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Verfahren zum Auskleiden der Wände einer Kathodenwanne für die Herstellung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse und nach diesem Verfahren hergestellte Kathodenwanne
Die Zellen (Öfen) für die Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse im Fluoridschmelzfluss weisen eine Kathodenwanne auf, die üblicherweise im wesentlichen aus einem eisernen Mantel mit einer inneren Auskleidung aus Schamottsteinen, gegebenenfalls in Kombination mit Isoliersteinen, besteht, welche Auskleidung mit Kunstkohle belegt ist. Auf die keramische Ausmauerung des Zellenbodens werden üblicherweise vorgebackene Kohleblöcke mit eingestampften eisernen Stromschienen (Kathodenbarren) eingesetzt, die aus den Seitenwänden der Zelle herausragen. Auf die Ausmauerung der Seitenwände wird meist eine Kunstkohlemischung eingestampft. In manchen Fällen wird das gesamte Innere der Kathodenwanne, d. h.
Boden und Wände, mit einer eingestampften Kunstkohlemischung ausgekleidet.
Die für die Auskleidung der Seitenwände verwendete Kunstkohlemasse hat z. B. folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Anthrazit <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 15mm <SEP> 260/0 <SEP>
<tb> Pechkoks <SEP> 0, <SEP> 21-3 <SEP> mm <SEP> 48% <SEP>
<tb> Pechkoks <SEP> 0-21 <SEP> mm <SEP> 1210 <SEP>
<tb> Pech <SEP> (mittelhart) <SEP> 14%
<tb>
Die aus gestampfter Kunstkohlemischung bestehende Auskleidung der Kathodenwanne bietet, wie festgestellt wurde, folgende Nachteile :
1. Die Auskleidung der Wände wird während des Betriebes durch den Schmelzflusselektrolyten angegriffen und dabei oft ausgehöhlt, so dass Kunstkohleteilchen in den Schmelzflusselektrolyten gelangen und diesen verunreinigen.
2. Um die Seitenwandauskleidung aus Kunstkohle vor dem Angriff durch den Schmelzflusselektrolyten zuschützen, muss der Ofenbetrieb sorgfältig in einer solchen Weise geführt werden (z. B. durch Aufrechterhaltung eines bestimmten Aluminiumfluoridüberschusses Im Elektrolyten, durch Aufrechterhaltung einer genau definierten Temperatur usw.), dass eine Verkrustung der Seitenwände durch Erstarren des Elektrolyten in einem bestimmten Ausmass stattfindet. Infolge der Diskontinuität des Ofenbetriebes ist der
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dung doch häufig angegriffen wird.
3. Infolge der verhältnismässig hohen elektrischen Leitfähigkeit der Kohlewandungen kommt auch bei Verkrustung derselben ein seitlicher Streustrom in der Zelle zustande, so dass die Stromkonzentration auf die ebene Kathodenfläche nicht das gewünschte Mass erreicht und erhebliche Stromausbeuteverluste entstehen.
4. Die im vorstehenden erwähnten Streuströme bewirken weiterhin, dass der Stromübergang aus dem Kohleboden in die Kathodenbarren nicht in der gewünschten, gleichmässigen und konzentrierten Weise erfolgt, woraus sich ein verhältnismässig hoher Spannungsabfall zwischen Kohleboden und Kathodenbarren
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ergibt. Neben andern Faktoren spielt nämlich der Druck, mit dem die Eisenbarren gegen den Kunstkohle- boden gepresst werden, eine sehr grosse Rolle bei der Erzielung eines möglichst günstigen Spannungsabfal- les zwischen Boden und Barren. Dieser Druck ist durch die thermische Ausdehnung der eisernen Kathoden- barren senkrecht zu deren horizontalen Achsen gegeben, welche Ausdehnung ihrerseits in hohem Masse vom Stromdurchfluss abhängig ist.
Wird nämlich durch die Streuströme eine ungleichmässige Strombe- lastung der Kathoden verursacht, so wird durch die hiedurch bedingte ungleichmässige Erwärmung dersel- ben auch der Anpressdruck gegen den Kohleboden und somit der Kathodenspannungsabfall ungünstig beein- flusst.
