DE3875437T2

DE3875437T2 - Kathodenstromkollektor fuer die elektrogewinnung von aluminium.

Info

Publication number: DE3875437T2
Application number: DE8888201958T
Authority: DE
Inventors: Nora Vittorio De; Jean-Jacques Duruz
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2008-09-09
Also published as: EP0308015A1; CA1333061C; NO901223D0; WO1989002489A1; AU2389788A; NO177108C; NO901223L; AU614096B2; EP0308015B1; BR8807701A; DE3875437D1; ATE81684T1; WO1989002486A1; US5071533A; ES2035249T3; NO177108B

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Aluminiumreduktionszellen der Art, die einen elektrisch nicht-leitenden Zellboden umfaßt, durch den Kathodenstromkollektoren zur Verbindung mit einer externen Stromquelle verlaufen.

Allgemeiner Stand der Technik

Herkömmliche Hall-Heroult-Zellen für die elektrolytische Herstellung von Aluminium verwenden einen Kohlenstoffzellboden, der zur Zuführung von Strom zu einem tiefen, die Kathode bildenden Pool aus geschmolzenem Aluminium dient. Das kathodische Aluminium ist notwendigerweise dick (mindestens 8 bis 10 cm), weil Kohlenstoff durch geschmolzenes Aluminium nicht benetzbar ist und es den Kohlenstoff nicht vollständig abdecken würde, wenn die Aluminiumschicht dünner wäre. Bei der herkömmlichen Anordnung ist im unteren Teil des Kohlenstoffzellbodens für die Zuführung von Strom aus einer externen Quelle eine horizontale Stahlstromzuführungsschiene eingebettet. So besteht der gesamte mit der geschmolzenen Aluminiumkathode in Kontakt stehende Zellboden aus Kohlenstoff, der bei Betrieb mit Natriumspezies und anderen Bestandteilen des Kryoliths imprägniert wird, was zur Bildung von toxischen Verbindungen einschließlich Cyaniden führt. Trotz der vielen mit Kohlenstoff als Kathodenstromzuführungsmaterial verbundenen Nachteile (Nichtbenetzbarkeit durch Aluminium, Notwendigkeit des Betriebs mit tiefem Pool, der relativ hohe elektrische Widerstand von Kohlenstoff, der zu Energieverlusten führt, Reaktionen mit der Zellumgebung, wodurch große Mengen von verunreinigtem Kohlenstoff entsorgt werden müssen, wenn der Zellboden erneuert wird, usw.) haben bisher Versuche, ihn durch theoretisch vorteilhaftere Materialien zu ersetzen und neue Zellausgestaltungen zu verwenden, nicht zum Erfolg geführt.
So ist in der US-A-3 287 247 beispielsweise eine Aluminiumproduktionszelle mit einer elektrisch nicht-leitenden, feuerfesten Auskleidung und einem "im Boden eintretenden" Stromkollektor beschrieben worden. Das innere Ende des Stromollektors weist eine abgerundete Kappe aus TiB&sub2; auf, die in eine Vertiefung hineinragt, die einen tiefen Pool aus geschmolzenem Aluminium enthält. In den US-A-3 321 392 und 3 274 093 ist eine ähnliche Anordnung beschrieben worden, bei der die vorstehenden Enden aus TiB&sub2;-Stromzuführungsschienen abgerundet sind.
In der US-A-3 156 639 ist eine ähnliche Anordnung beschrieben, bei der die TiB&sub2;-Kappe durch eine Metallverbindung mit einem Stiel verbunden ist. Bei einer Variation weist ein Graphitblock mit der allgemeinen Form und den allgemeinen Ausmaßen herkömmlicher vorgebackener Kathodenblöcke eine gekrümmte obere Oberfläche auf, die von einem heißgepreßten und verbundenen feuerfesten Boridmaterial bedeckt ist, das mit dem geschmolzenen Aluminium in Kontakt gelangt. Diese Diboridkappe ist von einer feuerfesten Hülse umgeben. An ihrem unteren Teil, angrenzend an die herkömmliche horizontalen Stromzuführungsschiene, ist eine Nut für einen Stahlverbindungsstab vorhanden. Die notwendige Verbindung der feuerfesten Boridschicht mit dem Graphitkörper ist jedoch sehr schwierig zu erreichen und daher ist die Anordnung unpraktisch.
In der US-A-4 613 418 ist eine Aluminiumproduktionszelle mit einer Aluminiumoxidtopfauskleidung vorgeschlagen worden, bei der die in den Boden eintretenden Stromkollektoren in die Topfauskleidung eingebettet sind und sich bis zu einer Vertiefung in der Topfauskleidung erstrecken. Um die unerwünschte Sammlung von Schlamm in diesen Vertiefungen zu verhindern, wird gemäß diesem Patent vorgeschlagen, die Vertiefungen mit Kugeln aus durch Aluminium benetzbarem Material zu füllen. Ähnliche Ausgestaltungen sind in der US-A-4 612 103 beschrieben.
