DE2425136A1

DE2425136A1 - Schmelzflusselektrolyse mit unverbrauchbaren anoden

Info

Publication number: DE2425136A1
Application number: DE19742425136
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Dipl Chem Dr Alder
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1974-12-12
Also published as: IT1012800B; IS2213A7; SE410110B; SU708999A3; ZA743058B; IN142822B; DE2425136C2; IS1029B6; CA1089403A; CH575014A5; NL7407007A; US3960678A; EG11429A; PL88790B1; FR2230750A1; AR204922A1; DD112288A5; NO138956C; ES426657A1; AU6928874A

Description

"Schmelzflusselektrolyse mit unverbrauchbaren Anoden" Priorität: 25. Mai 1973, Schweiz, Nr. 7522/73

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur SchmelzflusseleKtrolyce mit unverbrauchbaren Anoden, irisbesondere zur Herstellung von Aluminium mit einer Reinheit von mehr als 99,5 %» sowie auf eine Anode zur Durchführung des Verfahrens. . - ... . -

Bei der Aluminiumelektrolyse., nach Hall-Heroult wird eine Kryolithschmelze mit gelöstem Al^O^ bei 9*10 - 1000⁰C elektrolysiert;-^; Dabei ^jsammelt sich das- abgeschiedene ^Aluminium auf dem -kathodisch-" geschalteten- Kohlenstoff boden der Elektrolysewanne, während an den Kohlenstoffanöden C0„ und zu einem kleinen Teil CO gebildet werden. Dabei brennt die Anode ab. Für die Reaktion:

Al₂O₇ + 3/2 C -> 2 Al + 3/2 CO₂

beträgt dieser Abbrand theoretisch 0,334 kg. C/kg Aljin der Praxis werden aber bis zu 0,5 kg C/kg Al verbraucht.

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^L INSPECTED

Ά* .

Der Anodenabbrand hat verschiedene Nachteile:

- Als Anodenkohle muss, um Aluminium von annehmbarer Rein-■ heit zu erhalten, ein relativ reiner Koks mit geringem

Aschegehalt eingesetzt werden.

- Vorgebrannte Kohlenstoffanoden müssen von Zeit zu Zeit nachgeschoben werden, um die optimale Interpolardistanz Anodenoberfläche-Aluminiumspiegel wieder herzustellen. Die abgebrannten Anoden müssen periodisch durch neue ersetzt werden. Söderberg-^noden müssen nachchargierfc v/erden.

- Bei vorgebrannten Anoden ist ein separater Herstellungsbetrieb, die Anodenfabrik, erforderlich.

Es ist offensichtlich, dass dieses Verfahren arbeits- und kostenintensiv ist.

Interessanter ist die direkte Zersetzung von AIpO, in die Elemente:

Al₂O —> 2 Al + 3/2 O₂

an einer Anode, die keine Reaktion mit dem Sauerstoff eingeht. . . . ..; ".-_..

Mit dieser Methode wird nicht nur Sauerstoff abgeschieden, der industriell wieder verwertbar ist, auch die genannten Nachteile der Kohleanoden fallen weg. Diese Anode ist beson-ders günstig für einen gekapselten Ofen, dessen Abgase leicht gesammelt und gereinigt werden können. Dieser Ofen kann von

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aussen gesteuert und automatisiert werden, führt also zu einer Verbesserung der Arbeitsbedingungen und einer Verminderung der Umweltschutzprobleme.

Die Anforderungen, die an eine solche Anode aus unverbrauchbarera Material gestellt werden, sind sehr hoch. Folgende Bedingungen müssen erfüllt werden, damit diese Anode von technischem Interesse ist:

1) Sie muss bis 1000°C thermisch stabil sein.

2) Der spezifische Widerstand soll möglichst klein sein, damit der Spannungsabfall ,in der Anode minimal ist. Bei 1000 C soll der spezifische Widerstand vergleichbar oder kleiner sein als derjenige von Anodenkohle. Dazu soll der spezifische Widerstand möglichst temperaturunabhängig sein, damit, der Spannungsabfall in der Anöde auch bei Temperaturschv/ankungen des Bades möglichst konstant bleibt.

3) An der Anode werden oxidierende Gase abgeschieden, deshalb muss sie beständig gegen Oxidation sein.

k) Das Anodenmate rial soll in einer Fluorid- ode*r Oxidschmelze unlöslich sein. · .

5) Die Ternperaturwechselbeständigkeit der Anode soll ausreichend sein, damit sie nicht beim Anfahren des Bades

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oder bei Temperaturschwankungen während der Elektrolyse beschädigt wird.

6) Die Anodenkorrosion soll vernachlässxgbar klein sein. Falls dennoch irgendwelche Anodenprodukte in die Schmelze gelangen, so sollen sie vieder den Elektrolyten, das abgeschiedene Metall_a noch die Stromausbeute beeinflussen.

