DE2312439A1

DE2312439A1 - Kathode einer aluminium-schmelzflusselektrolysezelle

Info

Publication number: DE2312439A1
Application number: DE2312439A
Authority: DE
Inventors: Tibor Dipl Ing Kugler; Hans Wolfhart Dr Rieger
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1972-03-21
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1973-10-04
Also published as: US3856650A; ATA200173A; AT335188B; NL7303706A; IT983600B; IS2146A7; NO141692C; NO141692B; AU5356873A; JPS497111A; DE2312439C2; ZA731980B; JPS577236B2; IS1023B6; FR2177009B1; BR7301954D0; FR2177009A1; CH576005A5

Description

SCHWEIZERISCHE ALUMINIUM AG» Chippis

Kathode einer Aluminium-Schmelzflusselektrolysezelle

Die Erfindung betrifft eine Kathode einer Aluminium-Schmelzflusselektrolysezelle mit einer wannenförmigen Ummantelung und einem darin aufgenommenen, aus einem elektrisch leitfähigen W&rlcdtoff bestehenden Behälter-, wobei zwischen Behälter und Ummantelung eine isolierende Schicht vorgesehen ist und Stromauführungen zum Behälter.

Eine herkömmliche Aluminium-SchmelzsflusselektrolysezeiXe besteht aus einer aus Metall oder Beton bestehenden Ummantelung, in der ein zur Aufnahme von Kryolith und elektrolytisch abgeschiedenen Aluminium bestimmter Behälter angeordnet ist. Zwischen der äusseren Wandung des Behälters und der inneren Wan-, dung der Ummantelung ist eine elektrisch nicht leitende Wärmeisolierung eingebracht, die auch gleichzeitig den Behälter in der Ummantelung abstützt. Zur Leitung von die Elektrolyse in Gang haltender elektrischer Energie sind mit dem Behälter verbundene Stromleiter aus einem Eisenwerkstoff vorgesehen.

Aufgrund der aus der Alurainium-Schmelzflusselektrolyse herrührenden und auf einen Behälterwerkstoff einwirkenden physikalischen und chemischen Belastungen ist der Behälter üblicherweise aus Kohlenstoff hergestellt.« Er kann durch Porm-

309840/0835

gebung einer aus Kohlenstoff mit einem Bindemittel bestehenden Masse mit anschliessender thermischer Behandlung hergestellt werden. Es wird aber zur Bildung eines Behälters bevorzugt, vorfabrizierte Kohleblöcke unter Verschluss der Trennfugen mit einer Kohlenstoffmasse zusammenzusetzen und anschliessend thermisch zu behandeln. Die eisernen Stromleiter, auch Kathodenbarren genannt, werden dabei in einem vorangehenden Arbeitsgang in rinnenförmigen Ausnehmungen an einer Seite der vorgeformten Kohlenstoffkörper eingesetzt und zur Erzeugung des elektrischen Kontaktes mit Gusseisen umgössen, worauf zur restlosen Einbettung der Stromleiter die rinnenförmigen Ausnehmungen noch mit Kohlenstoffmasse zugestampft werden.

Die Arbeitstemperatur einer Aluminium-Schmelzflusselektrolysezelle liegt zwischen 950 und 980° C und demgemäss unterwirft die aus Kryolith und. abgeschiedenem Aluminium bestehende Behälterfüllung aufgrund ihres hohen Wärmeinhaltes, den Behälter extremen thermischen Beanspruchungen, welche die Behälter-Standzeit aufgrund mechanischer Einwirkungen begrenzen. Während des Betriebes der Zelle erfolgt eine Imprägnierung des Behälterwerkstoffes mit aus dem Kryolith stammenden Alkalifluoriden, was eine zusätzliche, der Standzeit, des Behälters abträgliche chemische Einwirkung auf den Behälterwerkstoff darstellt, wobei sich diese Einwirkung bis au den eisernen Kathodenbarren fortsetzt, was am Ende die gefürchteten "Durchbrüche" zur Folge hat.

