DE3506200A1

DE3506200A1 - Kathodenwanne fuer eine aluminium-elektrolysezelle und verfahren zur herstellung von deren seitenwand bildenden verbundkoerpern

Info

Publication number: DE3506200A1
Application number: DE19853506200
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Sierre Bessard
Original assignee: Alusuisse Holdings AG; Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1984-03-02
Filing date: 1985-02-22
Publication date: 1985-09-12
Also published as: NO168061C; GB8505055D0; US4619750A; NO850812L; IT8519515A0; GB2155040B; JPS60208490A; GB2155040A; FR2560612A1; NO168061B; CH658674A5; CA1239617A; IT1214592B; FR2560612B1

Description

Kathodenwanne für eine Aluminium-Elektrolysezelle und Verfahren zur Herstellung von deren Seitenwand bildenden Verbundkörpern

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathodenwanne einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium mit einer äusseren Stahlwanne, einer Bodenisolationsschicht und auf dieser Isolation angeordneten, eiserne Kathodenbarren umfassenden Bodenkohlenelementen, wobei die arbeitende Kohlenwanne den Schmelzfluss, bestehend aus Aluminium und Elektrolytmaterial, enthält, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der in die Kathodenwanne eingesetzten Auskleidung der Seitenwand.

Für die Gewinnung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der

Fluoridschmelze auf dem Kohleboden der Elektrolysezelle. Die Oberfläche des flüssigen Aluminiums bildet die Kathode. In die Schmelze tauchen von oben Anoden ein, die bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehen. An den Kohleanoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anoden zu CO2 und CO verbindet.

Die Elektrolyse findet in einem Temperaturbereich von etwa 940-970^eC statt. Im Laufe der Elektrolyse verarmt der Elektrolyt an Aluminiumoxid. Bei einer unteren Konzentration von 1-2 Gew.-% Aluminiumoxid im Elektrolyten kommt es zum Anodeneffekt, der sich in einer Erhöhung der Spannung von beispielsweise 4-5 V bis auf 30 V und darüber auswirkt. Spätestens dann muss die Aluminiumoxidkonzentration durch Zugabe von zusätzlicher Tonerde angehoben werden.

Im heutigen Elektrolysebetrieb erfolgt die Zufuhr der Tonerde praktisch ausschliesslich punktförmig oder durch Mittelbedienung. Der früher übliche Rhythmus für die Aussenbedienung der Elektrolysezelle, welche beispielsweise alle 3-6 Stunden erfolgte, ist durch einen Rhythmus von wenigen Minuten ersetzt worden. Diese Veränderungen der Zellenbedienung bewirken, dass die seitliche Schutzschicht aus erstarrtem Elektrolytmaterial im Metallbereich, der sogenannte* Einzug, welcher die Verbindung zwischen den Bodenkohlenelementen und den Seitenwänden der Kathodenwanne bedeckt und nach jeder Aussenbedienung durch Sedimente gebildet wurde, verschwindet. Die Seitenwände der Kathodenwanne sind so in vermehrtem Masse der Erosion und der Korrosion durch

den Schmelzfluss ausgesetzt. Die Lebensdauer der Kathodenwanne wird so stark reduziert.

Folgende Hauptgründe sind für die Abnützung der Seitenwände der Kathodenwanne verantwortlich:

Die Badbewegungen von Metall und Elektrolyt, welche abrasive Festkörperpartikel enthalten, sowie lokale Turbulenzen, welche durch magnetohydrodynamische Effekte entstehen.

Die Korrosion des Kohlenstoffs durch die Prozessatmosphäre.

- Den Durchtritt des elektrischen Gleichstroms durch die Seitenwände.

In der GB-PS 814 038 ist vorgeschlagen worden, die Wände von Kathodenwannen mit dünnen keramischen Platten auszukleiden, z.B. mit Platten aus einem Werkstoff, der aus mittels siliziumnitridgebundenem Siliziumkarbid besteht. Zum gleichen Zweck lassen sich auch Platten mittels kaolingebundenem Siliziumkarbid und aus anderen hochtemperaturfesten Werkstoffen verwenden. Manche aus solchen Platten hergestellte Wandauskleidungen weisen zwischen ihnen und der Seitenwand der Stahlwanne eine wärmeisolierende Zwischenschicht auf, z.B. aus Tonerde. Der Boden der Kathodenwanne wird dabei wie bisher mit Kohleblöcken ausgelegt, wobei die gebildeten Fugen mit einer Masse aus ungebackener Kohle ausgestampft werden. Der Nachteil dieser Platten, die meist Siliziumkarbid als Hauptbestandteil enthalten, liegt darin, dass das verwendete Bindemittel durch den Schmelzflusselektrolyten angegriffen wird. Nachteilig wirkt sich auch der

Umstand aus, dass die Platten meist nicht so dicht miteinander verbunden werden können, dass nicht mit der Zeit der schmelzflüssige Elektrolyt durch die Fugen dringt.

