereich der Beschickung in offenem Kon- Oberfläche ist die Mantelfläche des Teiles des porösen takt mit der Hauptmenge des Elektrolyten steht. Die 40 Abschnitts, der unter dem Elektrolytpegel liegt und in Poren und/oder Querverteiler bzw. seitlichen Bohrun- Berührung mit der Hauptmasse des Elektrolyten steht.

Das Volumen des Reaktionsabschnittes ist einfach das

geometrische Volumen, das unter dem Elektrolytpegel liegt, ausschließlich des Volumens der Kernteile.

Für die erfindungsgemäße Elektrode insbesondere im Hinblick auf den Porositätsgrad und die Permeabilität geeignete Materialien werden in den vorstehend genannten belgischen Patentschriften 723 242 und 723 243 beschrieben.

Das Beschickungsmaterial wird in den Hohlraum als Gas oder Flüssigkeit eingeleitet, von wo aus es durch das poröse Elektrodenelement absorbiert wird. Ist das Beschickungsmaterial eine Flüssigkeit, so sollte deren Siedepunkt niedriger liegen als die Temperatur 5Ii der Elektroden und/oder des Elektrolyten. Die Temperatur der Elektrode kann wesentlich hoher sein als die des Elektrolyten. Obgleich nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf eine bestimmte Theorie der Funk-

6SWiIiMWH₆ ν,νν. — *.~~.~ tionsweise festzulegen, wird doch angenommen, daß

rung verwendet werden, gegenüber Kohleelektroden ⁶" der Elektrolyt durch einige der größeren Poren in die nichtbenetzend. Wird ein Elektrodenmaterial durch Elektrode eindringt. Das Beschickungsmaterial verteilt sich selbst über die poröse Elektrode und dringt bis nahe an die äußere Oberfläche, um ein Dreiphasengebiet aus Beschickungsmaterial, Elektrolyt und Elek-⁶5 trodenelement zu bilden, in dem die Reaktion stattfindet. Das Produkt und nicht umgesetztes Beschikkungsmaterial dringen dann nach oben zu dem Teilabschnitt des Elektrodenelements über dem Elektrolyt

gen werden jedoch nicht verstopft, wenn die Hauptmenge des Elektrolyten in offener Verbindung mit dem Hohlraum steht, in den hinein die Beschickung erfolgt. Dies ist vielleicht deshalb der Fall, weil der Elektrolyt die Möglichkeit zur Zirkulation hat, so daß er vom Druck des Beschickungssystems nicht behindert wird.

Bei Verwendung eines die Elektroden nicht benetzenden Elektrolyten treten die Beschickungsmaterialien 5» mit der Oberfläche des Elektrodenelements in innigeren Kontakt als der Elektrolyt und werden offensichtlich aus diesem Grund wesentlich rascher von dem porösen Elektrodenelement absorbiert. Nichtbenetzende Elektrolyt-Elektrodenkombinationen lassen sich leicht durch geeignete Auswahl der ZeIlenbestandteile gewinnen. Beispielsweise sind die Metallfluorid enthaltenden HF-Elektrolyte, wie sie gewöhnlich bei der Fluorgcwinniing oder zur elektrochemischen Fluorie-

einen Elektrolyten benetzt, so kann für gewöhnlich ein Zusatz vorgesehen sein, der eine Benetzung verhindert.

Das poröse Elektrodenelement kann aus jedem porösen Elektrodenmaterial hergestellt sein, das für elektrochemische Umwaridlungsriaktionen innerhalb des von den Poren des Elektrodenmaterials gebildeten

pegel, in dem diese gesammelt werden, praktisch ohne in den Elektrolyten einzudringen.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann in jedem üblichen Zellenaufbau und jeder Elektrodenanorndung eingesetzt werden, wie sie in den genannten belgischen Patentschriften beschrieben sind.

Sie kann in einem weiten Anwendungsbereich bei elektrochemischen Umwändlungsprozessen, bei denen die poröse Elektrode durch den jeweiligen F.lektrolytcn nicht benetzt wird, eingesetzt werden, wobei die Reaktion in dem Grenzbereich der Elektrode stattfindet. Einige Beispiele für solche Prozesse sind die elektrochemische Halogenierung, die elektrochemische Cyanierung und kathodische Umwandlungen, wie die Reduktion von Alkoholen zu Kohlenwasserstoffen oder die Reduktion von Säuren zu Alkoholen. Ein elektrochemischer Umwandlungsprozeß, bei dem die erfindungsgemäße Elektrode von besonderem Wert ist, ist die elektrochemische Fluorierung in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien, flüssigen Fluorwasserstoff enthaltenden Elektrolyten. Die erfindungsgemäße Elektrode wird daher aus Gründen der einfacheren Darstellung in erster Linie in ihrer Verwendung als Anode bei der elektrochemischen Fluorierung beschrieben. Weitere Reaktionen, bei denen die erfindungsgemäße Elektrode anwendbar ist, sind in den genannten belgischen Patentschriften 723 242 und 723 243 aufgeführt.

Es können auch Kohlenmonoxyd und Sauerstoff als fluorierbare Beschickungsmaterialien verwendet werden, wobei Fluorkoblenoxyd, bzw. Sauerstoffdifluorid gewonnen werden.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird der durch die Zelle fließende Gleichstrom so hoch gehalten, dall sich die höchsten, für die Elektroden praktisch zulässigen Stromdichlen einstellen. Im allgemeinen wird die Stromdichte so hoch sein, daß Anoden verschiedener Größe eingesetzt werden können, jedoch niedrig genug, so daß keine Korrodierung oder Auflösung der Anode bei gegebenem Stromfluß auftritt. Stromdichten im Bereich von 30 bis 1000 oder mehr mA/cm², vorzugsweise von 50 bis 500 mA/cm² der geometrischen Anodenfläche, können angewendet werden. Stromdichten von weniger als 30 mA/cm² Anodenfläche sind nicht zweckmäßig, da dann die Fluorierungsgeschwindigkcit zu gering wird. Die anzulegende Spannung hängt von der besonderen Zellkonfiguration und der verwendeten Stromdichte ab. Bei normalen Betriebs bedingungen jedoch wird die Zellenspannung, bzw. das Potential geringer sein als erforderlich wäre, um freies oder elementares Fluor zu erzeugen. Spannungen im Bereich von 4 bis 12 V sind gut geeignet. Die Maximalspannung wird 20 V pro Zeiteinheit nicht überschreiten. Im angemeinen können Spannungen im Bereich von 4 bis 20 V pro Zelleinheit angelegt werden.

