DE60202536T2

DE60202536T2 - Aluminium elektrogewinnungszellen mit geneigten kathoden

Info

Publication number: DE60202536T2
Application number: DE60202536T
Authority: DE
Inventors: Vittorio De Nora
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: ATE286546T1; EP1423555A2; ES2235072T3; WO2003023091A3; AU2002321778B2; NO337558B1; NZ531545A; WO2003023091A2; US20060054499A1; AU2002321778B9; CA2459010A1; DE60202536D1; US8025785B2; CA2459010C; EP1423555B1; NO20041436L

Description

Feld der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus Aluminiumoxid, die mit geneigten, aluminiumbenetzbaren Abflusskathoden versehen ist.
Technischer Hintergrund
Die Technologie zur Aluminiumherstellung durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in geschmolzenen, Kryolith enthaltenden Salzen gelöst ist, bei Temperaturen um 950°C ist mehr als 100 Jahre alt. Dieses Verfahren und die Zellengestaltung haben keine großen Veränderungen oder Verbesserungen durchgemacht, und es werden immer noch kohlenstoffhaltige Materialien als Elektroden und Zellenverkleidungen verwendet.
Die US-Patente 3,400,061 (Lewis/Hildebrandt) und 4,602,990 (Boxall/Gamson/Green/Traugott) beschreiben Aluminiumelekrogewinnungszellen mit geneigten Abflusskathoden, die über die Zelle geneigten Anoden zugewandt sind. In diesen Zellen fließt das geschmolzene Aluminium die geneigten Kathoden hinab in einen mittleren Längskanal entlang der Mitte der Zelle oder in seitliche Längskanäle entlang der Zellenseiten, um das geschmolzene Aluminium zu sammeln und es in einen Sammelbehälter zu befördern.
In US-Patent 5,362,366 (de Nora/Sekhar) ist eine doppelt polare Anoden-Kathoden-Anordnung beschrieben, in der Kathodenkörper an den Anoden aufgehängt waren, was die Entnahme und die Wiedereinführung der Anordnung während des Betriebs ermög licht, wobei ein solcher Aufbau auch mit einer Abflusskathode arbeitet.
US-Patent 5,368,702 (de Nora) schlug eine neuartige multimonopolare Zelle mit sich aufwärts erstreckenden Kathoden vor, die Anoden zugewandt und von ihnen umgeben sind oder zwischen Anoden liegen, die eine relativ große nach innen gewandte aktive Anodenoberfläche haben. In einigen Ausführungsformen wurde eine Elektrolytzirkulation unter Verwendung einer röhrenförmigen Anode mit Öffnungen erreicht.
US-Patent 5,651,874 (de Nora/Sekhar) schlug vor, Komponenten mit einer aus einer Aufschlämmung aufgebrachten Beschichtung aus hitzebeständigem Borid zu beschichten, was sich für Kathodenanwendungen als hervorragend erwies. Diese Veröffentlichung beschreibt aus Aufschlämmungen aufgebrachte Beschichtungen und neuartige Kathodenabflussgestaltungen, einschließlich Gestaltungen, bei denen ein fester Kathodenkörper mit einer geneigten oberen Kathodenabflussoberfläche auf dem Zellenboden platziert ist oder daran befestigt ist.
US-Patent 5,472,578 (de Nora) beschreibt eine Aluminiumproduktionszelle mit einem Gitter auf dem Zellenboden zum Einschränken der Bewegung des Aluminium-Pools auf dem Zellenboden. In einigen Ausführungsformen bildet das obere Ende des Gitters eine aluminiumbenetzbare Kathodenabflussoberfläche unter einer aktiven Anodenoberfläche.
WO 00/40782 (de Nora) beschreibt Aluminiumproduktionsanoden mit einer Folge von koplanaren, parallelen länglichen Anodenelementen, die durch Durchflussöffnungen beabstandet sind und die eine elektrochemisch aktive Oberfläche bilden. In einer Ausführungsform können zwei nach unten zusammenlaufende, auf Abstand zueinander benachbarte Anoden zwischen einem Paar von im Wesentlichen vertikalen Kathoden angeordnet sein. Die benachbarten Anoden sind durch eine Lücke zum Abwärtsfluss von Elektrolyten beabstandet, in der aluminiumoxidreicher Elektrolyt nach unten fließt, bis er durch die Durchflussöffnungen der benachbarten Anoden in die Zwischenelektroden-Zwischenräume zirkuliert.
WO 01/31088 (de Nora) beschreibt Aluminiumelektrogewinnungszellen mit massiven Anoden, die eine V-förmige aktive Oberfläche haben, welche geneigten Kathoden zugewandt ist. Zu den Anoden und Kathoden gehören vertikale Durchgänge für die Zirkulation von aluminiumoxidreichen Elektrolyten zu einem Bodenteil des Zwischenelektroden-Zwischenraums, der zwischen den Anoden und Kathoden liegt.
Während die vorhergehenden Zitate auf fortlaufende Bemühungen hinweisen, den Zellenbetrieb zu verbessern, schlägt keines die Erfindung vor, und es gab keine vollständig akzeptablen Vorschläge zur Verbesserung der Zelleneffizienz und gleichzeitig zur Vereinfachung der Realisierung einer Kathodenabflusskonfiguration mit verbesserter Elektrolytzirkulation und großer Speicherkapazität für Produktaluminium.
Aufgaben der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Aluminiumelektrogewinnungszelle mit einer aluminiumbenetzbaren Abflusskathode mit großer Arbeitsfläche und mit einer großen Aluminiumspeicherkapazität bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine neuartige Kathodengestaltung bereitzustellen, die auf einfache Weise in vorhandenen konventionellen Aluminiumproduktionszellen nachgerüstet werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Aluminiumproduktionszelle bereitzustellen, insbesondere eine nachgerüstete Zelle, die Kathoden hat, welche während des Zellenbetriebs ersetzt oder gewartet werden können.
