CH648870A5

CH648870A5 - Kathode fuer eine schmelzflusselektrolysezelle zur herstellung von aluminium.

Info

Publication number: CH648870A5
Application number: CH6788/81A
Authority: CH
Inventors: Tibor Kugler
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1981-10-23
Filing date: 1981-10-23
Publication date: 1985-04-15
Also published as: EP0091914A1; IT1152748B; NO832198L; EP0091914B1; CA1209526A; US4462886A; IT8223834A0; DE3142686C1; WO1983001465A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine benetzbare, in einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium einsetzbare Festkörperkathode mit einem Aluminid von wenigstens einem Übergangsmetall der Gruppen IV A, V A und VI A des periodischen Systems der Elemente.

Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohleboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums die Kathode bildet. Am Anodenbalken befestigte, bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehende Anoden tauchen von oben in die Schmelze ein. An den Kohleanoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu CO2 und CO verbindet.

Die Elektrolyse findet im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 940 bis 970°C statt. Im Laufe der Elektrolyse verarmt der Elektrolyt an Aluminiumoxid. Bei einer unteren Konzentration von etwa 1 bis 2 Gew.-% Aluminiumoxid im Elektrolyten kommt es zum Anodeneffekt, der sich in einer Spannungserhöhung von beispielsweise 4 bis 4,5 V auf 30 V und darüber auswirkt. Spätestens dann muss die Aluminiumoxidkonzentration durch Zugabe von neuem Aluminiumoxid (Tonerde) angehoben werden.

Es ist bekannt, bei der Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Aluminium benetzbare Festkörperkathoden einzusetzen. Dabei werden Kathoden aus Titandiborid, Titankarbid, pyrolytischem Graphit, Borkarbid und weiteren Substanzen vorgeschlagen, wobei auch Gemische, die beispielsweise zusammengesintert sein können, eingesetzt werden.

Bei benetzbaren Kathoden kann die übliche Interpolardi-stanz von ca. 5 cm so weit herabgesetzt werden, als es die übrigen Parameter, beispielsweise Zirkulation des Elektrolyten im Interpolarspalt und Aufrechterhalten der Elektrolysetemperatur, erlauben. Die reduzierte Interpolardistanz bewirkt einen in bedeutendem Masse herabgesetzten Energieverbrauch und vermeidet die Ausbildung von Ungleich-mässigkeiten in bezug auf die Dicke der Aluminiumschicht.

Im Gegensatz zu im Kohleboden der Zelle fest verankerten benetzbaren Kathoden zeigt die DE-OS 2 838 965 Festkörperkathoden aus einzeln auswechselbaren Elementen mit je mindestens einer Stromzuführung. In einer Weiterentwicklung nach der DE-OS 3 024 172 werden die auswechselbaren Elemente aus zwei mechanisch starr miteinander verbundenen, gegen Wärmeschocks widerstandsfähigen Teilen -einem vom schmelzflüssigen Elektrolyten in das abgeschiedene Aluminium hineinragenden oberen und einem ausschliesslich im flüssigen Aluminium angeordneten unteren Teil - aus verschiedenen Materialien hergestellt. Der obere Teil besteht, mindestens im Bereich der Oberfläche, unverändert aus mit Aluminium benetzbarem Material, während der untere Teil bzw. dessen Beschichtung aus einem gegen das flüssige Aluminium beständigen Isolatormaterial besteht.

Die DE-OS 3 045 349 hat eine auswechselbare benetzbare Festkörperkathode zum Gegenstand, welche aus einem Aluminid von mindestens einem Metall der Gruppe, gebildet aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ohne Bindephase aus metallischem Aluminium, besteht. Die Nicht-Aluminiumkomponenten des Aluminids gehören also zur Gruppe III A, IV A und/oder VI A des periodischen Systems der Elemente.

Die chemische und thermische Widerstandsfähigkeit der Aluminide erlaubt, dass sie sowohl im schmelzflüssigen Elektrolyten als auch in geschmolzenem Aluminium eingesetzt werden können, obwohl sie in letzterem begrenzt löslich sind. Diese Löslichkeit fällt jedoch bei sinkender Temperatur steil ab.