Wenn nicht anders bezeichnet, bezieht sich der vorliegend verwendete Ausdruck »geometrische Anodenflache« auf die äußere geometrische Oberfläche des porösen Kohle- bzw. Kohlenstoff elements der Anode, die dem Elektrolyten ausgesetzt ist, wobei die Porenoberftächc des porösen Elements nicht eingeschlossen ist.

Die Beschickungsmenge an fluorierbarem Material, das in die Poren des porösen Kohleelements der Anode eingeleitet wird, ist eine wichtige Prozeßvanable. da die Zuföhrungsmengc bei vorgegebenem Stromfluß oder vorgegebener Stromdichte den Grad der Umwandlung bestimmt. In ähnlicher Weise kann bei vorgegebener Beschick unpsmcngc die SuomfluBmcnpc oder die Stromdichte zur Steuerung des Umwandlungsgrades verwendet werden. Die Beschickungsmengen liegen vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 ml/min und cm² Anodenoberfläche. Mit größeren Zuführungsmengen werden größere Slromdichtcn und Strommengen verwendet. Da die Anode vielfältige geometrische Formen aufweisen kann, die die geometrische Oberfläche beeinflussen, ist es manchmal zweckmäßiger, die Beschickungsmenge mit dem Begriff der Anodcnquerschnittsfläche /u verbinden (senkrecht zur Flußrichtung). Für eine typische Anode wäre die Beschickungsmenge auf dieser Grundlage 25 bis 500 ml/min/cm* der Querschnittsfläche.

Die tatsächliche Beschickungsmenge hängt sowohl von dem bei der Herstellung des porösen Elements der Anode verwendeten Kohlenstoff, bzw. Kohle, als auch von anderen Faktoren, einschließlich der Art des Ausgangsmalcrials,der gewünschten Umwandlung und der Stromdichte ab, da alle diese Faktoren voneinander so abhängig sind und die Veränderung des einen die anderen beeinflussen. Die Beschickungsmenge wird so gewählt, daß im wesentlichen kein Beschickungsmaterial nach der Absorption aus der Anode unter Bildung von Blasen, die in den eigentlichen Elektrolyten ent- *5 weichen, austreten kann. Im wesentlichen gelangt die gesamte Beschickung und/oder das gesamte Reaktionsprodukt innerhalb der Anode zu einem Sammlungsbcreich, von dem aus diese über eine Leitung abgeführt werden oder an einer Stelle der Anode über der Elcktrolytobcrfläche austreten.

Stärker permeable Kohlensorten ermöglichen höhere Durchflußmengen als die weniger permeablen. In ähnlicher Weise haben die Elektrodenformen und -abmessungen und die Art der Anordnung der Elektrodc im Elektrolyten einen Einfluß auf die Durchflußmenge. Wegen der verschiedenartigsten verwendbaren Kohlensorten und der fast unendlichen Kombinationsmöglichkeiten von Elektrodenformen, -abmessungen und Arten der Elektrodenanordnung im Elektrolyten gibt es keine festgelegten numerischen Grenzen über die anwendbaren Durchflußmengen. Allgemein ausgedrückt, ist die obere Grenze der Durchflußmenge diejenige, über der das Beschickungsmatertal in den Elektrolyten zu entweichen beginnt. Die untere Grenze der Durchflußmenge wird durch die erforderliche Mindestmenge an Beschickungsmaterial, um die Entwicklung freien Fluors zu verhindern, bestimmt. Im allgemeinen kann die gasförmige Durchstrommenge im Bereich von 3 bis 600, vorzugsweise von 12 bis s° 240 cm³/min/cm* der Querschnittsfläche (senkrecht zur Flußrichtung) liegen. Bei großen Elektroden, insbesondere langgestreckten Rechteckelektroden, muß für eine gleichförmige Verteilung des Beschickungsmaterials über den Beschickungshohlraum gesorgt werden. Die erfindungsgemäße Elektrode ermöglicht dies außerordentlich gut.

Selbst bei Verwendung eines nicht benetzenden Elektrolyten dringt der HuorwasserstoiTelektrolyt bis

zu einem gewissen Grad in die größeren Poren des

** Elektrodendements ein. Der eindringende Anteil hängt unter anderem von der PorengröBe ab. Die größeren Poren werden leichter durchdrungen. Es wurde ermittelt, daß poröse Kohleanoden, wie sie vorliegend beschrieben sind, mit Erfolg eingesetzt

werden können, wenn bis zu 40 oder 50% der Poren

mit flüssigem Hr-Elektrolyten gefüllt sind.

Das Bcxchkkungsmateria! und die daraus gewonnenen Produkte verbleihen im allgemeinen für eine

Zeitspanne von weniger als I Minute in der Zelle. Da die Verwcilzcit relativ kurz und besonders gleichbleibend ist, wird die Herstellung erwünschter Produkte erleichtert. Die fluorierten Produkte und der mchtumgcsctzte Anteil an Beschickungsmaterial werden aus der Zelle abgeführt und bekannten Trennverfahren wie der Fraktionierung, Lösungsexlraktion und Adsorption unterworfen, um den nichtumgewandeltcn Anteil und die Reaktionsprodukte zu trennen. Nichtumgcwandcltes oder ungenügend umgewandeltes Beschickungsmaterial kann der Zelle erneut zugeführt werden, um falls erwünscht höher fluorierte Produkte zu gewinnen. Perforierte Produkte oder andere zu hoch fluorierte Produkte können abgebrannt werden um Fluorwasserstoff zurückzugewinnen, der wiederum der Zelle zugeführt werden kann. Der an der Kathode als Nebenprodukt entstehende Wasserstoff kann zur Gewinnung von Wärmeenergie abgebrannt oder in Wasserstoff verbrauchenden Prozessen, z. B. bei der Hydrierung, verwendet werden.