Diese alternativen Zellausgestaltungen unter Verwendung eines nicht aus Kohlenstoff bestehenden Zellbodens sind vielversprechend gewesen. Der Austausch des Kohlenstoffzellbodens durch z. B. Aluminiumoxid führt zu potentionellen Einsparungen bei den Materialien und Betriebskosten. Solche Vorschläge haben jedoch bisher alle auf der Verwendung einer Familie von als feuerfeste Hartmetalle ("RHM") bekannten Materialien beruht, die Boride und Carbide von Metallen der Gruppen IVB (Ti, Zr, Hf) und VB (V, Nb, Ta) des Periodensystems der Elemente umfaßt. TiB&sub2; ist als das am vielversprechendste RHM-Material angegeben worden. Die Verwendung dieser Materialien brachte jedoch eine Reihe von Problemen mit sich, einschließlich der Kosten und der Schwierigkeit der Herstellung und maschinellen Verarbeitung großer Stücke aus diesen Materialien. Solche Schwierigkeiten haben zu den in den zuvor genannten US-A-4 613 418 und 4 612 103 vorgeschlagenen Ausgestaltungshilfsmitteln geführt, wobei beispielsweise kleine Stücke aus TiB&sub2; in einer Umgebung aus geschmolzenem Aluminium als Teil der Stromzuführungsanordnung zusammenfügt oder gepackt worden sind.
Die Probleme, die sich mit RHM-Stromkollektoren und weiteren Hilfsmitteln zu ihrer Handhabung, nämlich der Vorsehung einer schützenden Sperre, die eine geschmolzene Fluorid und Chlorid enthaltende Salzmischung oder einen Getter wie teilchenförmiges Aluminium enthalten, einführen, sind weiter in der EP-A-0 215 555 beschrieben.
Eine Ausgestaltung mit seitlichem Eingang ist in der GB-A-1 127 318 beschrieben worden, bei der Graphitkathodenblöcke über sauerstofffreie Kupferstromkollektoren, die horizontal durch die Seiten einer gestampften Kohlenstofftopfauskleidung verlaufen, mit einer externen Stromquelle verbunden sind, wobei sich die Graphitblöcke in den kathodischen Pool aus geschmolzenem Aluminium hinein erstrecken. Ausgestaltungen mit seitlichem Eintritt weisen jedoch verschiedene Nachteile auf und haben keine kommerzielle Akzeptanz gefunden.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die inhärenten Vorteile einer Zellausgestaltung zu sichern, bei der ein nicht-leitfähiger Zellboden, z. B. überwiegend aus Aluminiumoxid, verwendet wird, indem eine vereinfachte im Boden eintretenden Stromzuführungsanordnung verwendet wird, die die Nachteile, Kostennachteile und Ausgestaltungskomplikationen vermeidet, die bisher mit RHM-Materialien verbunden gewesen sind.
Eine erfindungsgemäße Aluminiumreduktionszelle der angegebenen Art mit im Boden eintretenden Kathodenstromkollektoren in einem elektrisch nicht-leitenden Zellboden ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stromkollektoren einen aufrechtstehenden Metallkern umfassen, der an seinem oberen Ende und oben an den Seiten durch einen Körper aus Kohlenstoff geschützt ist, der mit dem kathodischen Pool aus geschmolzenem Aluminium auf dem Zellboden in Kontakt steht. Der Metallkern und der Kohlenstoffkörper sind in den elektrisch nicht-leitenden Zellboden eingebettet. Der Metallstromkollektorkern erstreckt sich im Innern des Kohlenstoffkörpers aufwärts bis zu einer Stelle der Zelle, wo der Elektrolyt bei Betrieb geschmolzen ist, und die Seiten des Kohlenstoffkörpers erstrecken sich über den Metallstromkollektorkern nach unten bis zu einer Stelle der Zelle, wo der Elektrolyt bei Betrieb verfestigt ist. Der Bodenteil des Metallkerns unter dem Kohlenstoffkörper erstreckt sich durch die nicht-leitende Zellbodenauskleidung abwärts bis zu einem querlaufenden Stromversorgungselement, das vorteilhafterweise eine leitende Zellgrundplatte ist.
Diese neue Zellausgestaltung verbessert so die nicht-leitende Zellbodenausgestaltung durch Verwendung von Kohlenstoff in einer begrenzten Menge als Schutzabdeckung oder -kappe für das obere Ende des Stromkollektors, die den Kern vor dem Angriff von geschmolzenem Aluminium und Elektrolyt schützt. Die Ausgestaltung beruht daher auf den bekannten und erwiesenen Eigenschaften von Kohlenstoff in dieser Umgebung, der aber nur in einer begrenzten Menge verwendet wird, um so die Auswirkungen seiner Beschränkungen (insbesondere relativ schlechte Leitfähigkeit) zu minimieren, während die inhärenten Vorteile in dem nicht-leitenden Zellboden (Materialeinsparungen und Energieeinsparungen) bei Betrieb mit tiefem Pool und möglicherweise bei Betrieb mit flachem Pool verwirklicht werden. Speziell kann diese neue Zellausgestaltung einer neuen Anordnung einverleibt werden, bei der ein flacher Pool aus geschmolzenem Aluminium auf einem durch Aluminium benetzbaren aber im wesentlichen nicht-leitenden Zellboden gehalten wird.
Der Kohlenstoffkörper kann eine Kappe sein, die rund oder hexagonal ist, wenn sie von oben betrachtet wird, aber in vielen bevorzugten Ausführungsformen ist sie eine Scheibe, Schiene, Platte oder Block, die/der sich über den Zellboden erstreckt. An ihrer Unterseite kann eine solche Scheibe oder Platte eine Vertiefung haben, um eine korrespondierende Stromkollektorplatte aufzunehmen, oder sie kann mehrere Bohrungen mit geeigneter Gestalt aufweisen, z. B. mit rundem oder rechteckigem Querschnitt, um die Stromkollektorpfosten aufzunehmen.