Bei Arbeitstemperatur der Aluminiumelektrolysezelle, welche im Bereich von 900 bis 1000°C liegt, beträgt die Löslichkeit einer metallischen Nicht-Aluminiumkomponente des Aluminids im flüssigen Aluminium ungefähr 1%. Die Kathodenelemente werden also ablegiert, bis das abgeschiedene flüssige Aluminium mit einer oder mehreren der im Aluminid befindlichen Übergangsmetalle gesättigt ist.

Die während des Elektrolyseprozesses ablegierten Aluminide werden aus dem abgeschiedenen Metall zurückgewonnen, indem dieses auf ungefähr 700°C abgekühlt wird. Das auskristallisierende Aluminid kann mit bekannten Mitteln aus dem flüssigen Metall entfernt und wieder zur Herstellung von Kathodenelementen eingesetzt werden. Damit entsteht ein Materialkreislauf mit verhältnismässig geringen Verlusten.

Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, auf der Basis

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von Aluminiden arbeitende Festkörperkathoden mit einer Lebensdauer, die einer oder mehreren Anodenstandzeiten entspricht, zu schaffen, wobei der Anschaffungspreis der Kathode und die Handhabungskosten wesentlich reduziert werden sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Festkörperkathode im wesentlichen aus einem Tragkörper und einer mindestens im Bereich der Arbeitsoberfläche befindlichen offenporigen, mit an Übergangsme-tall/en gesättigtem Aluminium impräginierten Struktur, welche aus Aluminiumvorräten kontinuierlich speisbar ist, besteht.

Als Arbeitsfläche wird diejenige Fläche bezeichnet, welche bei in die Elektrolysezelle eingesetzter Kathode in Richtung zur Anode weist und vom elektrischen Gleichstrom durchflössen wird. Auf dieser Arbeitsfläche werden die Aluminiumionen zu elementarem Aluminium reduziert. Die Arbeitsflächen der Kathoden sind deshalb zweckmässig leicht geneigt, damit das abgeschiedene Aluminium, welches auf der benetzbaren Kathode einen Film bildet, abfliessen kann.

Die Arbeitsflächen der korrespondierenden Anoden, welche z.B. aus brennbarem Kohlenstoff oder unbrennbarer Oxidkeramik bestehen können, sind entsprechend geneigt. Auch hier wirkt sich diese Neigung vorteilhaft aus: der entstehende Sauerstoff bzw. das CO2 kann besser aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten entweichen.

Die offenporige Struktur ist auf dem Tragkörper verankert oder Bestandteil davon. Falls dieser Tragkörper aus einem elektrisch nicht leitenden Material besteht, muss die offenporige, mit an Übergangsmetall/en gesättigtem Aluminium imprägnierte Struktur bei eingesetzter Festkörperkathode bis mindestens zum flüssigen Metall reichen, damit der elektrische Strom durch diese Imprägnierlegierung und gegebenenfalls durch die Struktur fliessen kann. Der Tragkörper besteht deshalb vorzugsweise mindestens teilweise aus einem bei 900 bis 1000°C elektrisch gut leitenden und gegen den Schmelzfluss beständigen Material. In diesem Fall kann der Strom hauptsächlich durch den Tragkörper fliessen. Abgesehen von der elektrischen Leitfähigkeit ist wesentlich, dass das Material des Tragkörpers billig und gut formbar ist. Aus diesen Gründen ist Kohlenstoff für den Tragkörper besonders gut geeignet.

Bei Manipulationen an der Traverse bzw. dem Anodenbalken und insbesondere beim Auswechseln der Anoden ist die Kathode stets der Gefahr mechanischer Beschädigung ausgesetzt. Vorzugsweise sind deshalb die Festkörperkathoden als einzeln auswechselbare Elemente ausgebildet, welche auf dem Zellenboden stehen. Beschädigte Elemente können so rasch ausgewechselt werden.

Die Beschädigungsgefahr kann wesentlich herabgesetzt werden, wenn die Festkörperkathoden als im Schmelzfluss schwimmende Elemente mit seitlichen Zwischenräumen ausgebildet sind. Bei einer Temperatur von 900 bis 1000°C hat der schmelzflüssige Elektrolyt eine Dichte von 2,1 g/cm3, das flüssige Aluminium eine solche von 2,3 g/cm3. Die Dichte einer schwimmenden Kathode muss zwischen diesen beiden Werten liegen.