5. Die Kunstkohle hat eine verhältnismässig hohe Leitfähigkeit, die zwar zu der oben erwähnten seit- lichen Krustenbildung führt (die auch bei der neuzeitlichen Ofenführung zu deren Vorteil ausgenutzt wird), aber auch ungünstige Nebenwirkungen hat. Der Gang des Elektrolyseofens ist infolge des periodischen Ein- schlagens der sich auf dem Schmelzflusselektrolyten bildenden harten Decke (der sogenannten Flussdecke) zwecks Einbringens frischer Mengen Tonerdeweder in bezug auf den Aluminiumfluoridüberschuss im Elek- trolyten noch in bezug auf die Ofentemperatur kontinuierlich. Das hat zur Folge, dass sich die seitliche
Verkrustung immer wieder verändert ; sie nimmt einmal zu und nimmt dann wieder ab.
Zur Erreichung der günstigsten Stromausbeute bei Aluminiumelektrolysezellen ist es aber erforderlich, dass das Fluss- und
Metallbett möglichst stabil bleibt. In der Praxis versucht man, durch sorgfältige Ofenbedienung eine mitt- lere Verkrustung zwischen den Extremen zu erreichen ; dafür bedarf es aber eines besonderen Arbeitsauf- wandes und besonders geschulten Personals.
6. Üblicherweise erfolgt das Einschlagen der Flussdecke zwischen Ofenwandung und Anode. Zwecks
Mechanisieren dieser Arbeit wird neuerdings bei Öfen mit selbstbackender Anode diese in zwei Hälften in solcher Weise unterteilt, dass in der Längsachse des Ofens in dessen Mitte ein Raum zwischen den Anoden- hälften verbleibt, in dem die mechanische Einschlagvorrichtung angeordnet ist. Eine solche Einschlagvor- richtung kann auch zwischen zwei Reihen von vorgebackenen Anodenoder auch zwischen zwei kontinuier- lichen vorgebackenen Anoden angeordnet werden. Bei einer solcher Anordnung erfolgt kein seitliches Ein- stossen der Flussdecke, sondern nur das Einschlagen der Flussdecke zwischen den Anoden bzw. Anodenhälf- ten in der Mitte des Ofens.
Da diese Art der Ofenbedienung keine Kontrolle in bezug auf die Bildung der seitlichen Krusten mehr gestattet, besteht die Gefahr, dass die Wandungen seitlich zu stark verkrusten oder dass die Kunstkohlewandungen ausgehöhlt werden. Es besteht daher besonders bei diesen neuzeitlichen Ofen- typen das Erfordernis. die Zellenwandungen so auszukleiden, dasssieihre Gestalt beibehalten und sich we- der Aushöhlungen bilden noch Krusten ansetzen.
Es sind im Laufe der letzten Jahre viele Vorschläge mit dem Ziel gemacht worden, die den üblichen
Kunstkohlewandungen anhaftenden Nachteile zu vermeiden. So ist vorgeschlagen worden, die Wände der ilektrolysezellen mit dünnen keramischen Platten auszukleiden, z. B. mit Platten aus dem unter der ge- schützten Markenbezeichnung REFRAX erhältlichen Werkstoff (mittels Siliziumnitrids gebundenes Silizium- ka : bid). Zum selben Zweck lassen sich auch Platten aus dem unter der geschützten Markenbezeichnung
CARBOFRAX bekannten Material (mittels Kaolins gebundenes Siliziumkarbid) und aus andern hochtemperaturfesten Werkstoffen verwenden. Manche aus solchen Platten hergestellte Wandauskleidungen weisen zwischen ihnen und dem eisernen Ofenmantel eine wärmeisolierende Zwischenschicht auf, z.