Es ist noch eine Aufgabe der Erfindung, eine Aluminiumproduktionszelle mit kostengünstigen, dimensionsstabilen, aluminiumbenetzbaren Abflusskathoden bereitzustellen.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, eine Aluminiumelektrogewinnungszelle bereitzustellen, die weniger Verschmutzung verursacht als herkömmliche Hall-Heroult-Zellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus in geschmolzenem Elektrolyt gelöstem Aluminiumoxid. Die Zelle hat einen im Wesentlichen horizontalen Zellenboden, auf dem ein Pool von Produktaluminium gesammelt wird, und wenigstens ein elektrisch leitfähiges Kathodenelement, das eine oder mehrere geneigte, obere, aluminiumbenetzbare, aktive Kathodenabflussoberflächen aufweist, die durch einen Anoden- Kathoden-Zwischenraum von einer oder mehreren Anoden mit entsprechend geneigten Anodenoberflächen getrennt ist.
Gemäß der Erfindung weist das Kathodenelement eine geneigte Kathodenwand in dem Elektrolyten über dem im Wesentlichen horizontalen Boden auf. Diese Kathodenwand hat eine nach oben orientierte, geneigte Oberfläche, die die geneigte(n), obere(n), aluminiumbenetzbare(n), aktive(n) Kathodenabflussoberfläche(n) bildet(en), auf der Aluminium erzeugt wird und in den Aluminium-Pool abfließt, und eine nach unten orientierte geneigte Fläche, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Elektrolyten ist und die über dem Aluminium-Pool liegt. Der Aluminium-Pool bedeckt im Wesentlichen den ganzen Zellenboden, auch einschließlich unterhalb der Kathodenwand.
Die Kathodenwand kann in existierende oder neue Hall-Heroult-Zellen eingesetzt werden oder in Zellen mit einem neuen Aufbau, vorausgesetzt, dass die Zelle mit geneigten selbstverzehrenden oder vorzugsweise nicht-selbstverzehrenden Anoden versehen ist. Der Zellenboden ist vorzugsweise aluminiumbenetzbar. Er kann aus Kohlenstoff hergestellt sein, insbesondere aus Kunststoffblöcken, die optional mit einem aluminiumbenetzbaren Material beschichtet sind, wie z.B. in US-Patent 5,651,874 (de Nora/Sekhar), WO 98/17842 (Sekhar/Duruz/Liu), WO 01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora), WO 01/42168 (de Nora/Duruz) und PCT/IB02/01932 (Nguyen/de Nora) offenbart.
Die Zelle gemäß der Erfindung kann eine vollständig neue Zelle oder eine nachgerüstete Zelle sein, die einen Zellenboden einer aufgearbeiteten Zelle aufweist, die mit der oben beschrie benen Anodenstruktur und den geneigten Kathoden nachgerüstet ist.
Eine solche Kathodengestaltung bietet auf der einen Seite eine große Aluminiumspeicherkapazität und eine große aktive Kathodenoberfläche und auf der anderen Seite reduziert sie das erforderliche Kathodenmaterial zur Herstellung der Kathoden mit einer geneigten Kathodenoberfläche.
Die aktive Kathodenoberfläche liegt gewöhnlich unter einem Winkel von zwischen 15° und bis zu nahezu vertikal, typischerweise 85°. Eine solche Kathodengestaltung hat vorteilhafterweise aktive Kathodenoberflächen mit einer hohen Steigung, d.h. oberhalb von 45°, typischerweise von 60° bis 80°.
Die Kathodenwand kann eine im Allgemeinen flache Platte aufweisen. Die Platte kann gleichmäßig eben sein oder eine Vielzahl von geneigten Abschnitten haben, insbesondere in einer im Querschnitt V-förmigen oder umgekehrt V-förmigen Anordnung. Alternativ kann die Kathodenwand im Allgemeinen kegelförmig oder pyramidenförmig sein. Alternativ kann die Kathodenwand aus einer Reihe von auf Abstand zueinander befindlichen, im Wesentlichen parallelen länglichen Kathodenteilen aufgebaut sein, wie etwa Stäbe, Stangen oder Flügel. Jedes längliche Teil kann horizontal liegen oder geneigt sein, insbesondere entlang einer vertikalen Ebene verlaufen, die senkrecht zu der geneigten, oberen aluminiumbenetzbaren aktiven Kathodenabflussoberfläche liegt.
Z.B. kann die Kathodenwand ihr unteres Ende auf dem Zellenboden in dem Aluminium-Pool haben.
Alternativ kann die Kathodenwand in den geschmolzenen Elektrolyten hängen. Die Kathodenwand kann aufgehängt sein und auf Abstand oberhalb des Aluminium-Pools liegen, wobei die Kathodenwand elektrisch über den Elektrolyten verbunden ist. Alternativ kann die Kathodenwand aufgehängt sein und in den Aluminum-Pool eintauchen und daher entweder über den Elektrolyten oder durch den Aluminium-Pool elektrisch verbunden sein.
Vorteilhafterweise hat die Kathodenwand einen variablen Querschnitt, der mit wachsendem Abstand von der elektrischen Kathodenverbindung abnimmt, so dass der Querschnitt an die abnehmende Strommenge angepasst ist, die durch die Kathodenwand fließt, um eine im Wesentlichen gleichmäßige Stromdichte über die ganze Kathodenwand aufrechtzuerhalten.
Wenn die Kathodenwand in den Elektrolyten aufgehängt ist oder wenn man anderweitig von oberhalb des Elektrolyten Zugang zu ihr hat, z.B. indem ein Teil über die Oberfläche des Elektrolyten vorsteht, kann sie während des Betriebs der Zelle eingesetzt werden oder aus der Zelle entfernt werden, d.h. ohne die Zelle abzuschalten.
Besonders wenn die Kathodenwand auf dem Zellenboden ruht oder in den Aluminium-Poo1 eintaucht, hat sie vorteilhafterweise in einem unteren Teil einen Durchgang für den Aluminium-Pool. Dieser Durchgang kann auch für einen Durchfluss von aluminiumoxidreichem Elektrolyten von hinter der aktiven Kathodenoberfläche(n) zu einem unteren Teil des Anoden-Kathoden-Zwischenraums dienen.
