DE1174516B - Ofen und Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C22d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 40 c-3/12

M 31239 VI a/40 c
25. Juli 1956
23. Juli 1964

Die neue Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von in einem Bad von geschmolzenen Salzen gelöstem Aluminiumoxyd mit einer zur Horizontalen unter einem Winkel stehenden (also vertikalen oder geneigten) Kathodenfläche und auf einen Ofen mit einer solchen Kathode. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung der Öfen und Verfahren, wie sie in dem älteren Patent 1154 948 und in den älteren Patentanmeldungen M 25809 VIa/40c und M 30696 VI a/40 c beschrieben sind.

Die Erfindung bezweckt in erster Linie die Erhöhung der Stromausbeute, vorzugsweise über 85 bis 90 ⁰Io, und die Verminderung des kathodischen Spannungsabfalles, somit die Verminderung des spezifischen Energieverbrauches und der Gesamtspannung der Zelle. Insbesondere in mehrzelligen Öfen mit stationären Anoden kann der spezifische Energieverbrauch in bisher nicht erreichtem Maß verringert werden.

Die Erfindung bezweckt ferner die Verbesserung des Betriebsverhaltens der Kathode in elektrischer, elektrochemischer und chemischer Hinsicht, damit diese Kathode in ihrer Tiefe und auch an ihrer Oberfläche wirksam ist und damit die Kathodenkohle zur Verlängerung ihrer Lebensdauer geschützt wird.

In der folgenden Beschreibung der Erfindung versteht man unter dem Begriff »Kohle« im Zusammenhang mit den Elektroden irgendeine kohlenstoffhaltige, üblicherweise bei Schmelzelektrolyse verwendete, sogenannte Elektrodenkohle, unter anderem also die sogenannte amorphe Kohle, vorgebackene und auch selbstbackende Elektrodenpasten und auch Graphit; es versteht sich, daß die Anoden vorzugsweise gebackener Paste aus amorphem Kohlenstoff und die Kathoden aus Graphit hergestellt werden.

In den Zellen mit stationären Elektroden der Öfen, die in den erwähnten älteren Patenten beschrieben sind, besteht die Kathode aus einer geneigten ebenen Fläche aus Elektrodenkohlenstoff oder Graphit, auf welcher das Aluminium unter Schwereeinwirkung in der Form von Tropfen oder in der Form eines Filmes abrinnt, um sich in einer Kammer zu sammeln, deren Wandung aus elektrisch isolierendem Material besteht. Das auf dem Boden der Zelle befindliche Aluminium steht aber mit der Kathodenkohle in elektrisch leitender Verbindung.

Demgegenüber ist bekanntlich in den gebräuchlichen Elektrolyseöfen zur Herstellung von Aluminium, welche vorgebackene oder selbstbackende Anoden aufweisen, die Kathode zur Hauptsache aus einer horizontalen Lage von flüssigem Aluminium geOfen und Verfahren zur Herstellung von
Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

MONTECATINI Soc. Gen. per l'Industria

Mineraria e Chimica,

Giuseppe de Varda, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

•Als Erfinder benannt:

Giuseppe de Varda, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 28. Juli 1955 (10 958)

bildet, das den Boden der Ofenwanne bedeckt, wobei die Innenseite der Ofenwanne mit einem geeigneten kohlenstoffhaltigen Konglomerat verkleidet ist. Dabei können aber die vertikalen oder geneigten, mit dem Boden in elektrischer Berührung stehenden Innenoberflächen der Verkleidung auch als Kathoden wirken. Somit kann die elektrolytische Trennung eines gewissen Anteiles der Aluminium- und Natriumkationen sowie der sonstigen Kationen auch auf diesen Oberflächen stattfinden. Die Metallmenge, die sich an diesen Wänden abtrennt, hängt von mannigfachen Faktoren ab und kann einem gewichtigen Anteil des Gesamtstromes entsprechen. Unter den eben erwähnten Faktoren sind besonders wichtig die Stromstärke, das Verhältnis der Abstände zwischen Anode und Aluminiumkathode einerseits und zwischen Anode und vertikaler Kohlenkathode andererseits, ferner das Verhältnis zwischen den als Elektroden wirksamen vertikalen und horizontalen Flächenanteilen, dann auch die Zusammensetzung, die Temperaturen und das Wärmegefälle im Schmelzbad und auch die Abmessungen und der Betriebszustand der Kathodenkohlenstoffwände.