B. aus Ton- erde. Der Boden der Ofenwanne wird dabei, wie bisher, mit Kohleblöcken ausgelegt, wobei die Fugen zwischen diesen mit einer Masse aus ungebackener Kunstkohle ausgestampft werden. Der Nachteil dieser Materialien, die meist Siliziumkarbid als. Hauptbestandteil enthalten, liegt darin, dass das verwendete
Bindemittel durch den Schmelz fluss elektrolyten angegriffen wird. Nachteilig wirkt sich auch der Umstand aus, dass die Platten meistens nicht so dicht miteinander verbunden werden können, dass nicht der Schmelz- flusselektrolyt mit der Zeit durch die Fugen dringt, so dass auch bei der Verwendung einer solchen keramischen Auskleidung ein Schutz durch erstarrten Elektrolyten erforderlich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Auskleiden der Wände der Katho- denwanne einer Aluminiumelektrolysezelle mit einer neuen, die Wärme und den elektrischen Strom schlecht leitenden Stampfmasse. Es wird also die Wandung der Kathodenwanne nicht mit bereits vorgeformten, zusammengekitteten keramischen Platten, sondern mit einer in bekannter Art und Weise fugenlos ein- gestampten, aber neuartigen Masse ausgekleidet.
Auf der Suche nach einer geeigneten Stampfmasse ist auf Grund von eingehenden Laboratoriums- und
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<tb>
<tb> :Siliziumkarbidpulver <SEP> 40-85%
<tb> Kokspulver <SEP> 4fui- <SEP> 7% <SEP>
<tb> Pech <SEP> 15-8ci
<tb>
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Vorzugsweise wird folgende engere Zusammensetzung verwendet :
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<tb>
<tb> Siliziumkarbid <SEP> 70-80% <SEP>
<tb> Kokspulver <SEP> 15-10%
<tb> Mittelhartpech <SEP> 15-10%
<tb>
Als sehr gut geeignet hat sich eine Mischung aus 75% Siliziumkarbid, 14% Kokspulver und 11% Mittelhartpech erwiesen. Es ist selbstverständlich möglich, der erfindungsgemässen Stampfmasse geringe Mengen anderer Stoffe zuzusetzen, sofern diese das Ergebnis nicht beeinträchtigen.
Das Siliziumkarbid soll in der vorstehend beschriebenen Stampfmasse in Korngrössen von 0 bis 6 mm vorliegen. Das Kokspulver kann aus allen beliebigen Kokssorten hergestellt sein und soll eine Korngrösse von 0 bis 22 mm haben. Die Mischung wird zweckmässigerweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500C hergestellt, wobei eine beliebige Pechart entweder in vorverflüssigter Form oder in Stücken zugesetzt wird.
In diesem Zusammenhang wurde erkannt, dass die erreichte mechanische Festigkeit der neuen Masse nach dem Stampfen auf der wechselseitigen Wirkung des Peches und des Kokspulvers beruht. Pech und Kokspulver bilden eine Art Wabenstruktur, in deren Hohlräumen das Siliziumkarbid als Füllkörper eingelagert ist.
Die neue Stampfmasse ist in reduzierender Atmosphäre gegen den Schmelzflusselektrolyten und gegen flüssiges Aluminium beständig. Ihre elektrische Leitfähigkeit ist je nach Gehalt an Siliziumkarbid 5-bis 15mal kleiner als diejenige der bisher verwendeten Kunstkohlestampfmasse. Die Warme leitfähigkeit ist um die gleiche Grössenordnung kleiner.
Ein wesentlicher Vorteil der neuen Stampfmasse liegt darin, dass sie in gleicher Weise wie die bisher übliche Kunstkohlestampfmasse verarbeitet und zur Herstellung von gestampften Wandauskleidungen verwendet werden kann.
Die neue Stampfmasse lässt sich fest und fugenlos mit den bisher im Bau von Aluminiumelektrolysezellen üblichen Kohlematerialien verbinden. Ein bedeutender Vorteil der Herstellung der Wandauskleidung aus der erfindungsgemässen Stampfmasse gegenüber dem Aufbau aus vorgeformten, Siliziumkarbid enthaltenden Platten besteht darin, dass die ganze Kathodenwanne fugenlos hergestellt werden kann.
Die Erfindung ist in der Zeichnung an Hand von nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen näher er- läutert.