In Fig I ist schematisch eine vollständige elektrochemische Umwandlungszelle mit einem P°««n Elektrodenelcmcnt 10 von im allgemeinen rechteckiger Gestalt dargestellt. Im unteren Teil der porösen Anode 10 ist ein Hohlraum 12 ausgespart. Die Beschickung in den Hohlraum 12 erfolgt über eine Zuführleitung 14, die als erste Leitungseinrichtung zur Zuführung des Beschickungsmatenals dient Stromsammelanschlüsse 16 sind in den oberen Teil des porösen Elektrode« lements 10 e.ngelasseη Das poröse Element 10 ist in einem Zeil behälter 18 ange ordnet. Das obere Ende des porösen Elektrodenelements ragt über den Pegel 20 des Elektrolyten hinaus. Daher stellt die obere Endfläche des porösen Elektrodenelements 10 eine zweite Fläche zum Ataetan nichtumgesetzten Beschickungsmatenals und de^Produkts aus den Poren des porösen Elekl'odwelements 10 dar, während die Innenwand des eine erste Fläche zur Einleitung des materials in die Poren des porösen Elements Die Leitung 22 ist Teil einer zweiten Le.tungse.nnch tung, um das Produkt und nichtumgesctztes Matenal aus den Poren des porösen Elektrodenelements W abzuziehen. Die Kathode 37 ist m ^Fo"VfX erlischen Schirms oder Gitters dargestellt. Falls er wünscht, kann der Raum «ber dem Elektroden durch eine Teilung 24 geteilt sein, die sich vom oterenW der Zelle bis unter den Pegel des Elektrolyten erstr«:kt um die Anoden- von den Kathodenprodukten getrennt zu halten. Es kann aber auch ein bekannter ZeHte.1« zur Unterteilung der Zelle in eine Anoden- und ane Kalhodenkammer vorgesehen san. Em »»«™£ ist jedoch nicht notwendig. RieKathodenprodukte über eine Leitung 21 abgefahrt-»A«

um den Hohlraumabschnitt 29 zu

K in Fig. 3 gezeigten ein Polytetmfluorithylen-Einsatz

Teil des Hohlraumes emgeseut. *» 26 ermöglich! es. eme

oberen solchen Einsatzes vorgesehen sein. Die Absorption des Beschickungsmaterials in die Poren kann jedoch dann so schnell erfolgen, daß Zuflußmengen notwendig sind, die die bei Gashauben ohne Verwendung eines solchen S Einsatzes annehmbaren Werte übersteigen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, wie sie in Verbindung mit Fig. 3 erwähnt wurde, ist ein Teil der inneren Wandfläche des Hohlraums undurchlässig, so daß sich eine Gashaube des Beschickungsmaterials im oberen Teil des Hohlraums ausbildet und damit eine gleichmäßige Verteilung der Beschickungssubstanz bewirkt.

Die Innenwände des oberen Teils des Hohlraums können genügend undurchlässig ausgebildet sein, so i_S daß durch jede geeignete Vorrichtung die Ansammlung einer Gashaubc möglich ist. Beispielsweise können diese Wände mit einem undurchlässigen Überzug oder Zement, bzw. Kitt oder Klebemittel, bestrichen sein, die mit dem System verträglich sind. Dieser Anstrich ao macht die Wände entweder durch Ausbildung eines durchgehenden Films über den Innenwänden oder einfach durch Zustopfen der äußeren Porenschicht undurchlässig. Eine derartige Streichmasse, beispielsweise aus pulverisierter Kohle mit einem härtbaren as Bindemittel, ist insbesondere für Kohleclektroden geeignet. Geeignet ist auch die Verwendung eines ein Polymerisat enthaltenden Überzugs oder ein Film aus geschmolzenem Polymerisat. Besonders geeignet ist ein Überzug aus einem Polymerisat aus zumindest einem Mono-1-olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Bei einem Fluorierungssyslem, das einen HF-Elektrolyten enthält, sind Überzüge aus 1-Olefin-Polymcrisaten besonders geeignet, da das Polymerisat zu einem sehr stabilen und widerstandsfähigen MaIerial fluoriert wird. Eine Einlage, beispielsweise aus synthetischem Kunststoff, wie etwa Polytetrafluorethylen, kann dazu a'ternativ mit physikalischen Mitteln im oberen Teil des Hohlraumes befestigt sein, oder das Elektrodenelement kann von vornherein mit bestimmten Abschnitten für die undurchlässige Innenwand ausgestattet sein.

In Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei der das poröse Elektrodenelement 28 als rechteckförmige Platte ausgebildet ist. Die seitliche Zuführung 30 für das Beschickungsmaterial ist als Bohrung gerade über dem Boden durch den unteren Tci! des Elektrodenelements gezeigt, die im wesentlichen parallel zur Unterfläche des Elements verläuft und kurz vor dem entgegengesetzten Ende des Elements endet. Am entgegengesetzten Ende des Elektrodenelements wird über ein Abführloch 32 eine Verbindung zur Unterseite des Elements 28 mit der seitlichen Zuführung 30 hergestellt. Das Beschickungsmaterial wird der Querzuführung 30 über eine schcmatisch dargestellte Leitung 34 zugeführt. Der Elektro lyt, der über den Querkanal 30 eintritt, strömt über das Abführloch 32 wieder zur Hauptmasse des Elektrolyten zurück. Der Bereich des Hohlraums, der in offener Verbindung mit der Hauptmasse des Elcktrolyten steht, liegt auf der Unterseite des Elektrodcn elements.

Fig. 5 zeigt eine Atisführungsform der Erfindung, bei der der Hohlraum als langgestreckte Ausnehmung 3t auf der Unterseite des Elektrodcnelements 38 vor-65 gesehen ist Mehrere Beschickungsvorrichtungen 40, 42 und 44 sind angedeutet.

Fig. 6 veranschaulicht eine «eitere Ausführungsform der Erfindung, bei der das rcchtcckförmigc,

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poröse Elcktrodenelcmcnt 46 mit einem äußeren Teil- inneren Wand kann stark variieren g«* ™rd im abschnitt 48 aus relativ hochporöscr Kohle und mil allgemeinen ■/,„« *»* /ur Hälfte des oberen IcUs Her Sm inneren Kernteil 50 verschen ist, das aus einer Wand des Hohlraums undurchlässig gemacht. KohTe mTrelativ geringer Porosität besteht, in dem Obwohl diese Ausführungsform fur jedes poröse

dfcim Ende ofüe Höhlung oder Ausnehmung 52 5 E.cktrodenc.cment anwendbar ist, das «nenlloh raun, vorgesehen ist Eine Leitung 53 /ur Beschickung tritt aufweist, der in offener Vcrbmdung mil dem hlcktmr_nd⁸en Hohlraum 52 von oL ein. lyten steht, ist diese besonders für ^cktrodenckmcn