In einer Ausführungsform weist der Kohlenstoffkörper ein flaches oberes Ende auf, das mit dem nicht-leitenden Zellboden fluchtet. Diese Anordnung kann bevorzugt sein, wenn die Oberfläche des Zellbodens ein Material einschließt, das ihn durch geschmolzenes Aluminium benetzbar macht, so daß die Zelle mit einer Kathode betrieben werden kann, die durch einen relativ flachen Pool aus geschmolzenem Aluminium wie im folgenden beschrieben gebildet wird. In bevorzugten Ausführungsformen kann der Kohlenstoffkörper jedoch in eine Vertiefung in dem Zellboden eingebettet sein. Solche Ausführungsformen werden möglicherweise mit einer oder mehreren Schichten aus leitfähigen Kugeln kombiniert, die so angeordnet sind, daß sie das Eindringen von Schlamm verhindern, oder der Kohlenstoffkörper kann in das geschmolzene Aluminium in der Vertiefung hineinragen. Eine einfache Vertiefung ohne irgendeines solcher Hilfsmittel wird insbesondere auch empfohlen, wenn die Kohlenstoffkörper große Scheiben oder Schienen sind.
Bei anderen weniger bevorzugten Ausführungsformen kann der Kohlenstoffkörper oben aus dem feuerfesten Zellboden herausragen. Dies ist insbesondere bei einer Zelle mit einem tiefen Pool aus geschmolzenem Aluminium brauchbar, dessen Bewegungen durch ein gepacktes Kathodenbett aus inertem Material wie in der EP-B- 0 033 630 beschrieben unterdrückt werden. Beispielsweise wird die oberer Fläche des feuerfesten Zellbodens durch Ausstattung mit vorstehenden Kohlenstoffschienen oder -kappen mit geneigten Seiten für Schutt reserviert, der von den Packungselementen herabfällt, ohne daß dieser Schutt die Stromzuführung stört.
Wenn der Elektrolyt geschmolzener Kryolith oder etwas anderes ist, was mit Kohlenstoff reagiert, sollte der vorstehende Kohlenstoffkörper natürlich permenent durch das geschmolzene Aluminium bedeckt bleiben, um ihn vor dem Angriff durch den Elektrolyten zu schützen. Wenn die elektrolytische Gewinnung von Aluminium jedoch aus weniger aggressiven Elektrolyten erfolgt, z. B. aus auf Chlorid basierenden Elektrolyten, braucht der Kohlenstoff nicht durch kathodisches Aluminium abgedeckt und vor dem Elektrolyten geschützt zu werden. In diesem Fall kann der vorstehende Kohlenstoffkörper gelegentlich oder permanent mit dem geschmolzenen Elektrolyten in Kontakt stehen.
Vorzugsweise erstrecken sich die Seiten des Kohlenstoffkörpers entlang dem Stromkollektorkern abwärts bis zu einem Bereich, wo die Temperatur 500ºC oder weniger beträgt, z. B. vorteilhafterweise herunter bis zu etwa 400ºC. Bei vielen Zellausgestaltungen ist dies mit einem Eindringen von etwa 20 bis 30 cm in den Zellboden äquivalent. Auf diese Weise wird jeder Zellinhalt, der zwischen der Kohlenstoffkappe und dem elektrisch nicht-leitenden Material des Zellbodens durchdringt, verfestigt, bevor er den Kathodenkollektorkern erreicht. Alle kleineren Mengen des Zellinhalts, die nicht zum Kern diffundieren, werden jedoch eine ausreichend niedrige Temperatur aufweisen, um unerwünschte Reaktionen mit dem Kernmaterial oder Erosion des Kernmaterials zu vermeiden.
Der innere Teil der Stromkollektoren kann aus jedem geeigneten Metall oder jeder geeigneten Legierung bestehen, die bei der Betriebstemperatur in dem Zellboden fest bleiben. Verschiedene temperaturbeständige Legierungen wie NiAl sind möglich. Das bevorzugte Material ist wegen der Kosten und den Eigenschaften jedoch Stahl. Viele übliche Stahlarten sind geeignet. Es ist nicht notwendig, auf teure Legierungen zurückzugreifen. So können die Stromkollektorkerne einfache vertikale Schienen aus Stahl mit rundem oder rechteckigem Querschnitt sein, obwohl Platten aus Stahl oder anderen Metallen ebenfalls ins Auge gefaßt werden können. Das obere Ende der Stromkollektorkerne aus Stahl oder anderem Metall kann geschlitzt oder anderweitig ausgestaltet sein, um einen Dehnungsanschluß zu liefern.
Der nicht-leitfähige Zellboden besteht vorzugsweise überwiegend aus gepacktem Aluminiumoxid, z. B. kann er aus verschiedenen Graden von in aufeinanderfolgenden Schichten gepacktem Aluminiumoxidpulver zusammengesetzt sein, oder einige Schichten können Mischungen von Aluminiumoxid mit anderen Materialien sein, z. B. Scheiben aus einem feuerfesten RHM-Verbundmaterial an der oberen Oberfläche des Zellbodens. Alternativ kann an oder in der Nähe der oberen Fläche eine Schicht aus dichtem, tafelförmigem Aluminiumoxid mit groben und feinen Fraktionen wie in der EP-A-0 215 590 beschrieben vorhanden sein.