Fig. l zeigt schematisch im Schnitt eine 80000 A-Elektrolysezelle 1 zur Gewinnung von Aluminium im Fluoridschmelzfluss unter Verwendung von selbstbackenden, kontinuierlichen Anoden 2 teilweise im Querschnitt. Boden und Seitenwände der Ofenwanne sind zum Zwecke der besseren Wärmeisolierung in herkömmlicher Weise mit einer oder mehreren Lagen von Schamottesteinen 9 belegt, auf der die Kohleblöcke 3 ruhen. Diese sind in üblicher Weise unter Verwendung von Kunstkohlestampfmasse zusammen- gefügt, während die Auskleidung 4 der Wände durch Einstampfen der erfindungsgemassen Masse (bestehend aus Siliziumkarbidpulver, Kokspulver und Pech) erfolgt.
Der obere Rand der Seitenwände ist mit einer normalen Kunstkohlestampfmasse 5 ohne Siliziumkarbidzusatz bedeckt ; der Zweck dieser zusätzlichen Schicht wird später erörtert. Die während des Betriebes entstehende, kathodisch abgeschiedene Aluminiumschicht auf dem Boden der Kathodenwanne ist nicht eingezeichnet, ebensowenig der Schmelzflusselek- trolyt mit der darauf liegenden erstarrten Flussdecke. 6 ist ein eiserner Kathodenbarren.
Fig. 2 stellt schematisch eine nach dem erfindungsgemässen Verfahren ausgekleidete 40000 A-Alu- miniumelektrolysezelle 1 dar, mit vorgebackenen Kohleanoden 2, feuerfester Auskleidung 9, Kohleboden 3, Wandauskleidung 4 aus der erfindungsgemässen Masse (aus Siliziumkarbidpulver, Kokspulver und Pech) mit einer Schicht 5 aus gewöhnlicher Kunstkohlestampfmasse ohne Siliziumkarbidzusatz und mit Kathodenbarren 6.
Fig. 3 zeigt eine besonders günstige Ausbildung der Auskleidung 4 aus Siliziumkarbidpulver, Kokspulver und Pech ; im übrigen ist dieser Ofen gleich ausgebildet wie derjenige nach Fig. 2, mit Ausnahme des Eisenblechdeckels 7 auf der oberen Randschicht 5. Mit 8 -ist das flüssige Aluminium bezeichnet, dessen Spiegel die grösste Höhe erreicht hat.
Eine Elektrolysezelle mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren ausgekleideten Wanden weist gegenüber den üblichen Elektrolysezellen erhebliche Vorteile auf :
1. Während des Betriebes lassen sich mit Leichtigkeit stabile elektrische und thermische Verhältnisse sowie ein gleichmässiger und durch das Einschlagen der Kruste nicht gestörter Ofengang einhalten, wodurch die Bedienung besonders einfach gestaltet wird.
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2. Die Stromausbeute liegt um 3-10% höher als bei Elektrolysezellen mit herkömmlichen Kohle- wandungen. Die Spannung zwischen dem Kohleboden der Kathodenwanne und den Kathodenbarren an deren
Austritt aus dem Ofen ist um 0, 1 - 0, 2 V niedriger, was einer Verringerung des spezifischen Energiever- brauches um etwa 1 - 2 kWh/kg Aluminium entspricht.
I 3. Da der Schmelzflusselektrolyt in die neue Stampfmasse nicht eindringt, ist der Flussmittelverbrauch bei dieser Elektrolysezelle niedriger als bei der herkömmlichen Zelle.
4. Da die aus der neuen Masse gestampfte Wandauskleidung weder vom Schmelzflusselektrolyten noch vom Metall angegriffen wird und infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit warm bleibt und nicht verkrustet, bleiben die horizontalen Abmessungen des Fluss- und Metallbettes konstant. Die Elektrolyse- zelle kann infolgedessen stets mit dem günstigsten Wirkungsgrad betrieben werden. Darüber hinaus kann man gegenüber den üblichen Wannendimensionen das Metallbett verengen und somit ein schnelleres An- steigen des abgeschiedenen Kathodenmetalles im Metallbett erreichen, wodurch wiederum die Stromaus- beute günstig beeinflusst wird. Die Vorteile, welche die Auskleidung der Wände mit der neuen Stampf- masse bietet, sind in der Ausführungsform nach Fig. 3 besonders gut ausgenutzt.