In den zur industriellen Aluminiumherstellung dienenden Elektrolyseöfen ist der Abstand zwischen der unteren Basisfläche der einstellbaren Kohlenstoffelektrode (Anode) und der darunterliegenden und eingetauchten Lage flüssigen Aluminiums von der Größenanordnung von einigen Zentimetern, während

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der Abstand zwischen der Anodenkohle und der entsprechenden Wand aus Kathodenkohle von der Größenordnung von einigen Dezimetern ist. Auch entspricht die Stromdichte im Raum zwischen der im Schmelzbad eingetauchten Kohlenstoffanode und der entsprechenden Wand aus kathodischer Kohle üblicherweise einem kleinen Bruchteil der Stromdichte im Raum, der sich in der horizontalen interelektrodischen Lage bildet, welche sich von der eingetauchten Anodenbasis zur. darunterliegenden, den Boden überdeckenden Lage aus geschmolzenem Aluminium erstreckt. Immerhin kann in den gebräuchlichen öfen, also denjenigen mit horizontalen Lagen, der Anteil des Stromes, der direkt von der Anode zu den kathodischen Kohlenwänden fließt, einen hohen Prozentsatz des gesamten Stromes ausmachen.

Es ist wohl bekannt, daß Wände aus Kathodenkohle eine kürzere Lebensdauer haben als die übrigen Ofenteile. Nach einer Betriebsdauer von einigen Monaten, die im Einzelfall von den konstruktiven und betrieblichen Charakteristiken des Ofens abhängt, werden die Kohlenwände von selbst nach und nach durch Schichten ersetzt, die zur Hauptsache aus erstarrten Badbestandteilen bestehen. Dieser Prozeß beruht wahrscheinlich auf chemischen, elektrochemischen, mechanischen und thermischen Vorgängen. Es wurde daher auch eine Ofenbauart vorgeschlagen, bei der die Kathode aus V-förmig stehenden schrägen Platten aus Titaniumcarbid oder aus Zirkoniumcarbid gebildet wird, denen ebenfalls V-förmig geneigte Arbeitsflächen der prismatischen Anode gegenüberstehen.

Erfindungsgemäß sollen die erwähnten Zwecke dadurch erreicht und die erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren dadurch beseitigt werden, daß für Öfen zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse mit geneigter Kathodenarbeitsfläche, auf der das abgeschiedene flüssige Aluminium abrinnt, eine Kathode vorgesehen wird, deren Arbeitsfläche entweder Vertiefungen regelmäßiger Gestalt und Verteilung oder eine schwammartige Oberfläche wesentlich gleichmäßiger Struktur zum Zurückhalten von flüssigem Aluminium aufweist. Bei letzterer Ausführungsform soll selbstverständlich diese Oberflächenschicht in guter mechanischer und elektrischer Verbindung mit dem gewöhnlichen kompakten Kohlenstoff der Kathode stehen.

In einer anderen und bevorzugten Ausführungsform des Ofens bestehen die Vertiefungen aus horizontal verlaufenden Rinnen, die ein solches Profil haben, daß sich im Betrieb darin das abgeschiedene flüssige Aluminium mit freier horizontaler Oberfläche sammelt. An Stelle der Rinnen können auch eine Vielzahl von Löchern in der Oberflächenschicht der Wand vorgesehen werden, die eine Vielzahl von Behältnissen für das flüssige Aluminium bilden. Die kathodischen Oberflächenabschnitte, die aus den freien Oberflächen des in den Vertiefungen gesammelten und mit dem Schmelzbad in Berührung stehenden Aluminiums bestehen, können zusammen 30 bis 50% und mehr der entsprechenden vertikalen oder geneigten anodischen Oberfläche ausmachen.

Die kathodische Wandoberfläche zwischen den Rinnen oder Löchern kann einen Belag von kompaktem, inertem und elektrisch isolierendem Material aufweisen, das weder durch das Salzschmelzbad noch durch das geschmolzene Aluminium angegriffen wird, derart, daß im Betrieb die Elektrolyse nur an den besagten freien Oberflächen des in den Rinnen oder Löchern befindlichen flüssigen Aluminiums vollzogen wird als zusätzlicher Schutz für die Kathodenkohle. Der Belag kann z. B. aus dem gleichen Material bestehen, aus dem üblicherweise die Schutzverkleidung des Mantels von Elektrolysezellen und die Verkleidung der Aluminium-Sammelkammern nach den erwähnten älteren Patenten hergestellt wird, z. B. aus

ίο elektrisch geschmolzenen Magnesium- oder Aluminiumoxyd. In diesem Fall erfolgt der notwendige Kontakt zwischen Aluminium und Kohlenstoff ausschließlich an den Wandungen der Vertiefungen (Behältnisse), z. B. der Rinnen, in denen sich das flüssige Aluminium bis zum vollständigen Füllen sammelt.