Die Kathodenwand kann auch eine Öffnung in einem oberen Teil davon für den Durchfluss von Elektrolyt von oberhalb eines oberen Teils des Anoden-Kathoden-Zwischenraums bis hinter die aktive Kathodenoberfläche(n) haben. Alternativ kann die Kathodenwand ein oberes Ende haben, das einen Durchgang für den Durchfluss von Elektrolyt von oberhalb eines oberen Teils des Anoden-Kathoden-Zwischenraums bis hinter die aktive Kathodenoberfläche(n) haben.
In einigen Ausführungsformen kann hinter der Kathodenoberfläche zirkulierender Elektrolyt in den Anoden-Kathoden-Zwischenraum durch Öffnungen der Kathode eintreten. Wenn die Kathodenwand aus einer Reihe von auf Abstand zueinander befindlichen, im Allgemeinen parallelen, länglichen Kathodenteilen hergestellt ist, kann die Zirkulation des Elektrolyten nach unten hinter den länglichen Kathodenteilen und in den Anoden-Kathoden-Zwischenraum durch Durchgänge zwischen den länglichen Kathodenteilen erreicht werden.
Die Kathodenwand kann aus einem aluminiumbenetzbaren, offen porösen Keramikmaterial oder Material auf Keramikbasis hergestellt sein, das mechanisch und chemisch widerstandsfähig ist und das mit geschmolzenem Aluminium gefüllt ist.
Geeignete Materialien auf Keramikbasis, die im Wesentlichen widerstandsfähig und inert gegenüber geschmolzenem Aluminiumoxid sind, umfassen 'Oxide von Aluminium, Zirkon, Tantal, Titan, Silizium, Niob, Magnesium und Calcium und Gemischen daraus, wie z.B. ein einfaches Oxid und/oder ein Mischoxid, wie z.B. ein Aluminat von Zink (z.B. ZnAlO₄) oder Titan (z.B. TiA-lO₅). Andere geeignete inerte und widerstandsfähige Keramikma terialien können aus Nitriden, Carbiden und Boriden und Oxiverbindungen davon ausgewählt werden, wie etwa Aluminiumnitrid Al0N, SiAlON, Bornitrid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Aluminiumboride, Erdalkalimetallzirkonate und -aluminate, und deren Gemische.
Vorzugsweise enthalten die aluminiumbenetzbaren, offen porösen Wände ein Aluminiumbenetzungsmittel. Geeignete Benetzungsmittel weisen Metalloxide auf, die mit geschmolzenem Aluminiumoxid reaktionsfähig sind, um eine Oberflächenschicht zu bilden, die Aluminiumoxid, Aluminium und Metall enthält, das von dem Metalloxid und/oder dem teilweise oxidiertem Metall abgeleitet ist, wie etwa Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybden, Lanthan oder anderen Seltenerdmetallen oder Kombinationen davon, wie etwa in PCT/IB02/00668 (de Nora) offenbart.
Weitere geeignete Materialien zur Herstellung der offen porösen Wände sind in US-Patent 4,600,481 (Sane/Wheeler Gagescu/Debely/Adorian/Derivaz) beschrieben.
Die Anoden können aus Kohlenstoff hergestellt sein, aber sind vorzugsweise aus Sauerstoff entwickelnden Materialien hergestellt, insbesondere Materialien auf Metallbasis, wie etwa oberflächenoxidierte Legierungen. Die Anoden können also aus Materialien hergestellt werden, die für die Oxidation von Fluorionen aktiv sind. Geeignete Anoden auf Metallbasis für die Oxidation von Sauerstoffionen oder Fluorionen sind in WO 00/06802, WO 00/06803 (beide im Namen von Duruz/de Nora/Crottaz), WO 00/06804 (Crottaz/Duruz), WO 01/43208 (Duruz/de Nora), WO 01/42534 (de Nora/Duruz) und WO 01/42536 (Du ruz/Nguyen/de Nora) beschrieben. Weitere sauerstoffentwickelnde Anodenmaterialien sind in WO 99/36593, WO 99/36594, WO 00/06801, WO 00/06805, WO 00/40783 (alle im Namen von de Nora/Duruz), WO 00/06800 (Duruz/de Nora), WO 99/36591 und WO 99/36592 (beide im Namen von de Nora) beschrieben.
Die sauerstoffentwickelnden Anoden können mit einer Schutzschicht beschichtet sein, die aus einer oder mehreren Cerverbindungen hergestellt ist, insbesondere Ceroxyfluorid, wie in US-Patenten 4,614,569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4,680,094 (Duruz), 4,683,037 (Duruz) und 4,966,674 (Bannochie/Sheriff), PCT/IB02700667 (Nguyen/de Nora) und PCT/IB02/01169 (de Nora/Nguyen) bechrieben.
Geeignete sauerstoffentwickelnde Anoden können eine elektrochemisch aktive, Lochmetallanodenstruktur für die Entwicklung von Sauerstoff aufweisen. Die Lochanodenstruktur hat hindurchgehende Öffnungen für die Zirkulation von Elektrolyt dort hindurch und ist gitterartig oder plattenförmig.
Zum Beispiel kann die Lochanodenstruktur eine Lochplatte aufweisen oder ist aus einer Reihe von auf Abstand befindlichen, parallelen länglichen Anodenteilen aufgebaut, wie z.B. in WO 00/40783 (de Nora) beschrieben. Die Anodenteile können horizontal sein oder geneigt, insbesondere im Wesentlichen sich entlang einer vertikalen Ebene erstreckend, die senkrecht zu der Kathodenoberfläche liegt. Vorzugsweise haben die länglichen Anodenteile einen Querschnitt, der proportional zu dem hindurchgeführten Anodenstrom ist, d.h. einen mit abnehmenden Strom abnehmenden Querschnitt, um eine im Wesentlichen gleichmäßige Stromdichte entlang der Anodenteile aufrechtzuerhalten.