Fie 7 zeigt eine Qucrschnittsansichl einer anderen mit einer Scilcnabmessung von mehr als l> tin irtiu. erfindungsgcmälkn Ausführungsform, bei der das geeignet. Das Problem der ungleichmäßigen Vcrtcizylindrische poröse F.lektrodcnelcmeni 54 einen au- >o lung der Bcschickungssubstan/ tritt nämlich gcr.uie ßcren aus relativ poröser Kohle bestehenden Ah- bei diesen längeren Elektroden in starkem Malle aui schnitt 56 und cm undurchlässiges Kernteil 62 auf- und wurde durch die Erfindung vermindert b/w. beweist in das der Stromsammelanschluß 64 eingelagert seitigt. Das Bcschickungsmatcrial kann in den gegenist Eine Beschickungsleitung 65 tritt in einem Winkel über dem Elektrolyten offenen Hohlraum von einem von der Seite her in den Hohlraum 60 ein. 15 ein/einen Punkt in einer langen Elektrode aus emge-

Die Fig 8 und 9 /eigen Schnitte durch die Anode leitet werden, wobei es trotzdem in das Eleklroucnucmäß Fig 1 die als am meisten bevorzugte Ausfüh- element bemerkenswert gleichmäßig absorbiert wird, rungsform der Erfindung gelten kann. Das rechteckige. Diese schon zu Anfang gleichmäßigere Verteilung des plattenförmigc Elektrodenelcmcnt 10 weist äußere Beschickungsmaterials bringt eine bemerkenswerte und Teile 74,75,76 und 77 aus poröser Kohle auf. Zwischen ao unerwartete Vereinfachung beim gesamten Betneb der den porösen Abschnitten 74 und 76 liegt ein undurch- Zelle mii sich.

lässiger Kern 78 Der Kern 78 kann aus irgendeinem Außer völlig undurchlässigen überzügen kann aucn

leitenden undurchlässigen Material, das gegen die in ein relativ undurchlässiger Überzug, der lediglich die der Zelle vorhandenen Materialien widerstandsfähig Permeabilität soweit erniedrigt, daß die Absorptionsist, hergestellt werden. Beispielsweise können Kohle, 25 menge weit unter der zugeführten Seschickungsmenge Graphit oder Metall verwendet werden. Im unteren liegt, verwendet werden.

Teil des Elektrodenelemcnts 10 ist der Hohlraum 12 Ls ist lediglich erforderlich, einen Teil der Seiten-

vorgesehen. Eine Beschickungsleitung 14 führt mittig wände des Hohlraums undurchlässig zu machen. Der durch den Kern 78. Die Zuführung des Bcschickungs- undurchlässige Flächenbereich kann jedes geeignete materials erfolgt über die Zuführleitung 14. Das in den 30 Muster oder jede Form aufweisen, durch das die Hohlraum 12, der in direkter Verbindung mit der erwünschte Gashaube entsteht. So kann/. B. der obere Hauptmasse des Elektrolyten steht, eingeleitete Be- Abschnitt der Seitenwand so bestrichen sein, daß die schickungsmaterial fließt seitlich entlang der Unter- Unterkante der bestrichenen Fläche etwa eine einfache fläche 84 auf der Unterseite des Kerns 78, so daß es horizontale Linie, etwa in der Mitte der Seitenwand, gleichmäßig auf die Länge des Elektrodenelements 35 bildet. Alternativ kann der bestrichene Bereich ein verteilt wird. Es fließt dann in die Poren der porösen sägezahnförmiges Muster, wie in Fig. II dargestellt, Abschnitte 74 und 76. Stromsammelanschlüsse 16 sind aufweisen, oder das Muster kann die Form eines im oberen Teil des undurchlässigen Kerns 78 einge- Kreissegments, wie in Fig. 10 gezeigt, haben. Solche bettet. Der Hohlraum 12 wird durch die Unterfläche 84 Muster sind in großer Zahl anwendbar. Um die beste des Kerns 78 und die Innenflächen 85 der verlängerten 40 Wirkung zu erzielen, muß natürlich sowohl die Elek-Teile 74, 75, 76 und 77 beschrieben. Es ist anzumerken, irode als auch das Muster des undurchlässigen Flädaß die Teile 74 und 76 entlang den Seiten und die chenbereichs eben bzw. flach egalisiert sein. Abschnitte 75 und 77 an den Stirnseiten nach unten Fig. 10 zeigt ein rechteckförmiges Elektrodcnele-

über den Kern 78 hinausragen, so daß ein Hohlraum ment 100 aus gleichmäßiger, poröser Kohle. Mittig im 12, der gegen den eigentlichen Elektrolyten an der 45 Inneren des Elements 100 ist kombiniert ein Strom-Unterseite offen und an den übrigen 5 Seiten geschlos- sammelanschluß und eine Beschickungsleitung in Form sen ist, gebildet wird. Die äußeren Abschnitte 75 und 77 eines metallischen Rohrs 101 angeordnet. Im unteren mit größeren Por.'n können an einem Punkt enden, Teil des Elements 100 ist der Hohlraum 102 vorp.eder bei den verschiedenen Ausführungsformen mit sehen. Die Innenwände des Hohlraums 102 und der dem Kern fluchtet, so daß eine trogartig geformte, an 5° Abschnitt des Elektrodenelements 100, der an den jedem Ende offene Höhlung entsteht. Hohlraum 102 oben angrenzt (aus Gründen der

Die Elektroden der Art, wie sie in den Fig. 8 und 9 Schnittansichtsdarstellung nicht gezeigt), sind mit dargestellt sind, können auch zylindrisch anstatt einem undurchlässigen Überzug 103 bestrichen. De» prismatisch ausgebildet sein. Oberzug 103 ist so aufgebracht, daß das Gas eine

Beim Aufbau, wie er in den Fig. 8 und 9 dargestellt 55 haubenartige Gasblase bilden kann, so daß dieses vorist, bei denen der mittlere Kernteil aus undurchlässigem zugsweise an der Umrandung des Elektrodenelementi Material hergestellt ist, ist es lediglich erforderlich, die zu den Punkten hin entweicht, die am weitesten von dei inneren Seitenwände um den oberen Teil der an den Zuführungsstelle abliegen. Dies kann auch dadurtf Kern angrenzenden Höhlung undurchlässig zu machen. erreicht werden, dafl der die Oberseite des Hohlraum; Alternativ kann auch ein niederer Hohlraum in den ⁶O bildende Anschnitt des Elektrodenelements in dem al undurchlässigen Kern eingearbeitet sein, um einen die Zuführungsleitung 101 angrenzenden Bereich be oben abgedeckten Hohlraum zu bilden, dessen oberer trächilich undurchlässiger gemacht wird. Teil und dessen Seiten aus dichtem Kernmaterial be- Fig. II zeigt in einer Querschnittsdarstellung dei