Wie oben erwähnt, umfaßt die Oberfläche des nicht-leitenden Zellbodens, die mit dem kathodischen Pool aus geschmolzenem Aluminium in Kontakt steht, bei vielen Zellausgestaltungen, insbesondere mit flachen Poolkathoden vorteilhafterweise ein durch geschmolzenes Aluminium benetzbares Material. Beispielsweise kann gepulvertes TiB&sub2; oder anderes RHM auf die Oberfläche gespritzt und darin hinein verdichtet werden. Oder wie bekannt können Ziegel oder Scheiben aus RHM oder auf RHM basierenden Compositen, z. B. der in der US-A-4 647 405 beschrieben TiB&sub2;·Al&sub2;O&sub3;-Composit verwendet werden. Ein anderes in der EP-A-0 308 013 beschriebenes sehr vorteilhaftes Material umfaßt einen Körper aus gesinterter feuerfester Oxyverbindung wie Aluminiumoxid und eine Vielzahl von diskreten Einschlüssen aus durch Aluminium benetzbarem RHM, z. B. TiB&sub2; in der Oberfläche des Körpers. Gesinterte feuerfeste Materialien mit RHM-Einschlüssen sind ebenfalls geeignet.
Solche Körper aus feuerfestem Material und RHM können beispielsweise Scheiben sein, die das durch Aluminium benetzbare Material bilden, das die Zellbodenoberfläche bildet, auf der ein flacher Pool aus geschmolzenem Aluminium vorhanden ist. Durch Kombination dieser Ausgestaltung mit einem erfindungsgemäßen vertieft angeordneten Kohlenstoffstromkollektor wird eine äußerst vorteilhafte Zelle erhalten.
Durch Vorsehung einer durch Aluminium benetzbaren Oberfläche auf dem Zellboden (die Oberfläche muß nicht elektrisch leitend sein) kann die Zelle daher mit einem flachen (z. B. 1 bis 4 cm dick) Pool aus geschmolzenem Aluminium betrieben werden. Die Erfindung wird jedoch gleichermaßen von Vorteil sein, wenn eine Aluminiumproduktionszelle mit einem herkömmlich tiefen Pool (üblicherweise mit fluktuierendem Niveau mit einer maximalen Dicke von 6 bis 8 cm) betrieben wird, da sie auf bereits bestehende Zellen angewendet werden kann, indem ein einfacher Nachrüstungsaustausch des Standardzellbodens erfolgt. Bei Betrieb mit tiefem Pool kann die Wellenbewegung in dem kathodischen Aluminiumpool durch ein wie in der zuvor genannten EP-B-0 033 630 beschriebenes gepacktes Kathodenbett inhibiert werden.
Der Kohlenstoffkörper kann aus einem einzelnen Stück aus Kohlenstoff oder Graphit mit herkömmlichen in Aluminiumproduktionszellen verwendeten Qualitäten maschinell hergestellt werden. Alternativ kann er aus zwei oder mehr Stücken aus Kohlenstoff bestehen, die adäquat miteinander verbunden sind, z. B. durch Pech, um ein einheitliches Stück ohne Risse an den Stellen zu bilden, wo das Eindringen von geschmolzenem Aluminium oder Kryolith schädlich wäre. Der Kathodenstromkollektorkern, z. B. aus Stahl oder anderen Legierungen, die einen ausreichend hohen Schmelzpunkt aufweisen und mit geschmolzenem Aluminium nicht reagieren, kann mit dem Kohlenstoff nach dem für vorgebackene Anoden verwendeten und als "Stochern" (Rodding) bekannten Verfahren verbunden werden. Hierbei wird einfach der Stromkollektor in einer vorgeformten Vertiefung mit adäquaten Ausmaßen angeordnet, dann in die Vertiefung um den Stromkollektor herum Gußeisen gegossen oder eine Kohlenstoffgrünmischung gestampft. Alternativ kann der Kohlenstoffkörper auf dem Stromkollektoren in festen Sitz gebracht werden.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Dicke des Kohlenstoffs über dem Ende des Stromkollektorkerns auf eine Dicke zu minimieren, die ausreichende mechanische Festigkeit und Schutz vor dem Eindringen oder der Diffusion von geschmolzenem Aluminium liefert, aber nicht unnötigerweise den elektrischen Widerstand der Zelle erhöht. Auch können die Ausmaße des Teils des Kohlenstoffkörpers, der dem geschmolzenen Aluminiumpool ausgesetzt ist, bei solchen Anwendungen, wo der Zellboden durch geschmolzenes Aluminium benetzbar ist, auf einem Minimum gehalten werden, so daß die Zelle mit einem Pool aus Aluminium betrieben werden kann, der so flach wie möglich ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung ist im folgenden unter Bezugnahme auf die begleitenden schematischen Zeichnungen weiter beschrieben.
Fig. 1 zeigt einen seitlichen Querschnitt durch einen Teil einer Aluminiumreduktionszelle mit einer erfindungsgemäßen Stromkollektoranordnung.
Die Fig. 2, 3 und 4 sind perspektivische Ansichten, teilweise im Querschnitt, von verschiedenen Arten des Kohlenstoffkörpers.
Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch einen Teil einer anderen Aluminiumproduktionszelle mit einer erfindungsgemäßen Stromkollektoranordnung in einer Ausführung mit flachem Pool.
Die Fig. 6, 7 und 8 zeigen Teilquerschnitte weiterer Ausführungsformen.