Zum Beispiel sind. die länglichen Anodenteile längliche Platten oder Flügel, oder Stangen, Stäbe oder Drähte.
In einer Ausführungsform umfasst die Zelle wenigstens ein Elektrolytführungsteil, das über der Lochanodenstruktur angeordnet ist, um die Zirkulation des Elektrolyten zu führen.
Zum Beispiel hat die Anode eine geneigte plattenartige oder gitterartige offene Anodenstruktur, die im Querschnitt eine im Allgemeinen V-förmige Gestalt hat und die einer entsprechenden allgemein V-förmigen aktiven Kathodenoberfläche zugewandt ist. In einem solchen Fall können ein oder mehrere Elektrolytführungsteile über der V-förmigen Anodenstruktur angeordnet sein. Die Führungsteile erstrecken sich zweckmäßigerweise über im Wesentlichen die gesamte V-förmige Anodenstruktur, um einen Aufwärtsfluss von an Aluminumoxid verarmtem Elektrolyten von den durchgehenden Öffnugen der Anode zu einem Ort oberhalb der Anodenstruktur zu führen, wo der Elektrolyt mit Aluminiumoxid angereichert wird, und dann seitwärts über und um ein oberes Ende der allgemein V-förmigen Anodenstruktur, von wo der mit Aluminiumoxid angereicherte Elektrolyt in den Anoden-Kathoden-Zwischenraum eingeführt wird. Die Zelle kann so ausgestaltet sein, dass wenigstens ein Teil des mit Aluminiumoxid angereicherten Elektrolyten in ein oberes Ende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums eingeführt wird und/oder außerhalb und um den Anoden-Kathoden-Zwischenraum herum zirkuliert, und zu einem unteren Ende davon geleitet wird.
Eine geeignete V-förmige Anodenstruktur umfasst eine Reihe von horizontalen oder geneigten länglichen Anodenteilen, wie z.B. oben beschrieben, von denen jedes eine längliche Oberfläche hat, die für die Entwicklung von Sauerstoff elektrochemisch aktiv ist. Die Anodenteile können miteinander verbunden sein, gewöhnlich durch wenigstens ein Verbindungsteil, wie z.B. in WO 00/40782 (de Nora) beschrieben. Die länglichen Anodenteile sind im Wesentlichen parallel zueinander und sind im Querschnitt in einer im Wesentlichen V-förmigen Anordnung, um die elektrochemisch aktive Oberfläche zu bilden, die einen allgemein V-förmigen Querschnitt hat. Die Anodenteile sind durch Lücken zwischen den Teilen auf Abstand, die die hindurchgehenden Durchgänge bilden.
Eine andere geeignete Anode umfasst eine elektrochemisch aktive, metallische Anodenstruktur, die aus einer oder mehreren massiven Platten aufgebaut ist, die einer aktiven Kathodenoberfläche zugewandt sind. Diese elektrochemisch aktive, metallische Anodenstruktur kann ein oberes Ende haben, das einen Durchgang für die Zirkulation von Elektrolyt über der Anodenstruktur begrenzt oder alternativ in seinem oberen Teil einen Durchgang für die Zirkulation von Elektrolyt durch die Anodenstruktur haben.
Die Anodenplatten können flach sein und einen ebenen geneigten aktiven Teil oder mehrere geneigte aktive Teile haben, z.B. in einer im Querschnitt allgemein V-förmigen oder umgekehrt V-förmigen Anordnung. Geeignete Anodenplattenstrukturen sind in WO 99/02764 (de Nora/Duruz) beschrieben.
Um eine im Wesentlichen gleichmäßige Stromdichte entlang der Anodenplatten zu erhalten, können sie einen horizontalen Querschnitt haben, der proportional zu dem hindurchgeleiteten An odenstrom ist, d.h. einen mit abnehmendem Strom abnehmenden horizontalen Querschnitt.
Die Anoden können auch allgemein kegelförmig oder pyramidenförmig sein, z.B. wie in US-Patent 5,368,702 (de Nora) beschrieben, um zu entsprechend geformten Kathodenplatten zu passen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Elektrogewinnung von Aluminium in einer Zelle wie oben beschrieben. Bei dem Verfahren wird in dem Anoden-Kathoden-Zwischenraum Aluminiumoxid, das in dem geschmolzenen Elektrolyt gelöst ist, elektrolysiert, um anodisch Gas und Aluminium auf der (den) nach oben orientierten geneigten aktiven Kathodenoberfläche(n) der Kathodenwand (Kathodenwände) zu erzeugen. Das Produktaluminium fließt von der (den) aktiven Kathodenoberfläche(n) ab und wird auf dem Zellenboden in dem Aluminum-Pool gesammelt.
Vorteilhafte Verfahren zum Betreiben der Zelle sind in WO 00/06802 (Duruz/de Nora/Cortaz), WO 01/42535 (Duruz/de Nora), WO 01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora) und PCT/IB02/01952 (Nguyen/de Nora) beschrieben.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die schematischen Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 eine Querschnittsansicht einer Abflusskathodenzelle gemäß der Erfindung mit einer löchrigen, allgemein V-förmigen, sauerstoffentwickelnden Anode zeigt,
1a bzw. 1b eine Draufsicht bzw. eine Vorderansicht des in 1 gezeigten Kathodenelements zeigt,
2 eine Querschnittsansicht einer Abflusskathodenzelle gemäß der Erfindung mit einer anderen löchrigen, allgemein V-förmigen, sauerstoffentwickelnden Anode zeigt,
3 eine Querschnittsansicht einer Abflusskathodenzelle gemäß der Erfindung mit noch einer anderen löchrigen, allgemeinen V-förmigen sauerstoffentwickelnden Anode zeigt,
4 und 5 Querschnittsansichten von Abflusskathodenzellen gemäß der Erfindung zeigt, die massive sauerstoffentwickelnde Anodenplatten verwenden,
6 eine Querschnittsansicht von Abflusskathodenzellen gemäß der Erfindung zeigt, die mit mehreren Anoden versehen ist, wobei vergrößerte Ansichten verschiedener Möglichkeiten in 6a und 6b gezeigt sind, und
7 eine Querschnittsansicht einer anderen Abflusskathodenzelle gemäß der Erfindung zeigt, die mit mehreren Anoden versehen ist.