Wenn die Dichte des eingesetzten Kathodenmaterials zu gering ist, können entsprechende Eisenstücke eingesetzt werden, die jedoch gleichmässig verteilt und vom Kathodenmaterial vollständig umhüllt sein müssen. Das Gewicht der einzusetzenden Eisenstücke wird so berechnet, dass die scheinbare Dichte der gesamten Festkörperkathode zwischen 2,1 und 2,3 g/cm3 liegt.

Wenn die Dichte des eingesetzten Kathodenmaterials dagegen zu gross ist, werden im Kathodenmaterial entsprechend geschlossene Hohlräume ausgebildet.

Festkörperkathoden mit der richtigen Dichte schwimmen wie Flosse im flüssigen Aluminium, sie werden vorzugsweise von entsprechend ausgebildeten Distanzhaltern im gewünschten Abstand voneinander und dem Zellenbord gehalten.

Wird bei schwimmenden Kathoden durch eine Fehlmanipulation die Anode gegen die Festkörperkathode gedrückt, so kann diese ausweichen und erleidet keinerlei Beschädigung.

Die offenporige Struktur muss für das an Übergangsmetall/en gesättigte Aluminium einerseits genügend durchlässig sein, darf es aber andererseits nicht widerstandlos ausfliessen lassen.

Je nach dem Material der offenporigen Struktur bzw.

deren Beschichtung muss hier unter Berücksichtigung von Kapillar- und Oberflächenkräften die optimale Lösung gesucht werden.

Diese Anforderungen können durch zusammengesinterte feinkörnige Granalien oder vorzugsweise durch eine Faserstruktur erfüllt werden. Zweckmässig ist diese Faserstruktur in Form eines Filzes oder eines Gewebes ausgebildet. Die Fasern sind einige Mikrometer dick und bestehen vorzugsweise aus Kohlenstoff.

Die kontinuierliche Speisung der offenporigen, mit an Übergangsmetall/en gesättigtem Aluminium imprägnierten Struktur erfolgt, je nach geometrischer Form der Festkörperkathode und der chemischen Zusammensetzung des verwendeten Aluminids, aus im Tragkörper angeordneten Hohlräumen, in welche die offenporige Struktur hineinragt, oder von einer anderen Stelle auf der offenporigen Struktur, an welcher festes Aluminid gehaltert werden kann.

Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der wissenschaftlich guten Erforschung werden vorzugsweise Titanalu-minide eingesetzt. Je nach dem prozentualen Titangehalt haben diese Aluminide bei der Elektrolysetemperatur im Bereich von 900 bis 1000°C verschiedene Aggregatzustände:

- Aluminide mit weniger als 37,2 Gew.-% Titan sind bei Elektrolysetemperatur zähflüssig bis teigig. Diese können also nicht als feste Formkörper, sondern nur als Schüttkathode in Hohlräumen des Tragkörpers eingesetzt werden.

- Aluminide mit einem Titangehalt oberhalb 37,2 (bis 63) Gew.-% Titan dagegen können auch als feste Formkörper mit der offenporigen Struktur in Verbindung gebracht werden.

Das während des Elektrolyseprozesses erzeugte Aluminium fliesst entlang der schräg angeordneten offenporigen Struktur mischt, sich dabei mit dem imprägnierenden, an Übergangsmetall/en gesättigten Aluminium und würde in diesem allmählich den Übergangsmetallgehalt derart weit herabsetzen, dass die offenporige Struktur angegriffen und allmählich aufgelöst würde. Dies wird jedoch verhindert, indem die offenporige Struktur kontinuierlich aus Aluminid-vorräten speisbar ist. Das dem gesättigten Aluminium entzogene Übergangsmetall wird laufend durch neues ersetzt, so dass die offenporige Struktur dauernd mit an Übergangsmetall/en gesättigtem Aluminium imprägniert bleibt.

Beim bevorzugt eingesetzten Titanaluminid wird die offenporige Struktur, insbesondere ein 1-5 mm dicker Filz aus Kohlenstoffasern, mit einer dünnen, gut haftenden Schicht aus Titankarbid oder Titandiborid beschichtet. Die bevorzugt weniger als 0,4 |im dicken Schichten werden beispieslweise durch CVD (Chemical Vapor Déposition) hergestellt. Wenn das den Filz imprägnierende Aluminium dauernd mit Titan übersättigt ist, wird die benetzbare Beschichtung nicht aufgelöst, wodurch die Lebensdauer des Filzes vervielfacht werden kann.