Die auf diese Belastungen zurückzuführende und sich durch von der Norm abweichende Strom- und Spannungswerte, sowie steigenden Eisengehalt in dem elektrolytisch abgeschiedenen Aluminium andeutende Erkrankung v/eist auf das Ende der Behälterstandzeit hin. Unter hohem Kostenaufwand sind zur Erneuerung des Behälters bei Verwendung vorgefertigter Blöcke und-Ein-'

309840/0835

stampfen einer fugenverschliessenden Kohlenstoffmasse sowie Einbringen von Kathodenbarren, wie vorstehend erläutert, mit anschliessendem Brennen des gesamten Gebildes, die Zellen abzuschalten. Aus dem Bestreben einer wirtschaftlichen Zellenführung werden zum Zwecke einer möglichst hohen Behälter-Standzeit . die Wandungen, insbesondere die Wandungsabschnitte, zwischen dem Behälterboden und der oberen Seite der Kathodenbarren in beträchtlicher Stärke ausgeführt.

Einer unbeschränkt wählbaren Bemessung der Behälter-Wandstärke stehen jedoch die übrigen Kosten je Einheit erzeugten Aluminiums entgegen, die hinsichtlich der Behälterwandstärke einen Kompromiss erzwingen. So ist bei möglichst kleiner Zellengrundfläche unter Beachtung aller Isolationsmassnahmen ein möglichst grosser Behälterinhalt anzustreben, was bei Verwendung eines guten Isolationswerkstoffes zwischen Behälter und Ummantelung nur durch eine verminderte Behälterv/andstärke erreichbar ist. Im Übrigen treten während des Elektrolysevorganges spürbare LcistungsVerluste auf, die auf den inneren Widerstand der Zelle, der sich aus einer Reihe von Einzelwiderständen zusammensetzt, zurückzuführen ist. Ein bestimmter innerer Zellenwiderstand ist zur Inganghaltung des Elektrolysevorganges unumgänglich, jedoch liegen die bei dem derzeitigen Stand der ZeIi lentechnologie zu verzeichnenden und darüber hinausgehenden reinen Verluste in einer Grössenordnung, die alle Anstrengungen zur Ausbildung von Zellenteilen mit möglichst geringem Eigenwiderstand rechtfertigen. Der aus Kohle bestehende Behälter liefert aufgrund seiner Wandungsstärke einen Widerstand, der einen nicht unerheblichen Anteil zu dieser Verlustleistung beiträgt.

Hierauf nimmt die Erfindung dadurch Einfluss, dass der Behälter auf seiner inneren Oberfläche eine aus einem elektro-

309840/0835

nisch leitfähigen und in einem Behälterinhalt unlöslichen keramischen Material bestehende Schicht aufweist. Eine vorteilhafte Ausfuhrungsform der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, dass der Behälter aus Kohlenstoff besteht. Die im Kryolith und in dem aus dem Kryolith elektrolytisch abgeschiedenen Aluminium unlösliche Schicht schützt die innere Oberfläche des Behälters, insbesondere den Behälterwerkstoff vor einer Imprägnierung mit Alkalifluoriden. Hierdurch wird die für eine Bemessung der Behälterwandstärke zu berücksichtigende chemische Belastung in ihrer Auswirkung soweit gemindert, dass geringere Wandungsstärken für eine vergleichbare oder längere Standzeit des Behälters bei gleichzeitiger VergrÖsserung seines Fassungsvermögens und Absenkung seines inneren Widerstandes möglich werden. Dies kenn in verstärktem Masse noch dadurch erreicht werden, dass der Behälter aus einem hochtemperaturbeständigen Metall zum Beispiel Cr-Ni-Stahl, besteht. Eine vorteilhafte Weiterbildung, der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, dass der Behälter aus einer Mischung aus Kohlenstoff mit Titanborid₅ Titancarbid oder Siliziumcarbid oder aus Kohlenstoff mit Mischungen aus Titanborid, Titancarbid oder Siliziumcarbid besteht. Diese Ausführungsform der Erfindung lässt, ausser bei der Verwendung metallischer Werkstoffe zur Bildung des Behälters, bei aus Kohlenstoff bestehenden Behältern eine weitere Verminderung der Behälterwandstärke zu.

Gemäss der Erfindung besteht das keramische Material der Schicht aus Boride^ Carbiden, Nitriden oder Suiziden, der Metalle der vierten bis sechsten Nebengruppe des periodischen Systemes der Elemente. Bevorzugt sind Titanborid, Zirkonborid oder Siliziumcarbid, da diese Verbindungen die geringste Löslichkeit in schmelzflüssigem Aluminium und Kryolith haben.