In einer beispielsweisen Durchführungsart des zur Erfindung gehörenden Verfahrens wird bereits vor dem Einschalten der öfen flüssiges Aluminium eingeführt, um die besagten Vertiefungen mit Aluminium

ao zu füllen und auf diese Weise Schutzzentren zu bilden.

Die Abstände zwischen benachbarten Schutzzentren können größenordnungsmäßig etwa 1 bis 20 cm betragen.

Vom Betriebsstandpunkt aus gesehen ist es vorteilhaft, das zu elektrolysierende Aluminiumoxyd in geschmolzenem Elektrolyt gelöst zuzuführen oder dann das zu elektrolysierende pulverisierte Aluminiumoxyd, in Abstand von der Kathodenfläche zuzuführen, um die Verstopfung der Behältnisse mit pulverisiertem Aluminiumoxyd zu vermeiden, das schwerer ist als flüssiges Aluminium.

In den gebräuchlichen Ofentypen mit horizontalen Anoden- und Kathodenflächen stehen die vertikalen Kohlenstoffwände in elektrischer Berührung mit dem flüssigen Aluminium, das sich auf dem leitenden Bodenteil sammelt. In den Zellen der offen, die in einem der erwähnten älteren Patente beschrieben sind, sammelt sich das metallische Aluminium unter jeder Zelle in einer Kammer, deren Wand aus inertem Material besteht. Gewöhnlich ist das in dieser unteren Kammer gesammelte Aluminium in leitender Verbindung mit dem kathodischen Kohlenstoff und somit ungefähr auf gleicher Spannung. Um die Dauerhaftigkeit dieser Verbindung zu gewährleisten, kann in Zellen mit geneigten Elektroden, wie sie in den erwähnten älteren Patenten beschrieben sind, der kathodische Kohlenstoff so weit nach unten reichen, daß er bis in die zum Sammeln des metallischen Alu-So miniums dienende Kammer hineinreicht, und zwar auf der ganzen Breite oder nur auf Teilen derselben. Die Zeichnungen stellen einige Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Kathode dar.

F i g. 1 ist ein teilweiser Schnitt eines Ausführungsbeispieles vom Typ mit horizontalen Lagen;

F i g. 2 ist ein ähnlicher Vertikalschnitt eines Ausführungsbeispiels, das einen Ofentyp mit mehreren Zellen und geneigten stationären Elektroden bildet; F i g. 3 zeigt im Vertikalschnitt eine Einzelheit der kathodischen Oberfläche eines anderen Ausführungsbeispiels;

F i g. 4 bis 9 zeigen in Vertikalschnitten andere Ausführungsarten der kathodischen Oberfläche;

Fig. 10 und 11 zeigen in Ansicht zwei weitere Ausführungsmöglichkeiten der kathodischen Oberfläche;

Fig. 12 und 14 sind Schnitte nach den Linien A-A von Fig. 10 bzw. B-B von Fig. 11, und

Fig. 13 und 15 zeigen in den den Fig. 12 und 14 entsprechenden Schnitten zwei weitere Ausführungsmöglichkeiten.

Der in F i g. 1 teilweise dargestellte Elektrolyseofen entspricht dem bekannten Typ mit Soderberg-Anoden, einer kathodischen kohlenstoffhaltigen Innenauskleidung 2, deren mit dem Schmelzbad in Berührung stehende Oberfläche 1 Behältnisse (Vertiefungen 3) besitzt, die aus langen, zum Sammeln von Aluminium dienenden Rinnen 4 bestehen. Der Vollständigkeit halber ist in F i g. 1 auch der Metallmantel 6 der Anode 5, das Salzschmelzbad 7, das auf dem Boden gesammelte Aluminium 8, die zur Speisung der Kathode dienende Stromschiene 9 und die feuerbeständige und isolierende Auskleidung 10 des Metallgehäuses 11 angedeutet.