Ein aus beschichteten Kohlefasern bestehender Filz weist weiter den Vorteil auf, dass bei fehlerhafter Beschichtung

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nicht die ganze Arbeitsoberfläche unbrauchbar wird, sondern nur einzelne Fasern vorzeitig aufgelöst werden.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung besteht also darin, dass mit einfachen Mitteln teure keramische Formkörper durch Tragkörper aus einem billigen, gut formbaren Material mit einer offenporigen, mit an Übergangsmetail/en gesättigtem Aluminium imprägnierten Oberflächenstruktur ersetzt werden können.

Die erfindungsgemässen Festkörperkathoden sind insbesondere auch für das Umrüsten von bestehenden Aluminiumschmelzflusselektrolysezellen geeignet.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die schematischen teilweisen Vertikalschnitte aus Elektrolysezellen zeigen in:

Fig. 1 eine Festkörperkathode mit leitendem Tragkörper und entsprechend ausgebildeter Anode,

Fig. 2 eine Festkörperkathode mit einem Tragkörper aus elektrisch isolierendem Material und entsprechend ausgebildeter Anode,

Fig. 3 im schmelzflüssigen Aluminium schwimmende Festkörperkathoden aus elektrisch leitfähigem Material und entsprechend ausgebildeter Anode, und

Fig. 4 alternativ angeordnete Festkörperkathoden aus elektrisch leitfähigem Material und entsprechend ausgebildete Anoden.

Nach der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform bilden paarweise angeordnete Festkörperkathoden 10 und Anodenblöcke 12 die Elektrodeneinheiten der Elektrolysezelle. Die Festkörperkathode 10 besteht aus einem geformten Tragkörper 14 aus Kohlenstoff und einem auf der dem Anodenkörper 12 zugewandten Arbeitsfläche befestigten Filz 16 aus mit Titankarbid beschichteten Kohlenstoffasern. Lappen dieses etwa 4 mm dicken Filzes 16 reichen in einen Hohlraum 18 im Tragkörper 14, welcher mit einem bei Elektrolysetemperatur teigigen Titanaluminid 19, das aus beispielsweise 80 Gew.-% Aluminium und 20 Gew.-% Titan besteht, gefüllt ist.

Die Füsse 20 des Tragkörpers 14 stehen in entsprechend geformten Ausnehmungen des Kohlenstoffbodens 22 der Elektrolysezelle. Die Dichte der Festkörperkathode 10 muss also grösser als diejenige des flüssigen Aluminiums 24 sein.

Während des Elektrolyseprozesses wird auf dem mit an Titan gesättigten Aluminium imprägnierten Filz 16, welches System die Kathode bildet, Aluminium abgeschieden. Das abgeschiedene Aluminium mischt sich mit dem an Titan gesättigten Aluminium im Filz und fliesst, entsprechend der Neigung der Arbeitsfläche der Festkörperkathode, zur Mitte des Elektrodenelementes. Der Filz 16 wirkt wie ein Docht im Öl, aus dem Hohlraum 18 mit dem teigigen Titanluminid wird flüssige Legierung nachgezogen und so die laufenden Verluste ersetzt. Ohne diesen Ersatz des verbrauchten Titans würde das abgeschiedene Aluminium die Titankarbidbe-schichtung auf den Kohlenstoffasern auflösen und die Kathodenoberfläche unbenetzbar machen.

Durch die verhältnismässig kleine Öffnung des Hohlraumes 18 kann nur wenig des zirkulierenden schmelzflüssigen Elektrolyten 26 eintreten, die Speisung mittels Konvek-tion ist also klein.

In Fig. 2 bilden eine Festkörperkathode 10 und ein Anodenblock 12 ein Elektrodenpaar. Der Tragkörper 14 besteht aus einem isolierenden Material, beispielsweise aus hochgesintertem Aluminiumoxid, aluminiumoxidhaltigen Keramiken, Siliziumkarbid oder siliziumnitridgebundenem Siliziumkarbid. Damit der Abfluss des elektrischen Gleichstromes gewährleistet ist, reicht der Filz 16 entlang möglichst aller Seitenflächen des Tragkörpers 14 stets bis in das flüssige Aluminium 24 hinein. Der Hohlraum 18 isttrogförmig, mit verhältnismässig grosser Öffnung, ausgebildet und mit festen Titanaluminidgranalien gefüllt, welche beispielsweise aus 55 Gew.-% Aluminium und 45 Gew.-% Titan bestehen.