309840/083 5

Gemäss der Erfindung beträgt die Dicke der Schicht mindestens 0,1 mm, vorzugsweise 0,5 - 1,0 mm. Die Schichtdicke bestimmt sich aus den elektrischen Eigenschaften der zur Bildung der Schicht verwendeten Werkstoffe, dem Ausmass der chemischen und thermischen Einwirkungen auf den Behälterwerkstoff und welche Restporosität der aufgetragenen Schicht zum ^x-eichen des erfinderischen Zieles hingenommen werden kann. Eine Schichtstärke von 0,5 - 1,0 mm hat sich als zweckmässig erwiesen, da die Stärke einen vernachlässigbaren elektrischen Widerstand und einen ausreichenden statistischen Porenverschluss zum Schütze des Behälterwerkstoffes gewährleistet. Während des Betriebes unterliegt der Behälter durch Wärme aus gelösten Verformungen, denen sich die Schicht zum Zwecke einer Pehlstellenlosigkeit, anzupassen hat. Bei einer Schicht stärke in dem vorteilhaften Bereich bildet sich eine nahe dem Behälterwerkstoff angeordnete Schichtlage aus, die nach Art einer Pufferschicht ein unterschiedliches Bewegungsverhalten von Behälter und Schicht unter Wärmeeinwirkung ausgleicht.

Während ihres Betriebes unterliegt eine Aluminium-Schmelzflusselektrolysezelle ständig wiederkehrenden Arbeitsoperationen. Zur Anreicherung des Kryolith mit Aluminiumoxid ist mittels mechanischer Werkzeuge eine auf dem Kryolith aufschwimmende Kruste durchzubrechen, zur Beseitigung eines Anodeneffektes ist die Schmelze mittels eines Rührwerkzeuges zu bewegen, die Anoden sind zum Ausgleich ihres Abbrandes in Richtung auf die Kathode nachzustellen und periodisch ist abgeschiedenes Aluminium aus dem Behälter mittels eines Saugrohres zu entfernen. So können beispielsweise bei der Nachstellung der Anoden Anodenbruchstücke in den Behälterinhalt fallen. Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass bei unsachgemässer Handhabe des Saugrohres die Saugrohrmündung auf den

309840/0835

Behälterboden auftrifft. Zum Zwecke des Schutzes der auf die innere Oberfläche des Behälters aufgebrachten. Schicht gegen mechanische Einwirkungen kann die Erfindung dahingehend vorteilhaft weitergebildet sein, dass auf dem Boden des Behälters ein im'schmelzflüssigen Aluminium und Kryolith unlösliches Gitterwerk angeordnet ist. Das Gitterwerk kann in einer zweckmässigen Weiterbildung aus beabstandet angeordneten und parallel zueinander entlang dem Boden verlaufenden Reihen ziegelartiger Platten bestehen. Hierdurch werden entlang dem Boden verlaufende, kanalartige Rinnen gebildet, in denen elektrolytisch abgeschiedenes Aluminium aufgenommen ist, wodurch ein Stromübergang von Behälter zum Bad gewährleistet ist. Das Gitterwerk soll aus einem keramischen-Werkstoff,'vorzugsweise Sinterkorund oder Siliziumcarb^d, gebildet sein, da diese Werkstoffe gegenüber schmelzflüssigem Aluminium und Kryolith beständig sind.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer Behälterbeschiehtung kennzeichnet sich dadurch, dass das keramische Material in feindisperser Form mit einer eine Haftung zwischen dem Material und der inneren Oberfläche des Behälters und eine Verdichtung des dispergiert aufgetragenen. Materiales herbeiführenden Energie aufgetragen wird. Zur Bildung von aus Kohlenstoff oder aus Kohlenstoff mit Titanborid, Titancarbid oder Siliziumcarbid bzw. deren Mischungen mit Kohlenstoff bestehenden und mit der erfindungsgemässen Beschichtung ausgestatteten, vorgefertigten und zur Bildung eines Behälters bestimmten Blöcken kann es angezeigt sein, die zum Auftrag, Bindung des.aufgetragenen Materiales an den Behälterwerkstoff und zur Verdichtung des aufgetragenen Materiales notwendigen Arbeitsoperationen und Energieaufwendungen aufeinander folgen zu lassen.

Es ist jedoch bevorzugt, insbesondere wenn ein metallischer

309840/0835

f *■

Werkstoff zur Bildung des Behälters bestimmt ist, das Material in einen ionisierten Gasstrahl einzubringen und mittels der dem Gasstrahl innewahnenden Energie in schmelzflüssigem Zustand unter gleichzeitiger Verdichtung und Bindung des Materials an die zu beschichtende Oberfläche aufzutragen. Diese Verfahrensausgestaltung hat den Vorteil, dass durch sie in einem Arbeitsgang ein Auftragen, Binden des Schichtmateriales an die zu behandelnde Oberfläche und Verdichten des Materiales möglich wird.