Detaillierte Beschreibung
1 zeigt eine Aluminiumproduktionszelle gemäß der Erfindung mit einem horizontalen Zellenboden 5, der mit einem Pool aus Produktaluminium 50 bedeckt ist. Die Zelle hat zwei geneigte Kathodenplatten 10 in einem geschmolzenen Elektrolyten 60. Jede Platte 10 hat eine nach oben orientierte, geneigte, aluminiumbenetzbare Kathodenabflussoberfläche 11, die durch einen Anoden-Kathode-Zwischenraum 40 von einer entsprechend geneigten aktiven Anodenoberfläche einer Anode 20 entfernt ist, die eine V-förmige, gitterartige, löchrige aktive Struktur 25 hat, die durch ein Elektrolytführungsteil (30, 30') bedeckt ist, das mit zwei möglichen Formen gezeigt ist, wie weiter unten diskutiert wird.
Die Kathodenplatten 10 haben also eine nach unten orientierte, geneigte Rückfläche 12 in dem Elektrolyten 60. Diese Rückfläche 12 liegt über dem Aluminum-Pool 50, der im Wesentlichen den gesamten Zellenboden 12 bedeckt. Ein Bodenende 13 der Kathodenplatten 10 ruht auf dem Zellenboden 5 in dem Aluminium-Pool 50, durch den elektrischer Strom aus einer externen Stromversorgung zu den Kathodenplatten 10 geleitet wird. Der Querschnitt der Kathodenplatten 10 nimmt mit zunehmendem Abstand von dem Aluminium-Pool 50 ab, um so den aus den Kathodenabflussoberflächen 11 zu den Anoden 20 abfließenden Strom zu kompensieren und eine im Wesentlichen gleichmäßige Stromdichte in den Platten 10 im Wesentlichen über ihre gesamte Höhe der Platten 10 zu erreichen.
Wie in 1a und 1b gezeigt, hat die Kathodenplatte 10 einen Ausschnitt 14 in ihrem Bodenende 13 für den Durchgang des Aluminium-Pools 50 und um einen Rückfluss von an Aluminiumoxid angereichertem Elektrolyten 60 zu dem Bodenende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40 zu bieten.
Ferner hat die Kathodenplatte 10 an ihrem oberen Ende ein Paar von horizontal verlaufenden Flanschen 16, die den aktiven Teil der Platte 10 auf Abstand zu der Seitenwand der Zelle halten.
Ein Durchgang 15 ist zwischen den Flanschen 16 für den Abwärtsfluss von an Aluminiumoxid angereichertem Elektrolyten 60 von oberhalb des oberen Endes 27 der aktiven Anodenstruktur 25 und dann hinter die Kathodenabflussoberfläche 11 zu dem unteren Ende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40 bereitgestellt.
Anstatt Platten mit Flanschen zu verwenden, die einen Elektrolytdurchgang begrenzen, kann eine im Wesentlichen gleichmäßig ebene Kathodenplatte mit einer Öffnung an ihrem oberen Teil bereitgestellt werden, oder alternativ kann eine im Wesentlichen gleichmäßig ebene Kathodenplatte gegen eine oder mehrere auf Abstand zueinander liegende Vorsprünge, die von der Zellseitenwand vorstehen, gelegt oder gegen eine Ausnehmung in der Seitenwand auf der Höhe des oberen Teils der Kathodenplatten gelegt werden.
Die Kathodenplatte 10 ist aus einem aluminiumbenetzbaren, offen porösen Material hergestellt, das mechanisch und chemisch widerstandsfähig ist und mit geschmolzenem Aluminium gefüllt ist, wie oben beschrieben.
Die Anode 20 ist an dem Joch 21 in den Elektrolyten reichend aufgehängt, wobei die nach unten orientierte, aktive Anodenoberfläche, die durch die V-förmige, gitterartige Lochstruktur 25 gebildet wird, im Wesentlichen parallel zu den nach oben orientierten Kathodenoberflächen 11 liegt. Die V-förmige, gitterartige Lochstruktur 25 ist aus einer Folge von parallelen horizontalen Stangen (im Querschnitt gezeigt) gebildet, die eine nach unten orientierte, allgemein V-förmige, elektrochemisch aktive, offene Anodenstruktur bilden. Die Anodenstangen 26 sind elektrisch und mechanisch durch ein oder mehrere Querteile (nicht gezeigt) miteinander verbunden, wie in WO 00/40782 (de Nora) beschrieben. Sie sind durch zwischen den Teilen liegende Zwischenräume 45 voneinander beabstandet, die Durchgänge für den Aufwärtsfluss 61 von an Aluminuimoxid verarmten Elektrolyten 60 bilden. Alternativ kann die V-förmige, plattenartige Lochanodenstruktur aus geneigten Stangen in einer V-Anordnung (siehe 2) oder durch eine V-förmige Lochplatte, wie ein ausgedehntes Metallnetz, oder ein Paar von nach unten zusammenlaufenden Lochplatten gebildet werden.
Die Anode 20 weist Elektrolytführungsteile 30, 30' über der V-förmigen, gitterartigen Anodenstruktur 25 auf, um den gesamten nach oben fließenden, an Aluminumoxid verarmten Elektrolyten 62 durch eine zentrale Öffnung 31 in dem Führungsteil 30, 30' zu einem Aluminiumoxidzufuhrgebiet 63 zu führen, wo er mit Aluminiumoxid angereichert wird und dann seitwärts über ein oberes Ende 27 der Anodenstruktur 25, so dass der mit Aluminiumoxid angereicherte Elektrolyt 60 hauptsächlich durch den Durchgang 15 an dem oberen Ende der Platte 10 und von da entlang der nach unten orientierten, geneigten Oberfläche 12 der Platte 10 und dann durch den Ausschnitt 14 im unteren Ende 13 der Platte 10 in ein unteres Ende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40 zirkuliert wird. In diesem Ausführungsbeispiel wird ein kleinerer Teil des mit Aluminumoxid angereicherten Elektrolyten 60 über das obere Ende 27 der Anodenstruktur 25 in ein oberes Ende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40 geleitet.