Genaue Beschreibung

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Teils einer Aluminiumreduktionszelle mit einem nicht-leitenden Zellboden mit einer im Boden eintretenden Stromzuführeranordnung.
Der nicht-leitende Zellboden umfaßt eine Aluminiumoxidtopfauskleidung 1, die in einer Stahlschale 2 enthalten ist, die mit einem externen Sammelschienenwerk verbunden ist. Mit Abstand voneinander ist eine Anzahl von senkrecht vom Boden der Schale 2 abstehenden Stahlpfosten 3 angeordnet, die gerade unterhalb des oberen Endes der Topfauskleidung 1 enden. An seinem oberen Ende ist jeder Pfosten 3 in einer Kohlenstoffkappe 4 eingefaßt. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, besteht die Kappe 4 aus einem zylindrischen Körper mit einer zentralen Bohrung 5 und einem geschlossenen oberen Ende 6. Der Pfosten 3 sitzt lose in der Bohrung 5 und ist darin durch Eingießen von Gußeisen oder Pech nach dem bekannten Stocherverfahren (Rodding) oder durch festsitzendes Einpassen gesichert. Geeigneterweise werden die Kappen 4 auf den Pfosten 3 gesichert, die dann mit dem Boden der Schale 2 verschweißt werden können. Um thermische Ausdehnung zu erlauben, weist das obere Ende des Pfostens 3 einen oder mehrere Schlitze 9 auf. Das kreisförmige obere Ende 6 der Kappe 4 fluchtet mit einer oberen Schicht 7 der Topfauskleidung 1. Diese obere Schicht 7 kann gestampftes, tafelförmiges Aluminiumoxid sein oder ein durch Aluminium benetzbares Material wie gepulvertes TiB&sub2; einverleibt haben oder es kann aus einem Verbundmaterial bestehen, das TiB&sub2; einschließt. Das offene Bodenende 8 der Kappe 4 hat einen Abstand von etwa 20 bis 30 cm von dem oberen Ende 6; an dieser Stelle der Topfauskleidung 1 beträgt die Temperatur während des Zellbetriebs etwa 400 bis 500ºC. Daher verfestigt sich alles Aluminium oder aller Elektrolyt, das/der zwischen der Kappe 4 und der Topfauskleidung 1 durchdringt, bevor es/er das Bodenende 8 der Kappe 4 erreicht. Die Pfosten 3 sind auf diese Weise wirksam durch die Kappe 5 gegenüber dem Eindringen von geschmolzenem Aluminium 10 oder Elektrolyt 11 geschützt.
Über der oberen Schicht 7 der Topfauskleidung 1 und den oberen Enden 6 der Stromzuführerkappen 4 ist eine Schicht aus kathodischem geschmolzenem Aluminium 10 vorhanden. Diese Schicht kann bei einer durch Aluminium benetzbaren Zellbodenoberfläche etwa 1 bis 4 cm dick sein oder bei einer nicht-benetzbaren Oberfläche mindestens 6 bis 8 cm dick sein. Über dem kathodischen Aluminium 10 ist eine Schicht aus Elektrolyt 11 vorhanden, typischerweise geschmolzener Kryolith mit bis zu 10 Gew.% gelöstem Aluminiumoxid, in den die Anoden 12 eintauchen. Bei Betrieb weist der Elektrolyt 11 eine Temperatur von etwa 900 bis 950ºC auf.
Die Anoden 12 können herkömmlich vorgebackene Kohlenstoffanoden, insbesondere für den Betrieb mit tiefem Pool, oder sauerstoffentwickelnde nicht verbrauchbare Anoden, insbesondere für den Betrieb mit flachem Pool sein. Bevorzugte nicht-verbrauchbare Anoden weisen ein elektrisch leitfähiges Substrat auf, das mit einer schützenden Oberflächenschicht auf Basis von Ceroxid- Fluorid beschichtet ist. Solche Oberflächenschichten können durch Einschließen einer Konzentration von Cer in dem Elektrolyten 10 wie in der US-A-4 614 569 beschrieben konserviert werden.
Die beschriebene Ausführungsform korrespondiert mit der Nachrüstung eines bestehenden Zelltyps mit einer Stahlschale 2 durch Füllung der Zelle mit Aluminiumoxid 1 anstelle von Kohlenstoff und Verschweißen von zur Zuführung von Strom verwendeten Stahlpfosten 3 mit dem Stahlschalenboden 2. Natürlich kann eine mit Aluminiumoxid gefüllte Topfauskleidung bei verschiedenen Zellbodenausgestaltungen verwendet werden, beispielsweise mit einer festen Aluminiumgrundplatte, auf der Pfosten 3 aus einer geeigneten Hochtemperaturaluminiumlegierung geschweißt sind. Solche Legierungen sollten einen Schmelzpunkt von etwa 100ºC oder höher aufweisen.
Geeigneterweise bezeichnen in den übrigen Figuren gleiche Bezugszahlen die gleichen Teile wie in Fig. 1.