Ein Materialauftrag kann dahingehend vorteilhaft ausgestaltet sein, dass das Material in einer inert- oder reduzierend wirkenden Schutzgasatmosphäre aufgebracht wird. Durch eine Schutzgasatmosphäre wird die Bildung von Oxiden der MateriaibestandteäI^ und deren Eintragung in die Schicht verhindert.

Bei der Verwendung eines ionisierten Gasstrahles hohen Energiegehaltes kann dieses Ziel auch erreicht werden, wenn der mit Material Leladene ionisierte Gasstrahl mit einem Schutzmantel aus inert- oder reduzierendem Gas umgeben wird. Hierbei kann in vorteilhafter Weiterbildung vorgesehen sein, dass die Schichtdicke in einer Passage des Material beladenen ionisierten Gasstrahles über die zu beschichtende Fläche gebildet wird» Würde die Seh-ichtdi cke in mehreren Passagen, d. h. Beschichtungsoperationen zur Ausbildung gebracht, so könnten sich auf der Oberfläche der jeweiligen Teilschichten Oxide bilden, die eine Bindung der nächstfolgenden Schicht mit der darunterliegenden beeint !"acht igen würden.

Eine Ausführungsform einer Elektrolysezelle gemäs3 der vorliegenden Erfindung wird nun anhand der Zeichnung, die einen Schnitt durch die Zelle darstellt^ beispielshalber näher erläutert -

309840/0835

Der kathodisch geschaltete Teil der Aluminium-Schmelzflusselektrolysezelle besteht aus einem Behälter 10 und einer den Behälter 10 umgebenden Ummantelung 11, wobei zwischen Ummantelung 11 und Behälter 10 zur Aufrechterhaltung einer gewünschten Wärmebilanz im Behälter eine Isolierschicht 12 vorgesehen ist. Am Boden 17 des Behälters 10 sammelt sich eine Schicht I¹J aus elektrolytisch abgeschiedenem· Aluminium, auf der schmelzflüssiger Elektrolyt aufschwimmt. An seiner Oberfläche ist der schmelzflüssige Elektrolyt 15 zu einer Kruste 18 erstarrt, die mit einer Schicht 16 aus zur Eintragung in den Elektrolyten 15 bestimmter Tonerde bedeckt ist. Zur Leitung elektrischer Energie ragen Anoden 13 die Tonerde und Kruste durchgreifend in den Elektrolyt■15;

Die Standfläche der Ummantelung 11 wird von einer Bodenplatte 20 gebildet, die je nachdem ob die Ummantelung aus Metall oder Beton besteht, aus dem gleichen Werkstoff gefertigt sein kann. Kathodisch geschaltete, aus einem Eisenwerkstoff bestehende Stromzufürirungen 21 verlaufen durch die Bodenplatte 20, die Isolierung 12 und sind am Behälter 10 angebracht.

Bei der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform ist der rechteckig ausgebildete Behälter 10 aus einem hitzebeständigen Stahl gefertigt, der· bei der Arbeitstemperatur der Aluminium-Schmelzflusselektrolysezelle von max. 1000⁰C noch eine hinreichende mechanische Festigkeit aufweist. Die Wandungsstärke des Behälters 10 beträgt je nach Art des verwendeten metallischen Werkstoffes mindestens 5 mm und zur Verstärkung der Steifigkeit des Behälters 10 sind auf seiner Aussenseite Verstärkungsrippen 22 angebracht.

Die mit der porösen Isolierschicht 12, die beispielsweise aus Chamotte-Steinen bestehen kann, in Kontakt stehende Aussen-