Die Geometrie der Zelle insbesondere der Querschnitt des oberen Endes des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40 und des Durch gangs 15, bestimmt das Verhältnis zwischen dem Elektrolyten 60, der in das obere Ende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40 eingeleitet wird und dem Elektrolyten 60, der durch den Durchgang 15 zu dem unteren Ende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40 zirkuliert wird.
Auf der linken Seite von 1 ist das Führungsteil 30 in der Form einer horizontalen Platte mit einem nach unten verlaufenden Peripherieflansch gezeigt. Die rechte Seite von 1 zeigt das Führungsteil 30' mit einer geneigten, nach unten gerichteten Oberfläche, die zu der zentralen Öffnung 31 führt. Natürlich sind auch andere Formen möglich.
In einer Abwandlung ist das Elektrolytführungsteil von der Anode getrennt.
Während des Betriebs wird in dem Anoden-Kathoden-Zwischenraum 40 Aluminiumoxid elektrolysiert und auf der V-förmigen, gitterartigen Lochstruktur 25 der Anode 20 wird Sauerstoff gebildet. Der Sauerstoff entweicht nach oben durch die Zwischenräume 45, was den Aufwärtsfluss 61 von an Aluminiumoxid verarmten Elektrolyten 60 unterstützt. Der Aufwärtsfluss des Elektrolyten wird durch das Elektrolytführungsteil 30, 30' in die Öffnung 31 konzentriert und zu dem Gebiet 63, das sich darüber befindet, geführt, wo Aluminiumoxid zugeführt wird und den zirkulierenden Elektrolyten 60 anreichert. Der mit Aluminiumoxid angereicherte Elektrolyt 60 wird dann seitwärts geführt und fließt hauptsächlich hinter die Kathodenplatte 10 in das untere Ende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40, wobei der Rest in das obere Ende des Zwischenraums 40 fließt, wie oben beschrieben.
2, worin die gleichen Bezugszeichen die gleichen Elemente bezeichnen, zeigt eine andere Zelle gemäß der Erfindung, bei der die allgemein V-förmige, gitterartige Anodenstruktur 25 aus einer Folge von parallelen auf Abstand zueinander liegenden, geneigten Stangen 26 gebildet wird, wobei jede Stange entlang einer vertikalen Ebene verläuft, die senkrecht zu der aluminiumbenetzbaren Kathodenabflussoberfläche 11 liegt.
Der Abstand zwischen den geneigten Stangen 26 bildet einen Durchgang für den Aufwärtsfluss 61 von an Aluminiumoxid verarmten Elektrolyten 61 seitlich um die Stangen 26.
Um eine gleichmäßige Stromverteilung zu erreichen, hat jede geneigte Stange 26 einen variablen Querschnitt (die Stangen 26 verjüngen sich nach unten), um so den zu der Kathodenabflussoberfläche 11 abfließenden Strom zu kompensieren.
In einer Abwandlung sind die geneigten Anodenstangen 26 durch andere längliche Anodenteile ersetzt, z.B. Stäbe, Schienen oder Platten.
3, worin gleiche Bezugszeiche gleiche Elemente bezeichnen, zeigt eine andere Zelle gemäß der Erfindung, bei der die allgemein V-förmige, gitterartige Anodenstruktur 25 aus einer Folge von parallelen, beabstandeten horizontalen Lamellen 26 gebildet ist, die wie in einer Jalousie angeordnet sind.
Ferner wird die Anodenstruktur 25 von einem Elektrolytführungsteil 30" in Form einer Platte bedeckt, die zwischen den oberen Enden 27 der Anodenstruktur 25 platziert ist, wobei Durchgänge 31' zwischen den oberen Enden 27 und dem Führungs teil 30" für an Aluminiumoxid verarmten Elektrolyten 60 freigelassen werden. In einer Abwandlung hat dieses Führungsteil eine nach unten orientierte Führungsoberfläche, die einen allgemein abgeflachten U- oder V-förmigen Querschnitt hat, der zu den Durchgängen 31' führt.
4 und 5, worin wie zuvor gleiche Bezugszeichen gleichen Elemente bezeichnen, zeigt zwei Aluminiumproduktionszellen mit geneigten Elektrodenplatten 10 gemäß der Erfindung und Anoden 20 mit einer elektrochemisch aktiven Struktur 25, die aus geneigten, massiven Platten aufgebaut ist, die parallel zu den nach oben orientierten Kathodenoberflächen 11 liegen.
Im Querschnitt bilden die Kathodenplatten 10 und die in 4 gezeigten Anodenplatten 25 eine umgekehrt V-förmige Anordnung, wohingegen die in 5 gezeigten Kathodenplatten 10 in einer V-förmigen Anordnung liegen und die Anodenplatten 25 oberhalb des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40 mit Öffnungen 28 für die Zirkulation von Elektrolyten 60 versehen sind.
Die Anodenplatten 25 haben einen horizontalen Querschnitt, der entlang ihrer Länge variiert und proportional zu dem hindurchgeleiteten Bodenstrom ist, d.h. einen mit abnehmendem Strom abnehmenden horizontalen Querschnitt (die Platten 25 verjüngen sich nach unten), um eine im Wesentlichen gleichmäßige Stromdichte entlang der Anodenplatten 25 aufrechtzuerhalten.