stehen. Bei den Ausführungsformen, bei denen poröses unteren Teil eines ähnlichen rechteckfötmigen Elek Material für das ganze Elektrodenelement verwendet ⁶S trodenelements 104 gemäß einer anderen Ausführung* wird, muß die Oberseite und ein Teil der Seitenwände form der Erfindung, das mit einem inneren Kerntei des Hohlraums undurchlässig gemacht werden. Die 105 und äußeren Abschnitten 106 aus poröser Koh* Breite der undurchlässig gemachten Abschnitte der ausgestattet ist. Mittig im Inneren des Kerns 105 shi<

kombiniert ein Stromsammler und eine Beschickungsvorrichtung 107 angeordnet. Die unlere Oberfläche des Kerns 105 und neben dem Kern nach unlen übergreifende Abschnitte 104 und 106 bilden den Hohlraum 108. Der Teil der Innenfläche des äußeren an den Kern 105 angrenzenden Abschnitts 104 und 106 ist so bestrichen, daß ein undurchlässiger Streifen 109 auf allen vier Seiten vorhanden ist. Der Streifen 109 ist im unteren Abschnitt sägezahnförmig, so daß eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung des Gasflusses unter der undurchlässigen Grenzschicht gefördert wird, selbst wenn die Elektrode nicht genau eben sein sollte.

Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Beschickungsmaterial in das poröse Elektrodenelement mittels eines Verteilers oder Zerstäubers eingebracht, der im Elektrolyten, angrenzend an die Unterfläche des porösen Elements, angeordnet ist.

Der Hohlraum kann die Form eines langen, den Zufluß verteilenden Querkanals einnehmen, der über die ganze oder fast die ganze Länge der plattenförmigen Elektrode parallel zur Unterfläche der Elektrode gebohrt ist und der mit dem Elektrolyten an einem oder mehreren Punkten entlang des Querkanals in offener Verbindung steht, im allgemeinen an jedem offenen Ende des Querkanals. Der Zerstäuber kann mittig in dem Quer- bzw. Seitenkanal angeordnet sein, wobei der Elektrolyt den ringförmigen Bereich um den Zerstäuber füllt, und wobei der Elektrolyt gleichzeitig in offener Verbindung mit der Masse des Elektrolyten in der Zelle steht.

Der Zerstäuber kann entweder mit dem porösen Elektrodenelement verbunden oder von diesem isoliert sein. Er kann daher das gleiche Potential wie das poröse Elektrodenelement aufweisen oder sein Potential kann zwischen dem des porösen Elektrodenelements und dem des anderen Elektrodenelements in der Zelle liegen. Wird das poröse Elektrodenelement z. B. als Anode bei der elektrochemischen Fluorierung verwendet, so muß der Verteiler potentialmäßig auf die Kathode abgestimmt sein, damit kein Wasserstoff freigesetzt wird, da dies den elektrischen Wirkungsgrad der Zelle vermindert.

Der Zerstäuber kann ein einheitliches Ganzes mit dem Elektrodenelement bilden. Er kann mit diesem mittels isolierender Streifen, Bänder oder Bügel verbunden sein. Er kann zur leichten Auswechselbarkeit, beispielsweise mittels einer Schnapp- oder Schraubverbindung, mechanisch befestigt sein. Bei Ausführungsformen, bei denen dieser über eine schnell lösbare Verbindung, wie etwa eine Schraubverbindung, befestigt ist, kann der Zerstäuber entweder mit einem Teil der porösen Elektrode oder mit dem metallischen Stromsammelanschluß und Beschickungskanal verbunden sein. Die Verbindung kann direkt oder über ein nichtleitendes Anpassungsglied erfolgen.

Die Auswahl des Materials für den porösen Zerstäuber oder Verteiler ist außerordentlich wichtig. Der Zerstäuber maß bei sehr kleinen Durchflußmengen eine gute Verteilung gewährleisten, wobei geringe Durchflußmengen erforderlich sind, um eine ausreichende Umwandlung der Beschickungssubstanz pro Durchgang zu erhalten. Materialien, die durch den Elektrolyten nicht benetzt werden, werden bevorzugt. Bei elektrochemischen Fluorierungssystemen unter Verwendung von HF-enthaltemkn Elektrolyten sind poröse Kohle oder poröses Polytetrafluoräthylen die bevorzugtesten Materialien. Andere Materialien, die einer Benetzung durch den Elektrolyten widerstehen, wie etwa Metalle oder Kunststoffe, können ebenfalls verwendet werden, wenn diese nicht durch das System korrodiert werden, und wenn die Porengröße klein und gleichmäßig genug gehalten werden kann, so daß der Druckabfall ausreichend ist, um den Elektrolyten aus dem Zerstäuber fern zu halten. Kunststoffmaterialien sind besonders in den Fällen wünschenswert, bei denen

ίο ein elektrisch nichtleitender Verteiler gewünscht wird. Im allgemeinen kann jedes Kunststoff material, das geeignete Porosität aufweist, nichtbenetzbar ist und physikalisch und chemisch den Umgebungsbedingungen in der Zelle widerstehen kann, verwendet werden.

So können häufig Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen hoher Dichte und Polypropylen eingesetzt werden.

Die maximale Porengröße im Zerstäuber hängt etwas von der Tiefe beim Betrieb ab. Bei einer Tiefe von etwa 30 cm kann der hj'drostatische Druck manchmal ausreichen, damit der Elektrolyt in die Poren eindringt, die größer als etwa 70 Mikron sind. Bei geringerer Tiefe können die größten Poren etwas größer sein, während bei Eintauchtiefen von mehr als 30 cm die größten Poren notwendigerweise kleiner sein müssen, um ein Zuschwemmen des Zerstäubers durch den Elektrolyten zu vermeiden. Um sicherzugehen und einige wenige große Poren zu vermeiden, sollte die durchschnittliche Porengröße des Verteilers klein sein, beispielsweise kleiner als 20 Mikron. Daher können als geeignete poröse Materialien solche mit einei durchschnittlichen Porengröße von 0,01 bis 30, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Mikron, verwendet werden. Der Verteiler sollte eine Permeabilität im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 4, vorzugsweise von 0,02 bis etwa 0,5 Darcy, aufweisen.

Fig. 12 zeigt eine vergrößerte Ansicht einer teilweise aufgeschnittenen Anode mit einem Körper 110 aus relativ großporiger, poröser Kohle mit einem langgestreckten Hohlraum 111 und einem Zerstäuber 112 aus relativ kleinporiger, poröser Kohle. Konzentrisch im Inneren des Zerstäubers 112 verläuft in Längsrichtung ein Kanal 113 bis kurz vor das Ende 114 des Zerstäubers. Eine Beschickungsleitung 115 mündet in den Kanal 113. Der Zerstäuber 112 kann über Streifen

♦5 15 oder Bänder, an der Elektrode befestigt sein, die aus isolierendem oder leitfähigem Material bestehen.