In der DE-PS 1 146 259 wird ein Verfahren zur Herstellung der Seitenwände einer Kathodenwanne für die Herstellung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse beschrieben, nach welchem Siliziumkarbidpulver, vermischt mit Kokspulver und Pech, eingesetzt wird. Das Auskleiden der Wände erfolgt durch Stampfen dieser Masse. Die in der DE-PS 1 146 259 eingesetzte Stampfmasse beseitigt wohl den Nachteil von vorgeformten, zusammengekitteten keramischen Platten, ist aber ihrerseits sowohl für die Wärme als auch für den elektrischen Gleichstrom schlecht leitend.

Die Eigenschaften der Seitenwände von Kathodenwannen, welche aus Kohlenstoff oder Siliziumkarbid bestehen, weisen folgende hauptsächliche Eigenschaften auf:

Tabelle I

Eigenschaften	Kohlenstoff	SiC
Wärmeleitfähigkeit	vorzüglich	sehr gut
Elektr.Leitfähigkeit	vorzüglich	gering
Korrosionsfestigkeit(Gase)	mittel	gut
Verschleissfestigkeit	mittel	sehr gut
Bearbeitbarkeit	leicht	schwierig
Beständigkeit gegen Al fl.	neutral	neutral
• Beständigkeit gegen flüs
siges Elektrolytmaterial	neutral	verunreinigend

Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, eine Kathodenwanne gemäss Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung der Auskleidung von deren Seitenwand zu schaffen, bei welchen die Nachteile der bisher für die Seitenwand eingesetzten Materialien beseitigt werden.

In bezug auf die Vorrichtung wird die Aufgabe erfindungsgemäss gelöst durch dichtend mit den Bodenkohlenelementen verbundene, die Stahlwanne seitlich auskleidende vorfabrizierte Verbundkörper,

- deren innere Seite aus kohlenstoffhaltigem Material mit einem Binderanteil, und

- deren äussere Seite aus einem harten keramischen Material, das den elektrischen Strom schlecht, aber Wärme gut leitet, gegen flüssiges Aluminium und die Prozessatmosphäre beständig ist sowie einen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, der mit demjenigen von Kohlenstoff vergleichbar ist,

wobei beide Seiten innig miteinander verbunden sind und der Wärmefluss von innen nach aussen praktisch ungehindert erfolgen kann.
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Versuche mit Kathodenwannen, deren Seitenwände aus erfindungsgemässen, schichtförmig ausgebildeten Verbundkörpern bestehen, haben folgende Ergebnisse ergeben:

- Dank der guten Wärmeleitfähigkeit des Verbundkörpers wird auf der Wanneninnenseite eine Schicht aus erstarrtem Elektrolytmaterial gebildet. Der Wärmeübergang von der Kohlenstoff- zur keramischen Schicht ist nicht be-

einträchtigt, weil die Verbindung zwischen der Kohlenstoff- und der Keramikschicht intakt bleibt.

- Der Elektrolysegleichstrom tritt nicht durch den Verbundkörper, weil die keramische Schicht elektrisch schlecht leitend ist.

Die keramische Schicht des Verbundkörpers ist gegen Korrosion durch Prozessgase resistent.

Badströmungen mit abrasiven Festkörperpartikeln können höchstens die Kohlenstoffschicht angreifen, spätestens beim Erreichen der Keramikschicht tritt keine Erosion mehr auf. In der Regel wird jedoch eine in der Kohlenstoffschicht gebildete Aushöhlung mit erstarrtem Fluss ausgekleidet und so eine weitere Beschädigung verhinde rt.

Das produzierte Aluminium weist eine gute Hüttenqualitat auf, das Bad nimmt also von der keramischen Schicht keine unerwünschten Verunreinigungen auf.