Der Filz 16 reicht dagegen nicht in den Hohlraum 18 hinunter; die Sättigung des den Filz 16 imprägnierenden Aluminiums mit Titan erfolgt durch die Konvektion des schmelzflüssigen Elektrolyten 26.

Das abgeschiedene Aluminium fliesst durch eine Öffnung 28 im Tragkörper 14 ab.

Die in Fig. 3 dargestellten schwimmenden Festkörperkathoden 10 füllen, an die Anodenkörper 12 angepasst, die gesamte Elektrolysewanne, indem ihre umlaufend ausgebildeten Distanzhalter 32 satt aneinander liegen. Die scheinbare Dichte der gesamten Festkörperkathode muss, bei Arbeitstemperatur, zwischen der Dichte des schmelzflüssigen Elektrolyten und des geschmolzenen Aluminiums liegen. Dies wird bei Tragkörpern 14 aus Kohlenstoff durch die Einlage von Eisenstücken 30 in geschlossene Hohlräume, beispielsweise in Form eines Ringes, erreicht.

In Fig. 4 sind an einem kathodischen Aufhängesystem 36 befestigte Festkörperkathoden 10 und an einem anodischen Aufhängesystem 38 befestigte Anodenkörper 12 alternativ angeordnet. Die Speisung des Filzes 16 erfolgt durch über die Tragstangen der Tragkörper 14 gestülpte Manschetten 34, welche aus einem festen Aluminid bestehen.

Falls die Anodenkörper 12 aus Kohlenstoff bestehen, also abbrennen, können Kathoden und Anoden in Pfeilrichtung nach rechts verschoben werden. Ein an sich bekannter Mechanismus sorgt dafür, dass nach jedem Verschieben überall die gleichen Interpolardistanzen zwischen Anode und Kathode bestehen.

Deshalb müssen die links angeordneten Anoden 12 bzw. Kathoden 14 mehr verschoben werden als die rechts angeordneten. Abgebrannte Anoden werden, zusammen mit der Kathode, rechts entnommen. Auf der linken Seite ist nun ein genügend grosser Zwischenraum entstanden, so dass die Kathode, zusammen mit einer neuen Anode, wieder eingesetzt werden kann.

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648870 PATENTANSPRÜCHE

1. Benetzbare, in einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium einsetzbare Festkörperkathode mit einem Aluminid von wenigstens einem Übergangsmetall der Gruppen IV A, V A und VI A des periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörperkathode (10) im wesentlichen aus einem Tragkörper (14) und einer mindestens im Bereich der Arbeitsfläche befindlichen offenporigen, mit an Übergangsmetall/en gesättigtem Aluminium imprägnierten Struktur (16), welche aus Aluminiumvorräten (19,34) kontinuierlich speisbar ist, besteht.

2. Festkörperkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörperkathode (10) als auswechselbares Element ausgebildet ist.

3. Festkörperkathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass deren Tragkörper (14) mindestens teilweise aus bei 900 bis 1000°C elektrisch gut leitendem und gegen den Schmelzfluss beständigem Material, vorzugsweise Kohlenstoff, besteht.

4. Festkörperkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Tragkörper (14) wenigstens einen Hohlraum (18) zur Aufnahme des Aluminids hat, in welchen die offenporige Struktur (16) vorzugsweise hineinragt.

5. Festkörperkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporige Struktur (16) aus zusammengesinterten feinkörnigen Granalien besteht.

6. Festkörperkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporige Struktur (16) aus Fasern, vorzugsweise einem Filz oder Gewebe besteht.

7. Festkörperkathode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporige Struktur (16) aus einem vorzugsweise 1-5 mm dicken Filz aus Kohlenstoffasern besteht.

8. Festkörperkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass beim Einsatz von Titanalu-minid die offenporige Struktur (16) mit Titankarbid oder Titandiborid, vorzugsweise 0,4 um dick, beschichtet ist.

9. Festkörperkathode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörperkathode (10) bei 900-1000°C eine scheinbare Dichte hat, die zwischen denjenigen des Elektrolyten und des flüssigen Aluminiums, vorzugsweise zwischen 2,1 bis 2,3 g/cm3, liegt, und mit Distanzhaltern (32) versehen ist.

10. Festkörperkathode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erreichen der richtigen scheinbaren Dichte vom Kathodenmaterial ummantelte regelmässig verteilte Eisenstücke (30) eingesetzt sind.