Das schützende Kohlenstoffelement kann anstelle einer wie bei Fig. 1 beschriebenen zylindrischen Kappe vorteilhafterweise eine wie in Fig. 2 gezeigte Scheibe oder Schiene 4 mit einer flachen oberen Fläche 6 sein, die sich über die Zelle erstreckt. In der Schiene 4 kann ein Schlitz 5 vorhanden sein, um einen plattenartigen Stromkollektorkern aufzunehmen. Alternativ können in der Schiene 4 mehrere Bohrungen 5 vorhanden sein, um mehrere Stromkollektorpfosten mit korrespondieren Formen auf zunehmen.
Fig. 3 zeigt eine schützende Kohlenstoffschiene 4 mit einem Schlitz 5 wie in Fig. 2, aber zusätzlich mit einem oder mehreren Stücken 15 aus RHM, das/die aus ihrer oberen Fläche 6 hervorragen. Dieses RHM kann beispielsweise TiB&sub2; oder ein TiB&sub2;- Verbundmaterial sein. Wie gezeigt, ist ein einzelnes Stück 15 in Form eines Streifens mit rechteckigem Querschnitt vorhanden, das in einer Nut 16 aufgenommen ist, die in die obere Fläche der Schiene 4 gearbeitet worden ist. Diese Streifen 15 können festsitzend in die Nut 16 eingepaßt werden oder durch einen Verbindungskitt wie Pech gesichert werden, möglicherweise verstärkt durch thermische Sicherungsmittel. Unter der Nut 16 weist die Schiene 4 einen Bereich 17 auf, der das obere Ende des Stromkollektorkerns bedeckt. Bei einer Modifikation ist es möglich, auf diesen Bereich 17 zu verzichten und die RHM-Streifen oder anderen Stücke entlang ihrer gesamten Länge oder an bestimmten Stellen mit dem oberen Ende des Stromkollektorkerns zu verschweißen. Hierdurch ergibt sich eine ausgezeichnete elektrische Verbindung zwischen dem Stromkollektor und dem RHM-Streifen auf Kosten einer Verminderung des Schutzeffekts des Kohlenstoffkopfschiene gegenüber dem Eindringen von geschmolzenem Aluminium und Elektrolyt. Ein adäquater Schutzeffekt kann jedoch immer noch erhalten werden.
Die in Fig. 4 gezeigte Ausführungsform der Kohlenstoffschiene 4 weist ebenfalls RHM-Stücke eingebettet in ihrer oberen Fläche 6 auf. Hier sind die RHM-Stücke beispielsweise als Scheiben 20 mit im allgemeinen zylindrischer Gestalt gezeigt, aber sie können auch andere Gestalten wie rechteckige, polygonale, sternförmige oder andere regelmäßige Gestalten aufweisen oder sie können Stücke mit zufälligen Gestalten und Ausmaßen wie Klumpen oder Flocken sein. Die abgebildeten flachen Scheiben 20 fluchten mit der oberen Fläche 6, aber diese Scheiben oder anderen Stücke können aus der oberen Fläche hervorstehen. Die Scheiben oder anderen Stücke können wie gezeigt mit Abstand voneinander angeordnet sein oder sie können einander berühren. Es ist bei Anwendungen, wo der Stab 4 aus dem Zellboden herausragt, auch möglich, solche RHM-Stücke in Seitenflächen der Schiene 4 angrenzend an ihre obere Fläche 6 anzuordnen. RHM-Stücke können in einen Kohlenstoffkörper eingebettet werden, z. B. indem wie beispielsweise in der US-A-3 661 736 beschrieben RHM-Stücke mit Graphit oder Kohlenstoffteilchen und einem Pechbindemittel gemischt werden und gesintert/heißgepreßt wird.
In einer anderen nicht gezeigten Ausführungsform kann die Schiene 4 oder zumindest ihr oberer Oberflächenteil für den Kontakt mit dem geschmolzenen Aluminium aus einem Verbundmaterial auf Basis von Kohlenstoff oder Graphit, entweder vorgeformt oder in situ gebildet, mit eingearbeiteten RHM-Teilchen hergestellt worden sein. Verschiedene Compositmaterialien dieser Art und deren Herstellung sind beispielsweise in den US-A-4 376 029, 4 466 996 und in den WO 83/04271 und 84/02930 beschrieben.