Beim Einsetzen der Verbundkörper kann der Kohlenstoffteil leicht mechanisch bearbeitet werden, was beispielsweise das Verkleben mit den Bodenkohlenelementen erlaubt.

Es hat sich also gezeigt, dass eine Kathodenwanne mit erfindungsgemässen Verbundkörpern als Seitenwände alle Vorteile von bisher bekannten Materialien aufweist, ohne dass deren Nachteile in nennenswertem Umfang in Kauf genommen werden müssen. Die in der Kathodenwanne äussere Schicht des Verbundkörpers, also die gegen die Stahlwanne gerichtete

keramische Schicht, besteht vorzugsweise aus Siliziumkarbid, siliziumnitridgebundenem Siliziumkarbid, hochgesintertem Aluminiumoxid oder Keramiken mit hohem Aluminiumoxidgehalt. Diese Materialien haben bei Erwärmung von Raumtemperatur auf die Arbeitstemperatur der Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung von Aluminium eine vergleichbare Wärmedehnung wie Kohlenstoff, gleichgültig ob er in Form von amorphem Kohlenstoff, Semigraphit oder Graphit vorliegt. Den Keramikmaterialien kann noch 5 bis 15 Gew.-% Binder, insbesondere Pech, beigemischt werden.

Die innere Schicht des in die Kathodenwanne eingesetzten

Verbundkörpers besteht bevorzugt aus amorphem Kohlenstoff,

Semigraphit oder Graphit, der 10 bis 20 Gew.-% Binder, insbesondere Pech, enthält.

Neben dem bevorzugten Pech werden auch Formaldehydharze, handelsübliche Mehrkomponentenkleber oder ein Gemisch aus Epoxidharz und Teer als Binder eingesetzt. Gegebenenfalls auftretende Unterschiede der Ausdehnung bzw. Schrumpfung der unterschiedlichen Materialien beim Brennen können durch Rezeptanpassungen (Verhältnis Binder/Trockenstoff, Granulometrie) verhindert werden.

Die vorzugsweise plattenförmig ausgebildeten Verbundkörper werden möglichst gross ausgebildet, um Fugen möglichst weitgehend auszuschalten. Vorteilhaft erstrecken sie sich einstückig über die gesamte Höhe der Kathodenwanne. Je nach dem Konstruktionstyp der Kathodenwanne werden die Verbundkörper beispielsweise 100-200 mm dick ausgebildet, wobei die Dicke der beiden Schichten zweckmässig ungefähr gleich ist.

Weil die Korrosionsfestigkeit von Kohlenstoff gegenüber den Prozessgasen bei Arbeitstemperatur nicht so gut ist, wird der Verbundkörper zweckmässig so ausgebildet, dass der Kohlenstoff bei in die Kathodenwanne eingesetzten Verbundkörpern nicht über das Niveau des schmelzflüssigen Elektrolyten hinausragt. So wird der Kohlenstoff durch eine Schutzschicht aus erstarrtem Elektrolytmaterial geschützt, im obersten Bereich der Kathodenwanne kommt nur keramisches Material mit der umgebenden Atmosphäre in Berührung. Ein plattenförmig ausgebildeter Verbundkörper kann von Anfang an abgestuft ausgebildet werden, oder dessen leicht bearbeitbare Kohlenstoffschicht kann unmittelbar vor oder nach der Montage des Verbundkörpers in der Kathodenwanne abgetragen werden.

In bezug auf das Verfahren zur Herstellung des in die Kathodenwanne eingesetzten Verbundkörpers wird die Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass vorerst mindestens eine Schicht des einen pulverförmigen Materials in eine Form gebracht und mechanisch verfestigt wird, darauf mindestens eine Schicht des andern pulverförmigen Materials in dieselbe Form eingebracht und mechanisch verfestigt wird, dann der rohe Verbundkörper in Füllpulver gebracht, bei einer Temperatur von 1000-2500*C gebrannt bzw. graphitisiert und schliesslich aus dem Füllpulver entfernt wird.

Die mechanische Verfestigung erfolgt zweckmässig durch Rütteln und/oder Pressen oder durch Stampfen.

3*0 Mindestens eine der Schichten aus pulverförmigem Material kann etappenweise in die Form eingebracht und verfestigt werden.

Je nach den Verfahrensparametern, insbesondere der Temperatur, wird das kohlenstoffhaltige Material in bekannter Weise zu amorphem Kohlenstoff, Semigraphit oder Graphit gebrannt bzw. graphitisiert.