309840/0835

seite des Behälters 10 ist vorzugsweise zum Zwecke einer Unterdrückung von Verzunderungaerscheinungen mit einer Schutzschicht 23 überzogen. Auf seiner inneren Oberfläche trägt der Behälter 10 die erfindungsgemässe Schicht 2k j die aus einem elektronisch leitfähigen und gegenüber dem Behälterinhalt, also Kryolith und Aluminium, unlöslichen keramischen Material besteht. Von dem keramischen Material ist insbesonders zu fordern, dass es bei der Arbeitstemperatur der Aluminium-Schmelzflusselektrolysezelle von max. 1000⁰C noch eine möglichst unbeeinträchtigte elektronische Leitfähigkeit aufweist und die Beständigkeit auch in kathodischer Schaltung gegenüber dem Behälter-Inhalt gewährleistet ist. Hierfür kommen Materialien wie die Carbide, Nitride, Boride und Suizide der Elemente der vierten bis sechsten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, sowie Siliziumcarbid in Präge, sowie deren Kombinationen in inniger Mischung wie auch in aufeinanderfolgenden Schichten. Bei der Verwendung eines metallischen Behälterwerkstoffes ist es zweckmässig, die Stromzuführung 21 direkt an den Boden Ϊ7 des Behälters 10 anzuschliessen. Je nach Neigung des metallischen Behälterwerkstoffes zu Verzunderungen, kann die auf der äusseren Oberfläche des Behälters 10 angebrachte Schutzschicht 23 aus einer mittels Flammspritzen aufgebrachten Aluminiumschicht mit einer darauf angeordneten Lage aus feuerfestem Zement, aus Eisenaluminit-Chromaluminit oder NickeIaIuminit bestehen.

Zum Schütze gegen mechanische Einwirkungen auf die Schicht 2k, ist der Boden 17 mit einem Gitterwerk 25 versehen, das aus einem im schmelzflüssigen Aluminium unlöslichen Werkstoff besteht. Vorzugsweise ist das Gitterwerk 25 aus beabstandet angeordneten und parallel zueinander entlang dem Boden 17 verlaufenden Reihen ziegelartiger Platten 26 gebildet. So entstehen zwischen den Reihen, ziegelartiger Platten 26 Kanäle 27 >

309840/0835

2312433

deren Form und Abmessungen derart gewählt sind, dass eine Saugrohrmündung,grössere- Ausbrüche aus den Anoden 13 und.auch Teile von Werkzeugen zur Bedienung der Aluminium-Schmelzflusselektrolysezelle nicht auf den Boden 17 und damit nicht auf die Schicht 24 unter Zerstörung oder Beschädigung der Schicht auftreffen können. Zur Leitung des Stromes ist in den Kanälen 27 elektrolytisch abgeschiedenes Aluminium aufgenommen. Zwischen je zwei in Längsrichtung der Reihen gesehen hintereinander angeordneten Platten ist zur Vermeidung von Wärmespannungen zwischen den einzelnen Platten 26 und dem Behälter 10 bzw» Behälterboden 17 eine Dilatations fuge vorgesehen.

Als Werkstoffe für die ziegelartigen Platten 26 kommen sowohl elektrisch leitende als auch nicht leitende Materialien in Frage, die bei einer Temperatur das abgeschiedenen Aluminiums, vorzugsweise mit einer Slcherheitsmarge nach oben, gegen Aluminium beständig und inerten sind und ein grösseres spezifisches Gewicht als das Aluminium· aufweisen. Als .Materialien haben sich Sinterkorund oder Siliziumcarbid besonders bewährt.

Die Schicht 24 auf der inneren Oberfläche des Behälters 10 kann zweckmässig dadurch gebildet werden, dass .das keramische Material der Schicht in feindisperser Form mit einer eine Haftung zwischen dem Material und dor inneren Oberfläche des Behälters 10 und eine Verdichtung des dispergiert aufgetragenen Materiales herbeiführenden Energie aufgetragen wird. Die Schicht 24 kann demnach dadurch gebildet werden, dass das Material unter erzwungener Haftung an der inneren Oberfläche aufgetragen und anschliessend beispielsweise durch einen Sintjtfer vor gang verdichtet wird..

Zur Beschichtung eines aus Kohlenstoff oder einem Eisenwerk- sfcoff gebildeten Behälters ist es jedoch bevorzugt, die Schicht

309 840/08 3 5

Ausbildung unter Bindung des Materiales an die zu beschichtende Oberfläche bei gleichzeitiger Verdichtung des Schichtmateriales vorzunehmen. Die hierzu notwendige Energie liefert zweckmässigerweise ein in einer Plasmaspritzpistole erzeugbarer ionisierter Gasstrahl, der den Schichtwerkstoff oder das Material in feindisperser Form trägt, und je nach Leistungseinstellung des Plasmagenerators bzw. Plasmabrenners und in Abstimmung auf das aufzutragende Material, das Material der Schicht 24 aufgeschmolzen, zwischen teigig und flüssig, zum Auftrag bringt.