Fig. 13 zeigt eine poröse Elektrodenzerstäubervorrichtung, ähnlich der in Fig. 12 dargestellten, nur daß hier der Zerstäuber 116 eine dem Hohlraum angepaßte Form aufweist. Obgleich in dieser Figur nicht besonders dargestellt, wird darauf hingewiesen, daß das Ende des Zerstäubers bei allen Ausführungsformen geschlossen ist.

Fig. 14 zeigt im Schnitt den unteren Teil einer porösen Elektrode, bei der der Zerstäuber in einem langen Kanal nahe und parallel zur Unterseite der Anode angeordnet ist. Ein Elektrolyt füllt den ringförmigen Raum 117. Diese Figur zeigt einen Schnitt m der Nähe des hinteren Endes des Kanals, um ein Abflußloch HS zu zeigen, über das der ringförmige Bereich 117 in offener Verbindung mit der Masse des Elektrolyten steht.

Fig. 15 zeigt teilweise hn Schnitt eine zylindrische poröse Elektrode, bei derein Hohlraum auf der Unteres seite der Anode als gebohrtes Loch 119 aasgebildet ist. In diesem Hohlraum ist ein Zerstäuber 120 angeordnet, dem das Beschickungsmaterial über eine Leitung 121 zugeführt wird.

1

Fig. 16 zeigt eine Querschnitt«ansicht des unteren Teils einer rechteckförmigen plattenartigen porösen Elektrode, die einen inrsren Kern 123 aus relativ kleinporiger Kohle aufweist. Seitlich sind an diesen Kern Platten 123 aus relativ großporiger Kohle angebracht. Die Platten 123 überragen den Kern 122 am unteres Ende, so daß ein langgestreckter Hohlraum 124 gebildet wird. Die Beschickung in den Kanal 125 des Zerstäubers 126 erfolgt über eine seitlich in einem Winkel durchtretende Leitung 127. Der Zerstäuber 126 besteht aus relativ kleinporiger Kohle, vorzugsweise derselben, aus der der Kern 122 besteht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Eine erfindungsgemäße zylindrische poröse Kohleanode wurde, zur Umwandlung von Äthylendichlorid in DJchiortetrafiuoräthan und andere fluorierte Materialien verwendet. Die poröse Kohleanode (hergestellt aus einem Material mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 55 Mikron, einer Permeabilität von etwa 20 Darcy und einer Gesamtporositat von etwa 50%) hatte Zylinderabmessungen von 36 ■ 3,5 cm. Ein Loch von etwa 1,9 cm Durchmesser wurde in axialer Richtung in den unteren Teil der Elektrode gebohrt, so daß ein Hohlraum von 1,9 cm Tiefe entstand. Zur Vergrößerung des Hohlraums wurde ein weiteres konzentrisches Loch von 6 mm Durchmesser 6 mm tief gebohrt.

Die so beschriebene Elektrode wurde als Anode in einer elektrochemischen Umwandlungszelle eingesetzt, die KF · 2 HF-Elektrolyt, der bei etwa 93 C gehalten wurde, eine kreisförmige Eisenkathode und ein Beschickungsrohr für Äthylenchlorid enthielt, das aus einem 5 mm Kupferrohr, umgeben von einem 6 mm Polytetrafluoräthylenrohr, bestand. Diese Rohrleitung reichte zum unteren Teil der Elektrode und führte das Äthylendichlorid direkt in den Elektrodenhohlraum. Die Anode tauchte 30 cm tief in den Elektrolyten ein. Während des Betriebs entwichen die fluorierten Produkle und das nichtumgesetzte Beschickungsmaterial durch den Teilabschnitt der porösen Kohle, der über der Oberfläche des Elektrolyten lag. An der Kathode wurde Wasserstoff gebildet. Als Stromanschluß wurde in den oberen Teil der Anode ein Kupferstift eingesetzt.

Die vorstehend beschriebene Zelle und der Fluorierungsprozeß liefen etwa 8 Tage zufriedenstellend, und die Anode war selbst nach Beendigung des Versuchs in befriedigendem Maße einsatzfähig. Die folgenden, am 7. Betriebstag aufgenommenen Werte entsprechen typischen Betriebsbedingungen.

Äthylendichlorid-Umwandlung 41 %

. Beschickungsmenge 1,43 Mol/h

Farad/h 2,22

Produkt in Mol/h 0,592

Farad/h 1,55

Stromdichte 178 mA/cm²

Nebenprodukte*) 13,8 %

*) Andere Produkte als Dichlortetrafluoräthan oder solche, die bei erneutem Umlauf in Dichlortetrafluoräthan überführt werden können.

Der beschriebene Versuch zeigt, daß die erfindungsgemäße Anode in der Lage ist, bei durchlaufendem Betrieb zufriedenstellend zu arbeiten, ohne daß mit der Elektrolytansammlung in dem Beschickungshohl-954

raum verbundene Probleme auftreten wurden. Bei einem ähnlichen Kontrollversuch, bei dem das Be schickungsrohr über eine Polytetrafluoräthylenverbin dung eng eingepaßt mit dem unteren Teil der Anodt verbunden war, so daß ein nicht gegen den Elektrolyten geöffneter Hohlraum gebildet wurde, wuchs dei Anodendruck stetig an. Die Zelle wurde automatisch nach 35 Belriebsstunden stillgelegt, weil ein Überdruck erforderlich war, damit Äthylendichlorid in die Anode eindringen konnte.

Beispiel 2

Bei einem ähnlichen Versuch wurde eine andere erfindungsgemäße Anodenfiguration zur elektrochemischen Fluorierung von Äthylendichlorid verwendet Es wurde eine ähnliche poröse Kohleanode mit der Abmessungen 36 · 3,5 cm verwendet (hergestellt aus porösem Kohlematerial des Typs von Beispiel I), und es wurde ein Loch von 1,2 cm Durchmesser etwa 5 cm tief in den unteren Teil der Elektrode gebohrt, um den gegen den Elektrolyten offenen Hohlraum ?u bilden. Eine Polytetrafluoräthyleneinlage von etwa 1,6 mni Diclke wurde in den oberen, 2,2 cm tiefen Abschnitt des Hohlraums eingelegt. Die Anode entsprach damil in etwa der in Fig. 3 dargestellten.