Die Wandauskleidung 4 ist so gestaltet, dass sich bis zur grössten Höhe, die der Metallspiegel erreicht, ein gegenüber dem Fluss- bett stark verengtes Metallbett bildet. Bei der im Verlauf der Elektrolyse erfolgenden Metallabscheidung steigt das Aluminium in diesem verengten Bett verhältnismässig schnell an bis zu der Höhe von dessen obe- rer Kante. Das Metall wird abgeschöpft, sobald der Metallspiegel diese Höhe erreicht hat. Infolge des schnellen Ansteigens des Metallspiegels hat. der Abstand zwischen dem unteren Teil der Elektrode und dem
Metallspiegel die Tendenz, sich zu verringern, so dass die Ofenspannung dementsprechend sinkende Ten- denz hat. Mit andern Worten, der Elektrodenabbrand hält mit dem Ansteigen des Metalles nicht Schritt, was zu einer Verringerung des Abstandes führt.
Infolge der sinkenden Tendenz der dem Ofen zugeführten
Wärmeenergie bleibt der Ofen auf einer verhältnismässig niedrigen Temperatur bzw. die Ofentemperatur bleibt konstant, wodurch die Stromausbeute im günstigen Sinne beeinflusst wird.
Die neue Stampfmasse istinfolge ihrer Beständigkeit gegenüber dem Schmelzflusselektrolyten und dem flüssigen Aluminium besonders für Aluminiumelektrolysezellen mit in der Mitte angeordneter mechani- scher Einschlagvorrichtung geeignet ; der bisherige Nachteil dieser Öfen, dass sich kein stabiles Metall- und Flussbett bilden kann, wird vermieden.
Die höhere Stromausbeute kommt dadurch zustande, dass sich infolge der schlechten elektrischen Leit- fähigkeit der aus der neuen Stampfmasse erstellten Wandauskleidung keine nach den Seiten der Kathode gerichteten Streuströme mehr bilden können und der gesamte elektrische Strom der Elektrolyse zugute kommt.
Die geringere Bodenspannung (Spannung zwischen Kohleboden und Kathodenbarren) ist auf eine gleich- mässigere Strombelastung der eisernen Kathodenbarren zurückzuführen.
Der geringere Flussmittelverbrauch geht darauf zurück, dass die neue Wandauskleidung vom Schmelz- flusselektrolyten nicht imprägniert wird.
Die neue, Siliziumkarbid enthaltende Stampfmasse ist infolge deshohen Siliziumkarbidanteiles in der ersten Anschaffung 2-bis 3mal so teuer wie die herkömmlichen Kunstkohlestampfmassen. Dieser Nach- teil lässt sich durch Rückgewinnung des Siliziumkarbides aus dem bei den jeweils notwendigen Reparatu-
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Die Rückgewinnung desBeim Betrieb der Öfen mit Wandungen aus der siliziumkarbidhaltigen Stampfmasse hat sich gezeigt, dass der obere Rand der Wandauskleidung unter Einwirkung von Elektrolytspritzem und von Luftsauerstoff unter ungünstigen Umständen ein wenig angegriffen wird, wodurch Siliziumoxyd, das die Siliziumkarbidteilchen in dünnster Schicht umhüllt,
infolge Wegbrennens des Kohlenstoffes freigelegt wird und in den Ofenfluss gelangen und dadurch einen leichten Anstieg des Siliziumgehaltes des Kathodenmetalles verursachen kann. Diese Gefahr wird durch Anordnen der Schicht 5 aus herkömmlicher Kunstkohlestampfmasse auf dem oberen Rand der Wandauskleidung beseitigt. In der Ausführung nach Fig. 3 ist die Schicht 5 aus herkömmlicher Kunstkohlestampfmasse noch durch ein Eisenblech 7 geschützt, das in geeigneter Weise verankert ist.
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