Je nach Art des aufzubringenden Werkstoffes ist unter hohem Energiegeha.lt, der zur Bildung der Schicht an einen spezieller. Schichtwerkstoff angepasste Energiegehalt des ionisierten Gasstrahler, der bis zu 10 kcal/kg Gas betragen k?rn, zu vorstehen. Für den Auftrag einer Schicht aus Titanborid wird man den Energiegehalt des ionisierten Gasstrahles in Anpassung an die technologischen Eigenschaften des Titanborides und der zu erzeugenden Schicht ?A so einstellen, dass die Energie zum Auftrag und zur Verdichtung optimal, jedoch nicht so gross' ist, dass das Titanborid, welches gut durchschmolzen zum Auftrag zu gelangen hat, verdampft, bevor es die zu beschichtende Oberfläche des Behälters 10 erreicht hat.

Aufgrund der Konstruktion eines mit Plasma arbeitenden Gerätes bestehen keine Schwierigkeiten, Materialien zur Bildung der Schicht 24 als Gemenge bzw. in Mischform zum Auftrag zu bringen.

Zur Vermeidung von Oxidbildungen während der Abkühlung des in schmelzflüssigem Zustand aufgetragenen Materiales der Schicht 24 wird vorteilhaft'erweise in einer Schutzgasatmosphäre gearbeitet. Anstelle einer vollständigen Schutzgasatmosphäre kann

309840/0835

de'r ionisierte Gasstrahl mit einem Schutzmantel aus ihert- oder reduzierendem Gas, wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Argon umgeben werden, unter dem bei fortschreitender Bewegung der Plasmaspritzpistole das. aufgetragene Material ohne Bildung von Oxiden erstarrt. Diese Gasglocke wird vorteilhaft bei der Beschichtung vollständiger Behälter angewendet, während bei der Beschichtung von einzelnen Kohlenstoffblöcken auch eine den Block umgebende Atmosphäre verwendbar ist.

Mit Hilfe eines ionisierten Gasstrahles ist nicht nur die Schicht 24 auf der Innenseite des Behälters 10 sondern auch die Schutzschicht 23 auf der äusseren Oberfläche aufüragbar. Besteht beispielsweise die Schutzschicht 23 aus einer mit dem metallischen Behälter verbundenen und mit feuerfesten Zement abgedeckten, flammgespritzten Aluminiumschicht, so kann die Schicht aufgrund der weiten Einstellbarkeit des Plasmagenerators mit einem ionisierten Gasstrahl aufgetragen werden.

Ein Ziel der Erfindung wurde mit Behältern der folgenden Art erreicht.

Der Behälter 10 wurde aus einem Stahl der Zusammensetzung nach ASTM347 (Mn2, Si₁, Crl7, ΝΪ9-12, Nb₁, C 0,1 % und Rest Pe) gebildet. Die Schutzschicht 23 bestand aus einer flammgespritzten Aluminiumschicht von 0,4 mm Dicke, die mit feuerfestem Zement abgedeckt war. Die innere Oberfläche des Behälters 10 wurde mit einem Korundsand der Korngrösse 0,5 ~ 1,0 mm gründlich sandgestrahlt und unmittelbar darnach mit der Schicht 24 versehen. Die Schicht bestand aus mittels eines ionisierten Gasstrahles aufgebrachten Titanborid und ihre Stärke belief sich auf 0,5 mm. Beim Auftragen der Schicht 24 war die Energie des ionisierten Gasstrahles so eingestellt,

309 840/08 3 5

dass alle Titanborid-Körner durchschmolzen und die innere Oberfläche des Behälters 10 auf eine Temperatur gebracht war, die eine Bindung des Titanborides mit dem Behälterwerkstoff gestattete. Der mit Titanborid beladene ionisierte Gasstrahl war mit einem Schutzmantel aus inert- oder reduzierendem Gas beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Argon ""igeben. Die gesamte Dicke der Schicht 24 wurde in einer Passage ohne Oxideinsehlüsse aufgetragen. Die Höhe, Breite und Länge der ziegelartigen Platten betrug 10 χ 125 x 250 mm. Als Werkstoff wurde für die Platten 26 Sinterkorund verwendet. Die Kanäle wiesen eine lichte Weite von 25 mm auf. Die Isolierschicht 12 bestand aus Chamotte-Steinen und die Ummantelung 11 war aus aneinander geschvieissten Stahlplatten gebildet.