Diese Elektrode arbeitete ebenfalls bei der Fluorierung von Äthylendichlorid für etwa 3 Tage unter ähnlichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieber wurden, zufriedenstellend.

Beispiel 3

Äthylendichlorid wurde in einer elektrochemischen Zelle zu !,I-Dichlortetrafiuoräthan und anderen fluorierten Produkten umgewandelt. Die Zelle enthieli als Elektrolyt gescnmolzenes KF · 2 HF und eine Eisengitterkathode.

Die Anode bestand aus einer rechteckförmigen Platte aus leitender, aber im wesentlichen undurchlässiger Kohle, auf die auf allen 4 Seiten fest haftend 1,3 cm dicke, relativ poröse Kohleplatten aufgebracht wurden mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 55 Mikron, einer durchschnittlichen Porosität von etwa 51 % und einer Permeabilität von etwa 20 Darcy.

Die Außenabmessungen der Anode waren 36-30-5 cm, und die äußere Schicht aus porösei Kohle überragte das Kernteil am unteren Ende schirmartig, so daß eine Beschickungskammer in Form eines rechteckigen Hohlraums entstand. Als Stromanschlüsse waren auf der Oberseite der Anode Metallstifte eingesetzt.

Die Innenwände des schirmartig umgrenzten Teil: der Anode waren mit einem sägezahnartigen Muster, ähnlich dem in Fig. II, bestrichen, um einen Teil dei Wand ausreichend undurchlässig für das Beschickungsmaterial zu machen. So wurde ein undurchlässigei kuppelartiger oberer Abschnitt gebildet, der die Ausbildung einer Gashaube in der Beschickungskammei ermöglichte. Als Anstrich wurde ein Film aus gewöhnlicher Kohledichtmasse, bzw. -kitt, verwendet, (eine wasserverdünnte Zusammensetzung auf dei Grundlage von Kohlepartikeln mit einer dicken, cremeartigen Konsistenz). Der Überzug wurde durch Brennen während etwa 4 Stunden bei etwa 121 C erhärtet.

Die Anode wurde in die Zelle eingebracht und eingepegelt und etwa 3 Tage bei einem Fluorierungsversuch verwendet. Das Äthylendichlorid wurde in einer Menge von etwa 800 ml/h in die kuppelartige Besclhickungs-

kammer über ein durch den Kern der Anode führendes ein eher rechteckförmigcs als dreieckförmigcs Profi!

und mit der Beschickungskammer kommunizierendes auf

Zuführrohr zugeführt. Die 36 cm Anode tauchte etwa Diese Elektrode wurde als Anode in einer elektro-

30 cm tief in den Elektrolyten ein. Die fluorierte Sub- chemischen Fluoricrungszclle eingesetzt. Sie wurde

stanz trat aus der Anode über dem Elektrolytpegel aus ₅ zuvor in Älhylendichlorid durchtränkt und etwa 30 cm

und verließ die Zelle zusammen mit dem an der Ka- tiei in einen auf 93 C gehaltenen KF · 2 HF-Elektro-

thode gebildeten Wasserstoff. Während des Versuchs lytcn eingetaucht. Ein Drahtgitter bildete die Kathode.

wurde die Zelle bei etwa 97 C, 500 A und bei etwa Über den Zerstäuber wurde der Anode Äthylendichlo-

8,3 V betrieben. _rjd zugeführt. Das aus dem Zerstäuber in Form von

Gegen Ende des Versuchs wurde eine Probe der an i«, Blasen austretende Äthylendichlorid wurde r- -h über

der Zelle austretenden Substanz entnommen und die Unterseite der porösen Kohleanode a -,jsaugt.

analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind mit Aus- Beim Durchtritt des Beschickungsmalerials durch die

nähme des gebildeten Wasserstoffs nachfolgend dar- Anode nach oben wurde dieses fluoriert und trat

gestellt: schließlich durch den über der Elektrolytobeiflache

substituiertes Äthan Fraktionen ·5 liegenden Abschnitt der Anode aus dieser aus. An der

(CH Cl-CH Cl) 0 4499 Kathode entstand Wasserstoff, und der gesamte Ab-

(CHClF-CH Cl) 01802 ^'^u^ ^aus ^^er ^^e"^{e WUf}de einem Regenerierungssystem

(CHCIF-CHCIF) 0,1083 zugeführt. Der im Elektrolyten verbrauchte Anteil an

(CClF₂-CH₈CI) θ'θ518 H F wurde ergänzt.

(CHCIF-CCIF ) 0 0863 ^{20 Nach emem} Betrieb von etwa 24 Stunden wurde eine

(CCIF -CClF ) 00453 Probe des aus der Zelle gewonnenen Abstroms nach

(CHCI*-CH Cl) 00195 Abtrennung von Wasserstoff während einer Periode

iCHCl*-CHCIF) 00108 von 1,5 Stunden entnommen und einer Analyse durch

ICH C\ CCI F) 0*0086 Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unterworfen. Die

(CHCIF-CcijF) 0'0151 ²S Zellbedingungen während der Probendauer waren

(CCUF-CCIF⁸,) 0,0052 folgende:

(CHCIF-CH₂F) 0,0049 -

(CHCIF-CHF₂) 0,0037 Alhylend.chlond-

(CCIF₁-CH₂F) 0,0012 Beschickungsinenge 4,86 MoIh

(CHF₂-CCIF₂) 0,0067 ³° Strom r Cu 10 V

rriP TF» nnnift Spannung 8 bis luv

(CClF₂-CF₃) 0,0016 Farad/Mol ...._. 1,9^

Während des Versuchs arbeitete die Zelle vollkom- Umsetzung an Äthylendichlorid 33,65%

men gleichmäßig, ohne daß Funkenbildung, Sprühen Äthylendichlorid-Wirkungsgrad

oder ein schwarzes Aussehen der Produkte auftrat, 35 (in bezug auf die Umsetzung zu

was charakteristisch für eine nicht gleichmäßige Ver- Dichlortetrafluoräthan und dcs-

teilung des Beschickungsmaterials ist und auftritt, sen Vorläufern) 85,12%

wenn so breite Elektroden, wie im vorliegenden Fall, H F-Wirkungsgrad 85,18%

in dieser Weise mit nur einem einzelnen Zuführpunkt,

und ohne daß die Wände der Beschickungskammer 40 Die aus der Zelle erhaltenen Produkte waren die