Im Betrieb wird in dem Anoden-Kathoden-Zwischenraum 40 Aluminiumoxid elektrolysiert. Auf den Anodenplatten in den Zwischenraum 40 freigesetzter Sauerstoff unterstützt eine Aufwärtszirkulation des Elektrolyten 60, der an Aluminiumoxid verarmt ist, entlang des gesamten Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40. Der Elektrolyt 60 kehrt von einem oberen Ende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40 durch Anodenöffnungen 28 zurück und dann nach unten entlang einer inaktiven Oberfläche 25' der Anodenstruktur 25 zu dem unteren Ende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40. Aluminiumoxid wird schubweise oder kontinuierlich auf die Oberfläche des Elektrolyten 60, wie durch den Pfeil 70 angedeutet, zugeführt, wodurch der Elektrolyt 60 mit Aluminiumoxid angereichert wird, während er zu dem unteren Ende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40 zurückkehrt.
In den Zellen aus 4 und 5 zirkuliert der Elektrolyt 60 nicht entlang der hinteren Oberfläche 11 der Kathodenplatten 10. Daher müssen die Kathodenplatten 10 nicht mit einem Durchgang für die Zirkulation des Elektrolyten 60 versehen sein. Jedoch sind die Platten 10 mit einer Öffnung an ihrem Bodenende 13 versehen, die nur für den Durchgang des Aluminium-Pools 50 dient.
6 und 7, worin gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen, zeigen Zellen mit mehreren Paaren von Kathodenplatten 10 und mehreren Anoden 20. In 6 ist die Zelle mit einer Reihe von Anoden 20 von dem in 3 illustrierten Typ ausgerüstet, wobei die Zelle in 7 mit einer Reihe von Anoden des in 4 offenbarten Typs versehen ist.
Die Zellen aus 6 und 7 haben eine Reihe von Seite an Seite liegenden Paaren von Kathodenplatten 10 in einer im Querschnitt V- oder umgekehrt V-förmigen Anordnung.
Die Zelle aus 6 ist mit Lochanoden 20, wie in 3 gezeigt, versehen. Alternativ können die Anoden 20 durch die in den 1, 2 oder 5 gezeigten Anoden ersetzt werden.
Benachbarte obere Ränder der Platten 10 sind durch Abstandshalterteile 17, 17' auf Abstand gehalten, die zwischen ihnen einen Durchgang 15 für die Zirkulation von mit Aluminiumoxid angereichertem Elektrolyten 60 zu einem unteren Ende des Anoden-Kathoden-Zwischenraums 40 frei lassen.
Das Abstandshalterteil 17, das auf der linken Seite von 6 und in 6a gezeigt ist, hat horizontal verlaufende obere Flansche 18 auf den oberen Rändern der Platten 10 und ein Mittelteil 19, das die oberen Ränder der Platten 10 auseinanderhält.
Das Abstandshalterteil 17', das auf der rechten Seite von 6 und in 6b gezeigt ist, hat Flansche 18', die die oberen Ränder der Platten 10 umgeben und die oberen Ränder der Platten 10 an dem zentralen Abstandshalterteil 19 festhalten.
Die in 7 gezeigte Zelle ist mit Plattenanoden 20, wie in 4 gezeigt, ausgerüstet. In dieser Zellenkonfiguration findet die Zirkulation von mit Aluminiumoxid angereichertem Elektrolyten 16 zwischen den Anoden 20 statt, und es wird kein Elektrolytdurchgang zwischen den Kathodenpatten 10 benötigt, deren obere Ränder aneinanderliegen. In einer Abwandlung kann jedoch auch ein Elektrolytdurchgang zwischen den Kathodenplatten in Übereinstimmung mit den Lehren aus WO 01/31088 (de Nora) vorgesehen sein.
Wie in 1 bis 5 sind die unteren Teile 13 der Kathodenplatten 10, die in 6 und 7 gezeigt sind, mit Öffnungen 14 für den Durchgang des Aluminium-Pools 50 versehen.
Die gesamte Zellenkonfiguration oder die in 6 und 7 gezeigten Kathodenanordnungen können in existierende HallHeroult-Zellen mit entsprechenden Anoden nachgerüstet werden oder können in Zellen neuer Konstruktion verwendet werden, insbesondere in Zellen, die bei reduzierten Temperaturen arbeiten, typischerweise von 850° bis 940°C.
Die Kathodenplatten 10 werden z.B. vorteilhaft dazu verwendet, um die massiven Kathodenkörper der in WO 01/31088 (de Nora) beschriebenen Zellen zu ersetzen.
In kommerziellen Zellen, wie z.B. schematisch in 6 und 7 gezeigt, kann man das Höhenniveau des Aluminium-Pools 50 auf dem Zellenboden variieren lassen oder das Aluminium kann gesammelt werden, z.B. über ein Wehr, das ein maximales Höhenniveau des Aluminium-Pools festlegt, in einem separaten Sammelreservoir der Aluminiumproduktionszelle.
In einer Abwandlung können die in 1 bis 7 gezeigten Kathodenplatten 10 durch eine Reihe von parallelen länglichen Kathodenteilen, wie oben erwähnt, ersetzt werden.

Claims

Zelle für die Elektrogewinnung von Aluminium aus in einem geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid, die einen im Wesentlichen horizontalen Zellenboden, auf dem ein Pool von Produktaluminium gesammelt wird, und wenigstens ein elektrisch leitfähiges Kathodenelement aufweist, das eine oder mehrere geneigte obere, aluminumbenetzbare, aktive Kathodenabflussoberflächen aufweist, die durch einen Anoden-Kathoden-Zwischenraum von einer oder mehreren Anoden mit entsprechend geneigten aktiven Anodenoberflächen getrennt sind, wobei das Kathodenelement eine geneigte Kathodenwand in dem Elektrolyten über dem im Wesentlichen horizontalen Boden aufweist, wobei die Kathodenwand aus einem aluminiumbenetzbaren, offen porösen Keramikmaterial hergestellt ist, das mechanisch und chemisch widerstandsfähig ist und das mit geschmolzenem Aluminium gefüllt ist, wobei die Kathodenwand aufweist: a) eine nach oben orientierte geneigte Fläche, die die geneigte obere, aluminiumbenetzbare, aktive Kathodenabflussoberfläche(n) bildet (bilden), auf der (denen) Aluminium produziert wird und in den Aluminium-Pool abfließt, und b) eine nach unten orientierte geneigte Fläche, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Elektrolyten ist und die über dem Aluminium-Pool liegt, wobei der Aluminium-Pool im Wesentlichen den gesamten Zellenboden einschließlich unterhalb der Kathodenwand bedeckt.