Ein anderer Behälter 10 war aus eineir, Stahl der Zusammensetzung 20 Cr, 24 Ni, Rest Pe gebildet , der bis zu HOO⁰C zunderfest ist. In diesem Fall erübrigte sich eine äussere zunderhemmende Schutzschicht 23. Nach dem Sandstrahlen wurde eine 0,1 mm dicke Ni-Cr-B-Si-Legierungsschicht mit einer Aufschweisspisto-Ie aufgetragen. Diese Schicht dient der Verbesserung der Haftung der Schicht 24 an den Behälterwandungen und zum Ausgleich der thermischen Spannungen zwischen Behälterwandungen und der Schutzschicht 24. Die Schutzschicht 2k besteht aus Titancarbid. Das Titancarbid wird in einen Plasmagencratcr in Pulverform mit einer Komgrösse von 30 - 45 μ eingebracht und gelangte mittels des ionisierten Gasstrahles zum Auftrag. Zur Verhinderung einer Verarmung des Titancarbides an Kohlenstoff während des AuftragVorganges, muss der mit Titancarbid-Pulver beladene Teil des ionisierten Gasstrahles und der Gasschutzmantel aus einem aufkohlend wirkenden Gas bestehen, z. B.

CH , C₉H OH. Die Dicke der Schicht 24 betrug 0,4 mm. Im xy <- j

Übrigen war der Behälter wie vorstehend ausgebildet.

309840/0835

Ein weiterer Behälter war aus einem Stahl der Zusammensetzung 21Cr, 33Ni (Al, Ti, Si, Mn) 0,08 % C Rest Pe gebildet. Als äussere Schutzschicht 23 wurde eine Schicht aus Eiserialuminit-Chromaluminit, die durch Aufspritzen einer 0,1 mm starken Aluminiumschicht auf die Aussenseite mit nachfolgender Reaktion unter Temperatureinfluss erzeugt wurde, aufgebra-¹"¹-.. Die sandgestrahlte innere Oberfläche des Behälters 10 wurde durch Beschichtung mittels eines Plasmabrenners mit einer 0,2 mm starken NiAl-Schicht zur Diffusionshemmung und Haftungsverbesserung versehen. Auf diese Grundschicht wurde ferner eine kombinierte Schicht aus NbB₂-TiB- der Zusammensetzung 20 : 80 durch Plasmaspritzen aufgetragen. Aufgrund einer gewissen - · Löslichkeit gegen Aluminium wirkt NbB₂cferart, dass eine Ver- ■■ Schliessung von Poren zur Erzeugung einer Diffusionsbarriere ermöglicht ist. Der Rest der Zelle ist bereits wie erläutert ausgebildet.

Ferner wurde ein Behälter aus einem Stahl der Zusammensetzung 24Cr, 201Ji, 0,06 % C Rest Fe zusammengesetzt. Die innere Oberfläche des Behälters 10, dessen Wandungsstärke wie die aller bereits beschriebenen mindestens 0,5 cm betrug, wurde mit einer diffusionshemmenden Schicht aus NiAl versehen. Auf diese Schicht wurde eine 0,3 mm starke Schicht aus ZrN durch Verspritzen von ZrN-Pulver mit einer Korngrösse von 30-45 μ mibtels eines ionisierten Gasstrahles aufgetragen. Als Gas wurde Stickstoff verwendet, während als umgebendes Schutzgas NH, eingesetzt wurde. Die übrige Zellenausbildung entsprach bereits beschriebener.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Anwendung metallischer Behälter beschränkt,sondern es sind auch Aluminium-Schmelzflusselektrolysezellen vorteilhaft weiterbildbar, deren Behälter aus Kohle mit oder ohne Beimengungen aus keramischen

309 840/083 5

Materialien gebildet sind. Die Stromzuführungen 21 sind dann wie bei den herkömmlichen Zellen in die Behälterwandung eingebettet.

Die Zeichnung zeigt einen Behälter 10 mit einem, horizontal verlaufenden Boden 17. Ein Behälter 10 dieser Art be'' 2hend aus Metall, Kohle oder einem Gemenge aus Kohle mit keramischen Bestandteilen, ist nur beispielshalber gezeigt. Die Erfindung kann auch vorteilhaft bei Aluminium-Schmelzflusselektrolysezellen angewendet v/erden, deren Boden geneigt angeordnet und mit einer zentralen oder an einer Seite der schrägen vorge-,sehenen Sammelrinne für schmelzflüssiges Aluminium ausgestaltet ist.