Fig. 5 ist ein Längsschnitt durch einen Teil einer anderen Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium, bei der Kohlenstoffschienen 4 in einer mit Vertiefungen versehenen flachen Poolkonfiguration verwendet werden. Die Schienen 4 sind den in Fig. 2 gezeigten ähnlich und sind mit dem Zellboden durch Platten oder Pfosten 3 aus Stahl oder einer anderen Legierung verbunden. Am oberen Ende des Aluminiumoxids oder einer anderen Topfauskleidung sind die Scheiben 21 aus feuerfestem Material vorhanden, die eine obere Schicht 7 aus RHM aufweisen, z. B. TiB&sub2;-Teilchen oder Klumpen, die in gesintertem Aluminiumoxid wie genauer in der EP-A-0 318 013 beschrieben eingebettet sind. Das obere Ende der Topfauskleidung 1 weist die gleiche oder etwa die gleiche Höhe wie das obere Ende 6 der Kohlenstoffschienen 4 auf und die Scheiben 21 sind entlang den Schienen 6 angeordnet, wodurch sie eine Vertiefung 22 liefern, die mit geschmolzenem Aluminium 10 gefüllt ist. So bildet das geschmolzene Aluminium 10 einen flachen Pool oder eine flache Schicht von etwa 3 bis 30 mm Dicke über der durch Aluminium benetzbaren RHM-Oberfläche 7, aber einen tieferen Pool, z. B. etwa 25 bis 60 mm dick in den Vertiefungen 22 über dem oberen Ende 6 der Kohlenstoffschienen 4, so daß die Kohlenstoffschienen 4 immer durch einen Pool aus geschmolzenem Aluminium geschützt sind, selbst während einer Fluktuation der Höhe des Pools über der durch Aluminium benetzbaren Oberfläche 7. Über dem geschmolzenem Aluminium 10 ist eine Schicht aus geschmolzenem Elektrolyt 11 vorhanden, in die die Anoden 12 eintauchen. Typischerweise werden zwei Reihen von Anoden 12 Seite an Seite mit einer geeigneten Zahl von Anoden entlang der Zellenlänge entsprechend der Zellkapazität angeordnet. Vorteilhafterweise sind die Anoden nicht-verbrauchbare sauerstoffentwickelnde Anoden, die z. B. mit einer Ceroxid-Fluorid-Beschichtung überzogen sind. Eine Wanne oder eine andere Anordnung ist an den Seiten und/oder den Enden der Zelle zur Aufnahme und zum Abnehmen des hergestellten Aluminiums vorhanden.
Fig. 6 zeigt eine Kohlenstoffschiene 4 mit ihrem Stromkollektor 3 von derselben allgemeinen Art wie zuvor beschrieben, aber bei dieser Ausführungsform ist das obere Ende 6 der Schiene 4 am Boden einer angeschrägten Vertiefung 22 in der oberen Schicht 7 der Topfauskleidung 1 angeordnet. Die Vertiefung 22 nimmt eine Schicht von gepackten Kugeln 23 aus RHM, z. B. TiB&sub2;, auf. Oberhalb der Schicht aus Kugeln 23 und der oberen Schicht 7 sind weitere TiB&sub2;-Kugeln 23' als Monoschicht auf dem Zellboden angeordnet. Diese Kugeln 23, 23' haben die Doppelfunktion der Stabilisierung des flachen Aluminiumpools 10 und der Verhinderung des Eindringens von Schlamm in die Vertiefung 22, der auf dem oberen Ende 6 der Kohlenstoffschiene 4 eine unerwünschte nicht-leitende Schicht bilden könnte. Ähnliche Ausgestaltungen aber ohne den Kohlenstoffstromzuführer sind in der US-A-4 613 418 beschrieben.
Eine Modifikation der vorherigen Ausführungsform ist in Fig. 7 gezeigt, wobei das obere Ende 6 der Kohlenstoffschiene 4 in eine Vertiefung 22 hineinragt, die sich bis zu den Seiten der Schiene 4 heruntererstreckt, um Kanäle 24 zu liefern, in denen sich Schlamm absetzen kann. Auf der rechten Seite der Zeichnung ist die Vertiefung 22 mit einer schrägen Wand gezeigt. Auf der linken Seite der Zeichnung ist die Vertiefung mit einem senkrechten Spalt oder Kanal 22' entlang der Kohlenstoff schiene 4 gezeigt. Diese Vertiefungen sind mit geschmolzenem Aluminium gefüllt und dienen zur Verkürzung des stromführenden Weges zwischen den Stromkollektoren 3 und dem Pool aus geschmolzenem Aluminium 10.
Fig. 8 zeigt eine Ausführungsform, bei der ein abgeschrägtes oberes Ende der Kohlenstoffschiene 4 in den Pool aus kathodischem Aluminium 10 hineinragt. Diese Anordnung ist insbesondere für den Betrieb mit einem tiefen Pool aus geschmolzenem Aluminium 10 unter einem auf Kryolith basierenden Elektrolyten geeignet, da es wichtig ist, daß das obere Ende 6 der Kohlenstoffkappe 4 durch das Aluminium 10 bedeckt bleibt. Außerdem ist sie für den Betrieb mit einem gepackten Kathodenbett, das die Bewegung in dem tiefen Pool aus Aluminium einschränkt, vorteilhaft. Natürlich ist es gleichfalls möglich, eine nicht-abgeschrägte, mit flachem oberen Ende versehene Schiene 4 wie in Fig. 2 oder eine mit einer flachen Kappe versehene Schiene 4 wie in Fig. 1 zu verwenden, der in das geschmolzene Aluminium 10 hineinragt.