In den anderen Figuren sind entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

In F i g. 2 ist mit 2' die Kathodenkohle eines vielzelligen Ofens mit bipolaren stationären Elektroden bezeichnet, die je eine erneuerbare anodische Oberfläche 5 haben. Die bipolaren Elektroden sind zwischen Teilen 12 einer Schutzverkleidung aus inertem und durchlässigem Material angeordnet; über ihnen befindet sich der abnehmbare, feuerbeständige und isolierende Deckel 13 für die Zellen. Der Einfachheit der Darstellung halber zeigt die Zeichnung nicht die möglichen Verbindungskanäle zwischen den Zellen und auch nicht andere Einzelheiten, die in der Patentanmeldung M 30696 VI a/40c beschrieben sind. Die Kohlenstoffkathoden 2' können in das sich in den unteren Kammern sammelnde flüssige Aluminium 8 auf ihrer ganzen Breite 2" oder nur mit schmäleren Verlängerungen 2"' hineinragen. Diese beiden Varianten sind zusammen m F i g. 2 dargestellt, obwohl sie nicht in zwei benachbarten Zellen des gleichen Ofens angewendet würden.

F i g. 3 zeigt eine Ausführungsart, in welcher die kathodische Oberflächenschicht 1' aus einer Lage porösen schwammartigen Kohlenstoffes 14 besteht, in dessen Zellengängen IS sich das elektrolytisch ab^ geschiedene flüssige Aluminium bis zur vollständigen Füllung derselben gesammelt hat. Die Dicke der Lage kann z. B. zwischen 1 und 4 cm betragen.

Die Fig.4, 6 und 8 zeigen mögliche Querschnittsformen der horizontal verlaufenden, rinnenförmigen Behältnisse, wie sie in den F i g. 1 und 2 sichtbar sind. Die F i g. 5, 7 und 9 zeigen ähnliche Ausführungsarten solcher rinnenförmigen Behältnisse, die zusammen mit einer Schutzschicht 12' auftreten, welche vorzugsweise aus dem gleichen inerten und undurchlässigen Material besteht, wie die in F i g. 2 gezeigten Teile; die Schutzschicht erstreckt sich nur über jenen Oberflächenabschnitten, die mit dem flüssigen Aluminium nicht in dauernder Beruhrung stehen.

Die Fig. 10 und 11 zeigen Abschnitte von Kathodenoberflächen, bei denen die Behältnisse für das kathodische Aluminium in einem aus kurzen Rinnen 3' und im anderen Fall aus runden Löchern3" bestehen; die Fig. 12 und 14 zeigen die Form dieser Behältnisse im vertikalen Querschnitt, und die Fig. 13 und 15 zeigen im entsprechenden Querschnitt Ausführungsvarianten mit einer Schutzschicht 12'.

Zellen der in Fig. 1 und 2 dargestellten Art bilden, abgesehen von der Ausbildung der Kathode, nicht den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Für Öfen zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse geeignete Kathode, deren mindestens eine Arbeitsfläche mit der Horizontalen einen rechten oder einen solchen Winkel bildet, daß das abgeschiedene flüssige Aluminium auf der Arbeitsfläche abrinnt, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsfläche entweder Vertiefungen regelmäßiger Gestalt und Verteilung oder eine schwammartige Oberfläche wesentlich gleichmäßiger Struktur zum Zurückhalten von flüssigem Aluminium aufweist.

2. Ofen mit Kathode bzw. Kathoden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefungen (3) aus horizontal verlaufenden Rinnen (4) bestehen, die ein solches Profil haben, daß sich im Betrieb darin das abgeschiedene flüssige Aluminium mit freier horizontaler Oberfläche sammelt.

3. Ofen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandoberfläche zwischen den Rinnen eine Schutzschicht (12') aus kompaktem, inerten und elektrisch isolierendem Material aufweist.

4. Ofen mit Kathode bzw. Kathoden nach Anspruch 1, mit Zellen, die durch geneigte stationäre Elektroden gebildet sind und unten über eine Sammelkammer für das Aluminium in Verbindung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenkohle (2') sich so weit nach unten erstreckt, daß sie im Betrieb in das in der Sammelkammer befindliche, flüssige Aluminium (8) hineinragt.

5. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse mit Kathoden und in Öfen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysestrom, der von einer Wand einer entsprechenden Kohlenstoffanode durch das Bad zur Kathodenoberfläche fließt, mindestens zum größten Teil vom Bad durch das Aluminium in den Vertiefungen in die Kathodenkohle übertritt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einschalten der Öfen flüssiges Aluminium eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu elektrolysierendes, pulverisiertes Aluminiumoxyd in Abstand von der Kathodenfläche zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu elektrolysierendes Aluminiumoxyd in geschmolzenem Elektrolyt gelöst zugeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 061 906.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

409 637/322 7.64

ι Bundesdruckerei Berlin