überzogen sind, betrieben werden. folgenden:

substituiertes Äthan Fraktionen

Beispiel ⁴ (CH₂CI-CH₂Cl) Eine Platte aus poröser Kohle (mit einer Porosität 45 (CHCIF-CH₂Cl) 0,2580

von etwa 50%, einer Permeabilität von etwa 6 Darcy (CHCIF-CHCIF) 0,1571

und einer durchschnittlichen Porengröße von etwa (CCIF₂-CH₂CI) 0.0951

45 Mikron) mit den Maßen 15 · 36 · 4 cm war mit (CHClF-CCIF₂) 0,1919

2 kupfernen Stromsammelanschlüssen, die 13 cm tief (CCIF₂-CCIF₂) η mn

von oben in das Kohlestück eingesetzt waren, ausge- 50 (CHCI₂-CH₂Cl) 0,0212

stattet. Die Unterseite der Platte war geschlitzt, so daß (CHCI₂-CHCIF) 0,0 47

ein Kanal von etwa 2,ΐ> ■ 2,5 cm gebildet wurde. Ein (CH₂CI-CCI₂F) 0,0 12

Zerstäuber aus kleinporiger Kohle (mit einer Porosität (CHClF-CCI₂F) 0,0131

von etwa 30%, einer Permeabilität von etwa 0,056 (CCI₂F-CCIFi₁) «„,7«

Darcy und Poren einer Größe von 0,1 bis 10 Mikron 55 (CHClF-CH₂F) 0,0115

mit einer Durchschnittsporengröße von etwa 3 Mikron) (CHCIF-CH F₂) ü.UIUl

mit den ungefähren Maßen 15 · 2,5 · 1,9 cm wurde (CClF₂-CH₂F) 0,0050

mittels Tetrafluoräthylenstreifen direkt unter der (CHF₂-CCIF₂) nm*\

Kohleelektrode im Inneren des Kanals ohne elektrische (CClF₂-CF₃) η «vw Verbindung zur Elektrode aufgehängt. Der Zerstäuber 60 (CF₂CI₂) norm

wies im Inneren einen Verteilerkanal für das Be- (CF₃CI) u.uujz schickunesmaterial. d. h. einen Querkanal von 6 mm

Du chmessTr auf, der sich fast über die ganze Länge Die obigen Daten zeigen, daß das "f.ndungsgemaßc des Zerstäubers erstreckte. Das Kanalloch war mit Elektrodensystem zur Huorierung eines fischen einem eingepaßten 6 mm Tetrafluoräthylen-Überzoge- 6₅ Beschickungsmater.als bc. hoher Umwandlungsquote nen kupfernen Beschickungsrohr verbunden. Die und sehr geringen Verlusten, die auf eine Spaltung von iorm der Elektrode war der in Fig. 13 gezeigten Kohlenstoffbindungen zurückzuführen sind, erfolgähnlich, lediglich der Kanal und der Zerstäuber wiesen reich eingesetzt werden kann. ₅₀9 619/110

Die elektrochemische Fluorierung des vorstehenden Beispiels von Äthylendichlorid wurde unter Verwendung derselben Anode und Zerstäuberkonfiguration w iederholt, jedoch bei elwa doppeller Stromdichte und Beschickungsmenge. Die wesentlichen Daten, die sich bei diesem Versuch ergaben, sind die folgenden:

Äthylendichlorid-

Beschickungsmenge 8,81 MoIh

Spannung 8 bis 10 V

Strom 400 A

Farad/Mol 1,69

Äthylendichlorid-Wirkungsgrad 87,82 "„

H F-Wirkungsgrad 88,33 °„

Äthylcndichlorid-Umwandlung j2,6"„

Dieser Versuch veranschaulicht den Betrieb der erfindungsgemäßen Anordnung bei sehr hoher Siromdichte.

Beispiel 6

Bei einem weitere·. Versuch zur Flüorierung von Äth}lendichlorid zu Dichlortetrafluoräthan und verwandten Produkten entsprach die Anode in etwa der im Beispiel 4 verwendeten. Es war lediglich auf der Unterseite eine Nut mit dreieckigem Querschnitt eingeschnitten. Der Zerstäuber aus poröser Kohle wies einen entsprechenden dreieckigen Querschnitt von etwa 4 cm Kantenlänge auf und war eng anliegend in den Hohlraum der Elektrode eingekittet. Hierzu wurde übliche Kohleverbundmasse verwendet, die sowoh! leitfähig als auch porös war. Der Jreieckförmige Zerstäuber enthielt ein gebohrtes 6 mm Querloch, das mit der Zuführleitung yerbunden war. Diese Elektrode ähnelte damit der in Fig. 13 dargestellten.

ίο Unter ähnlichen Bedingungen, wie in den vorerwähnten Beispielen, wurde das Äthylendichlorid während 24 Stunden bei 8 bis 10 V, 215 A und einer Beschickungsmenge von etwa 4,8 Mol/h zufriedenstellend umgewandelt.

Dieser Versuch zeigt, daß der Zerstäuber oder Verteiler der Anodenanordnung auch funktionstüchtig ist, wenn er in engem elektrischen Kontakt mit der Anode steht.
Erfindungsgemäß kann weiter bei einer mit einem Beschickungsmaterialverteiler ausgestatteten Elektrode der Verteiler als stromführendes Teil des Elektrodeneinheit ausgebildet sein. Bei einer solchen modifizierten Ausführungsform besteht der Verteiler aus leitfähigem Material, der während des Betriebs von Strom durchflößen wird. Diese abgewandelte Ausführungsform de·· Erfindung verhindert ein Zuschwemmen oder Verstopfen des Verteilers während des Betriebs, insbesondere während der Fluorierung von Äthylendichlorid.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrode, die mindestens teilweise aus porösem Material besteht, für elektrochemische Um-Wandlungen in einer elektrolytischen Zelle mit einem Einlaß an einer Stelle zum Einführen von Ausgangsmaterial in einen Hohlraum und anschließend in die Poren und mit einem Auslaß zum Entfernen des Umwandlungsprodukts an einer anderen Stelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum in einem unteren Teil der Elektrode angeordnet und zum Elektrolyten hin offen ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche in einem oberen Teilabschnitt des Hohlraums im Vergleich zur Elektrodenobcrfläche im unteren Teil des Hohlraums im wesentlichen fluidundurchlässig ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verteiler oder Zerstäuber ao {114, 116. 120, 126) auf dem Mündungsende des Einlasses angeordnet ist.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verteiler aus elektrisch leitfähigem Material besteht und mit der Elektrode elektrisch leitend verbunden ist.