Die erfindungsgemässe Kathodenwanne mit dem Verbundkörper als Seitenwand gewährleistet also die zur Erstarrung des Elektrolytmaterials notwendige gute Wärmeleitfähigkeit, während andererseits der Elektrolysegleichstrom nicht durch die Seitenwand fliessen kann.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen schematisch:

- Fig. 1 eine perspektivisch dargestellte einfache Verbundplatte;

Fig. 2 eine perspektivisch dargestellte Verbundplatte

mit zwei gerundeten Seitenflächen;
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Fig. 3 einen perspektivisch dargestellten Verbundkörper mit in Richtung der Kohlenstoffschicht verlaufenden Abschrägung;

- Fig. 4 einen Verbundkörper wie in Fig. 3, jedoch mit

ungleichen Schichten;

Fig. 5 einen vertikalen Teilschnitt durch eine Elektrolysezelle mit eingesetzter Verbundplatte gemäss Fig. 1;

Fig. 6 einen vertikalen Teilschnitt durch eine Elektrolysezelle mit eingesetztem Verbundkörper des Typs von Fig. 3.

Der in Fig. 1 dargestellte plattenformige Verbundkörper umfasst eine Schicht 10 aus kohlenstoffhaltigem Material und eine Schicht 12 aus Siliziumkarbid. Die Schicht 10 aus kohlenstoffhaltigem Material enthält neben Anthrazit und Pechkoks auch 15 Gew.-% mittelhartes Pech.

In der Ausführungsform nach Fig. 2 weist der plattenformige Verbundkörper von Fig. 1 zwei gegenüberliegende, abgerundete Seitenflächen auf. Beim Aneinanderlegen der Verbundkörper kann so eine bessere Fugenabdichtung erhalten werden.

Bei den Ausführungsformen nach Fig. 1 und 2 spielt es beim Herstellen der Verbundkörper keine Rolle, ob zuerst das Siliziumkarbid oder das kohlenstoffhaltige Material in die Form gegeben wird.

Beim in Fig. 3 dargestellten Verbundkörper aus einer Schicht 10 aus kohlenstoffhaltigem Material und einer Schicht 12 aus Keramikmaterial ist eine Abschrägung 16 ausgebildet, die dazu dient, den Kohlenstoff nicht der Elektrolyseatmosphäre auszusetzen.

In Fig. 4 wird eine Variante eines Verbundkörpers mit Abschrägung 16 dargestellt, nach welcher die Form ungleich mit kohlenstoffhaltigem bzw. keramischem Material teilweise gefüllt und dieses verdichtet, nachher mit dem anderen Material vollständig gefüllt und dann verdichtet worden ist. So kann den verschiedenen Bedingungen im Elektrolysebetrieb Rechnung getragen werden.

Fig. 5 zeigt in eine Elektrolysewanne eingesetzte Verbundkörper mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht 10 und einer

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refraktären Schicht 12. Die Stahlwanne 18 ist im unteren Bereich mit einer Isolationsschicht 20, im vorliegenden Fall aus Schamottesteinen, ausgekleidet. Auf dieser Isolationsschicht sind die Bodenkohlenelemente 22, welche die eisernen Kathodenbarren 24 umfassen, angeordnet. Der erfindungsgemässe Verbundkörper, welcher mit der refraktären Schicht 12 direkt auf der Seitenwand der Stahlwanne 18 aufliegt, ist mittels einer Stampfmasse 26 mit den Bodenkohlenelementen 22 verbunden.

Während des Elektrolysebetriebs bildet sich entlang der Schicht 10 aus kohlenstoffhaltigem Material und der Stampfmasse 26 ein bekannter, nicht dargestellter Einzug, der bis zu den Bodenkohlenelementen 22 reicht. Sollte dieser Einzug lokal defekt oder nicht genügend ausgebildet sein, so wird an dieser Stelle die Kohlenstoffschicht 10 ausgehöhlt, jedoch höchstens bis zur Schicht 12 aus refraktärem Material. Je tiefer die Schicht 10 aus kohlenstoffhaltigem Material lokal ausgehöhlt wird, desto grosser ist die Wahrscheinlichkeit eines selbstheilenden Effekts, d.h. der Elektrolyt erstarrt wegen der guten thermischen Leitfähigkeit des Siliziumkarbids in der lokalen Aushöhlung.