Zelle nach Anspruch 1, wobei die Kathodenwand aus einer im Wesentlichen flachen Platte hergestellt ist.
Zelle nach Anspruch 2, wobei die Platte eine Mehrzahl von geneigten Abschnitten aufweist.
Zelle nach Anspruch 3, wobei die Platte im Querschnitt eine umgekehrte V-Form hat.
Zelle nach Anspruch 1, wobei die Kathodenwand aus einer Reihe von auf Abstand zueinander befindlichen, im Wesentlichen parallelen länglichen Kathodenteilen hergestellt ist.
Zelle nach Anspruch 1, wobei die Kathodenwand im Wesentlichen kegelförmig oder pyramidenförmig ist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathodenwand in dem geschmolzenen Elektrolyten aufgehängt ist.
Zelle nach Anspruch 7, wobei die Kathodenwand über dem Aluminium-Pool aufgehängt ist.
Zelle nach Anspruch 7, wobei die Kathodenwand in dem Aluminium-Pool aufgehängt ist und darin eintaucht.
Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kathodenwand ein unteres Ende auf dem Zellenboden in dem Aluminium-Pool hat.
Zelle nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Kathodenwand in einem unteren Bereich davon einen Durchgang für den Aluminium-Pool und/oder für einen Fluss von aluminiumoxidreichem Elektrolyten von hinter der (den) aktiven Kathodenoberfläche(n) zu einem unteren Teil des Anoden-Kathoden-Zwischenraums aufweist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathodenwand ein oberes Ende hat, das einen Durchgang begrenzt für den Durchfluss von Elektrolyten von oberhalb eines oberen Teils des Rnoden-Kathoden-Zwischenraums hinter die aktive Kathodenoberfläche(n).
Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Kathodenwand eine Öffnung in einem oberen Teil davon für den Durchfluss von Elektrolyten von oberhalb eines oberen Teils des Rnoden-Kathoden-Zwischenraums hinter die aktive Kathodenoberfläche(n) aufweist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathodenwand aus einem aluminiumbenetzbaren, offen porösen Keramikmaterial hergestellt ist, das mit geschmolzenem Aluminium gefüllt ist.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aluminiumbenetzbare, offen porösen Wände ein Aluminumbenetzungsmittel enthalten, insbesondere ein Benetzungsmit tel, das mit geschmolzenem Aluminiumoxid reaktionsfähig ist, um eine Oberflächenschicht zu bilden, die Aluminiumoxid, Aluminium und Metall enthält, das von dem Metalloxid und/oder dem teilweise oxidiertem Metall abgeleitet ist, wie etwa Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybden, Lanthan oder anderen Seltenerdmetallen oder Kombinationen davon.
Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens eine Anode eine elektrochemisch aktive, löchrige metallische Anodenstruktur für die Entwicklung von Sauerstoff aufweist, wobei die löchrige Anodenstruktur hindurchgehende Öffnungen für die Zirkulation von Elektrolyt dort hindurch aufweist.
Zelle nach Anspruch 16, die wenigstens ein Elektrolyt-Führungsteil aufweist, das über der löchrigen Anodenstruktur angeordnet ist, um die Zirkulation des Elektrolyten zu führen.
Zelle nach Anspruch 16 oder 17, wobei die löchrige Anodenstruktur im Querschnitt V-förmig ist und einer entsprechenden V-förmigen aktiven Kathodenoberfläche zugewandt ist.
Zelle nach Anspruch 18, die ein Elektrolyt-Führungsteil aufweist, das über einem oberen Ende der V-förmigen, löchrigen Anodenstruktur angeordnet ist und das sich im Wesentlichen über das gesamte Gebiet der V-förmigen Anodenstruktur erstreckt, um einen Aufwärtsfluss von an Aluminiumoxid verarmten Elektrolyten aus den Durchgangsöffnungen der Anode in ein Gebiet über der Anodenstruktur zu führen, wo der Elektrolyt mit Aluminiumoxid angereichert wird, und dann über ein oberes Ende der im Wesentlichen V-förmigen Anodenstruktur zu führen, von wo der mit Aluminiumoxid angereicherte Elektrolyt in den Anoden-Kathoden-Zwischenraum eingeführt wird.
Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit wenigstens einer nicht löchrigen Anode, die eine elektrochemisch aktive Metallanodenstruktur hat, die aus einer oder mehreren festen, einer aktiven Kathodenoberfläche zugewandten Platten hergestellt ist.
Zelle nach Anspruch 20, wobei die Anodenstruktur ein oberes Ende hat, das einen Durchgang für die Zirkulation von Elektrolyten über der Anodenstruktur begrenzt.
Zelle nach Anspruch 20, wobei die Anodenstruktur ein oberes Ende mit einer Öffnung hat, die einen Durchgang für die Zirkulation von Elektrolyten durch die Anodenstruktur begrenzt.
Zelle nach einem der vorherigen Ansprüche, die einen Zellenboden einer überholten Zelle, der mit der Kathodenwand nachgerüstet ist, aufweist.
Verfahren zur Elektrogewinnung von Aluminium in einer Zelle wie einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, wobei in dem Anoden-Kathoden-Zwischenraum Aluminiumoxid, das in dem geschmolzenen Elektrolyten gelöst ist, elektrolysiert wird, um anodisch Gas und Aluminium auf der (den) nach oben orientierten, geneigten aktiven Kathodenoberfläche(n) der Kathodenwand (Kathodenwände) zu erzeugen, wobei das Produktaluminium von der (den) aktiven Kathodenoberfläche(n) abfließt und auf dem Zellenboden in dem Aluminium-Pool gesammelt wird.