Durch die erfindungsgemässe Ausbildung einer* Aluminium-Schmelz flusselektrolysezelle werden Mängel der bekannten Elektrolysezellen beseitigt.

Bei einem Metallbehälter wird der Elcktrolyseraum, bei gleichbleibenden Aussenmassen der Ummantelung, um etwa die Stärke der bisher üblichen Kohleauskleidung vergrössert. Ferner werden durch den Wegfall der Kohleauskleidung Reparaturen vereinfacht.

Bei aus Kohle oder aus Kohle mit keramischen Materialien bestehenden Behältern werden auch Vorteile erreicht. Die Beschichtung lässt gegenüber den herkömmlichen Wandstärken geringer bemessene, unter Vergrösserung des Zellenraumes zu. Ferner wird bei einem aus Kohle bestehenden Behälter üblicher Wandstärke eine Verformung des Behälters, die auf eine Interaktion des Behälterwerkstoffes ,mit Bestandteilen des Behälterinhaltes zurückgeht, weitgehend verzögert, was eine bedeutende Verlängerung der Lebensdauer des Behälters bedeutet.

309840/0835

Claims

Patentansprüche

1. Kathode einer Aluminiumschmelzflusselektrolysezelle mit einer wannenförmigen Ummantelung und einem darin aufgenommenen, aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff "bestehenden Behälter, wobei zwischen Behälter und Ummantelung eine isolierende· Schicht sowie Stromzufuhrungen zum Behälter vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (10) auf seiner inneren Oberfläche

eine aus einem¹elektrisch . leitfähigen und i.m Behälterinhalt unlöslichen keramischen Material bestehende . Schicht (24) aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus Kohlenstoff besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus einem hochtemperaturbeständigen Metall, z.B. Cr-M-Stahl, besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i c hn e t, daß der Behälter (10) .aus einer Mischung aus Kohlenstoff mit Titanborid, Titancarbid oder Siliziumcarbid oder aus Kohlenstoff mit Mischungen aus Titanborid» Titancarbid oder Siliziumcarbid besteht.

3098A0/0835

5« Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch · gekennzeichnet, daß das keramische Material der Schicht (24) aus Boriden, Carbiden, Nitriden oder Suiziden der Metalle der 4. bis 6. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekenn-

z e i ohne t_t daß das keramische Material aus Titanborid oder Zirkonborid besteht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus Siliciumcarbid besteht.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g. ekennzeichne t, daß die Dicke der Schicht (24) mindestens 0,1 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 mm, beträgt.

9. Vorrichtung nach einen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Boden des Behälters (10) ein im achmelzflüseigen Aluminium und Kryolith unlösliches Gitterwerk (25) angeordnet ist.

10.Vorrichtung nach Anspruch 9, dadu.rch gekennze i ohne t, daß das Gitterwerk (25) von parallel zueinander und im Abstand angeordneten Reihen ziegelartiger Platten (26) besteht.

11.Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10,dadurch gekennze ichne t, daß das Gitterwerk (25) aus einem keramischen Werkstoff, vorzugsweise Sinterkoiund oder SiIiziumcarbid, besteht.

309840/0835

12. Verfahren zur Herstellung eines Behälters einer Aluminiumschmelzflußelektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material in feindisperser Form mit einer eine Haftung zwischen dem Material und der inneren Oberfläche des Behälters und eine Verdichtung des dispergiert aufgetragenen Materials herbeiführenden Energie aufgetragen wird. .

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn-

ze ichne t, daß das Material in einen ionisierten Gasstrahl hohen Energiegehaltes eingebracht, mittels der dem Gasstrahl innewohnenden Energie in schmelzflüssigem Zustand aufgetragen, an. die zu beschichtende Fläche gebunden und gleichzeitig verdichtet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einer inerten oder reduzierend wirkenden Schutzgasatmosphäre aufgebracht wird.

15« Verfahren nach Anspruch H, da durch gekennzeichnet, daß der mit Material beladene ionisierte Gasstrahl mit einem Schutzmantel aus inertem oder reduzierendem Gas umgeben wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, .dadurch gekennze ichne t, daß die Schichtdicke in einer Passage des materialbeladenen ionisierten Gasstrahls über die zu beschichtende Fläche gebildet wird.'

303340/0835