Claims

1. Aluminiumreduktionszelle, die einen elektrisch nichtleitenden Zellenboden umfaßt, durch den eine Vielzahl von Kathodenstromkollektoren zur Verbindung mit einer externen Stromquelle verläuft, wobei auf dem Zellboden unter einem geschmolzenen Elektrolyten ein kathodischer Pool von geschmolzenem Aluminium vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromkollektoren jeweils einen aufrecht stehenden Metallkern umfassen, der an seinem oberen Ende und oben an den Seiten durch einen Körper aus Kohlenstoff geschützt ist, der mit dem kathodischen Pool aus geschmolzenem Aluminium auf dem Zellboden in Kontakt steht, wobei der Metallkern und Kohlenstoffkörper in den elektrisch nichtleitenden Zellboden eingebettet sind, sich jeder Metallkern von einer im wesentlichen horizontalen Stromversorgungsschiene oder -platte aufwärts bis zu einer Stelle nahe dem oberen Ende des nichtleitenden Zellbodens erstreckt, wo die Temperatur bei Betrieb der Zelle oberhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten liegt, und sich die Seiten des Kohlenstoffkörpers am Metallkern nach unten bis zu einer Stelle erstrecken, wo die Temperatur bei Betrieb der Zelle unter dem Schmelzpunkt des Elektrolyten liegt.

2. Zelle nach Anspruch 1, bei der der Kohlenstoffkörper ein flaches oberes Ende aufweist, das mit dem nichtleitenden Zellboden fluchtet.

3. Zelle nach Anspruch 1, bei der der Kohlenstoffkörper in einer Vertiefung in dem nichtleitenden Zellboden angeordnet ist.

4. Zelle nach Anspruch 1, bei der der Kohlenstoffkörper in den kathodischen Pool aus geschmolzenem Aluminium in der Vertiefung hineinragt.

5. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der sich die Seiten des Kohlenstoffkörpers entlang dem Stromkollektorkern hinab bis zu einem Bereich erstrecken, wo die Temperatur 500ºC oder weniger beträgt.

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Stromkollektorkerne vertikale Schienen oder Platten aus Stahl oder Legierungen mit einem Schmelzpunkt sind, der hoch genug ist, so daß sie bei der Betriebstemperatur fest bleiben, und die gegenüber geschmolzenem Aluminium beständig sind.

7. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der nichtleitende Zellboden überwiegend aus Aluminiumoxid besteht.

8. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Oberfläche des nichtleitenden, mit dem kathodischen Pool aus geschmolzenem Aluminium in Kontakt stehenden Zellbodens ein Material umfaßt, das durch geschmolzenes Aluminium benetzbar ist.

9. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Kohlenstoffkörper eine Platte oder Scheibe ist, die sich über den Zellboden erstreckt.

10. Zelle nach Anspruch 1, bei der der Kohlenstoffkörper mindestens ein mit dem geschmolzenem Aluminium in Kontakt stehendes Stück aus feuerfestem, hartem Metallborid oder -carbid trägt.

11. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der mindestens die dem geschmolzenen Aluminium ausgesetzte Oberfläche des Kohlenstoffkörpers ein Verbundmaterial ist, das Kohlenstoff und feuerfestes, hartes Metallborid oder -carbid umfaßt.