Die Schicht 12 aus refraktärem Material wirkt nicht nur als Barriere, wenn die dem Schmelzfluss zugewandte Schicht 10 aus kohlenstoffhaltigem Material lokal durch Erosion oder Korrosion abgetragen wird, sondern verhindert durch ihre schlechte elektrische Leitfähigkeit auch, dass die Stahlwanne 18 kathodisches Potential annehmen kann.
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Die Ausführungsform nach Fig. 6 unterscheidet sich von Fig. 5 in lediglich drei Punkten:

Die oben abgeschrägte Schicht 10 aus Kohlenstoff ist weniger hoch als die Schicht 12 aus keramischem Material. Dadurch wird die Schicht 10 aus kohlenstoffhaltigem Material weniger von den Prozessgasen angegriffen.
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Der erfindungsgemässe Verbundkörper ist mit den Bodenkohlenelementen durch eine Klebeschicht 28 verbunden.

Die Schicht 10 aus Kohlenstoff ist wesentlich dunner als die Schicht 12 aus keramischem Material.

ORiGiNAL INSPECTED

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kathodenwanne einer Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium mit einer äusseren Stahlwanne, einer Bodenisolationsschicht und auf dieser Isolation angeordneten, eiserne Kathodenbarren umfassenden Bodenkohlenelementen, wobei die arbeitende Kathodenwanne den Schmelzfluss, bestehend aus Aluminium und Elektrolytmaterial, enthält,

gekennzeichnet durch
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dichtend mit den Bodenkohlenelementen (22) verbundene, die Stahlwanne (18) seitlich auskleidende vorfabrizierte Verbundkörper,

- deren innere Seite (10) aus kohlenstoffhaltigem Material mit einem Binderanteil, und

- deren äussere Seite (12) aus einem harten, keramischen Material, das elektrischen Strom schlecht, aber Wärme gut leitet, gegen flüssiges Aluminium und die Prozessatmosphäre beständig ist sowie einen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat, der mit demjenigen von Kohlenstoff vergleichbar ist,

wobei beide Seiten (10,12) innig miteinander verbunden sind und der Wärmefluss von innen nach aussen praktisch ungehindert erfolgen kann.

2. Kathodenwanne nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Schicht (12) der die Seitenwand bildenden Verbundkörper aus Siliziumkarbid, siliziumnitridgebundenem Siliziumkarbid, hochgesintertem Aluminiumoxid oder Keramiken mit hohem Aluminiumoxidanteil besteht.

3. Kathodenwanne nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ref raktärschicht (12) 5 - 15 Gew.-% Binder, insbesondere Pech, enthält.

4. Kathodenwanne nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht (10) der die Seitenwand bildenden Verbundkörper aus amorphem Kohlenstoff, Semigraphit oder Graphit besteht, der 10 20 Gew.-% Binder, insbesondere Pech, enthält.

5. Kathodenwanne nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, dass die innere und äussere Schicht (10,12) der die Seitenwand bildenden Verbundkörper mittels Pech miteinander verbunden sind.

6. Kathodenwanne nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenwand bildenden Verbundkörper sich einstückig über die ganze Wannenhöhe erstrecken und 100-200 mm dick sind, wobei die beiden Schichten vorzugsweise die gleiche Dicke haben.

7. Kathodenwanne nach einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht (10) aus Kohlenstoff des die Seitenwand bildenden Verbundkörpers nur im unteren Bereich, vorzugsweise bis zum

Bereich des schmelzflüssigen Elektrolyten, ausgebildet ist.

8. Verfahren zur Herstellung der in die Kathodenwanne nach

einem der Ansprüche 1 bis 8 eingesetzten Verbundkörper,

dadurch gekennzeichnet, dass

vorerst mindestens eine Schicht des einen pulverförmigen Materials in eine Form gebracht und mechanisch verfestigt wird, darauf mindestens eine Schicht des andern pulverformigen Materials in dieselbe Form eingebracht und mechanisch verfestigt wird, dann der rohe Verbundkorper in Füllpulver gebracht, bei einer Temperatur von 1000-2500*C gebrannt bzw. graphitisiert und schliesslich aus dem Füllpulver entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Verfestigung mittels Rütteln und/oder Pressen oder Stampfen erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Schichten aus pulverförmigem Material etappenweise in die Form eingebracht und verfestigt wird.