7) Beim Einsatz der Anoden zu-industrieller Al-Herstellung müssen diese

- gegen flüssiges Al stabil sein, das im Elektrolyten Sü3per*aii.c.JL^-t ist

- keinen Einfluss auf die Qualität des abgeschiedenen Al nehmen

- wirtschaftlich arbeiten

Offensichtlich ist die Anzahl von Materialien, die diesen äusserst strengen Kriterien auch nur annähernd entsprechen, beschränkt. Es kommen nur oxidkeramische Werkstoffe in Frage.

In der Schv/eizer Patentschrift 520 779 der Anmelderin wird eine Anode aus oxidkeramischem Material, insbesondere aus 80-99$ SnO , beschrieben. Weitere Versuche haben jedoch gezeigt, dass die dort beschriebene Anode den Mangel aufweist, dass sie einen gewissen Abtrag zeigt, und* dadurch das erzeugte Aluminium u.a. mit Zinn verunreinigt, was in den meisten Fällen unerwünscht ist.

Nachträglich ist der Anmelderin bekannt geworden, dass die Möglichkeit einer Verwendung solcher Werkstoffe als Anodeninaterial für die elektrolytische Herstellung von Aluminium schon relativ früh von A.I.Belyaev erkannt worden ist

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(Chein. Abstr. 31, (1937), 838Μ und 32, (193O)₁ 6553). Der Autor analysierte das abgeschiedene Aluminium, die Resultate zeigen, dass auch er eine schlechte Qualität erhielt. Anode Aluininiumanalyse

^Pe₂O₃ Sn 0,80 % Fe 1,27 %

NiO 'Pe₂O Ni 0,45 % Fe 1,20 % ZnO 'Pe₂O Zn 2,01 % Fe 2,01 % Ira weitern muss zu diesem Versuch gesagt werden: - Der hohe Verunreinigungsgrad mit aus der Anode stammenden Metallen macht das Aluminium wirtschaftlich uninteressant und zeigt j dass die Keramikanoden ganz beträchtlich verbraucht werden.

Die beschriebenen Anoden haben einen spezifischen Widerstand, der einige Zehnerpotensen über demjenigen von Anodenkohle liegt.

Die Vorveröffentlichungen beweisen also nicht, dass die Verwendung von oxidkeramischen Anoden in der technischen AIu-

miniumelektrolyse vorteilhaft wäre, sondern das Gegenteil. "

Die Anrr.elderin hat festgestellt, dass die starke Korrosion der Anoden im wesentlichen auf 2 Ursachen beruht:

- Im schrnelzflüssigen Elektrolyten befindet sich immer suspendiertes Al, das mit dem Sn0„ eine aluminother-

mische Reaktion eingeht.

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- Das Anodenmaterial an der Dreiphasengrenze zwischen Anode, Elektrolyt und umgebender Atmosphäre ist spe:- ziell korrosionsanfällig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betrieb einer Zelle zur Schmelzflusselektrolyse, insbesondere von Aluminiumoxid, mit einer oder mehreren Anoden mit Arbeitsflächen aus oxidkeramischem Material, zu entwickeln, bei welchem die Anodenkorrosion weitgehend vermieden wird, vor allem auch an der Dreiphasenzone.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass über denjenigen Teil der in die Schmelze "eingetauchten Anodenoberfläche, der nicht mit einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen, elektrisch isolierenden Material abgeschirmt v/orden ist, eine über einem Minimalwert liegende Stromdichte aufrecht erhalten wird.

Eine für die Durchführung des Verfahrens vorteilhafte Anode ist mindestens im Bereich des Uebergangs vom Elektrolyten zur umgebenden Atmosphäre mit einem Schutzring aus einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen, elektrisch isolierenden Material versehen.

Oxidkeramische Anoden erlauben hohe mittlere Stromdichten,die

bis 5 A/cm gesteigert werden können. Bei SnCL-Anoden liegt

2 die optimale mittlere Stromdichte zwischen 1 und 3 A/cm ,

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vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 A/cm . Die Kohleanode

hingegen erreicht bei 0,85 A/cm ihr Optimum, höhere Stromdichten wirken sich nachteilig aus.

Dank der höheren elektrischen Belastbarkeit von Keramikanoden lässt sich damit auf kleinerem Raum in kürzerer Zeit mehr Aluminium herstellen. , ' ■'·.

Die erfindungsg'-^U-S^e Anode macht zwar zum Teil Gebrauch von bereits bekannten Materialien, jedoch müssen Wege gefunden werden, um diese Materialien technisch verwendbar zu machen. Folgende Hauptpunkte unterscheiden die erfindungsgemässe Anode von früher beschriebenen, nicht brennbaren Anoden:

- das damit hergestellte Aluminium entspricht durchaus einer Hüttenqualität, d.h. es kann eine Reinheit von mehr als 99,5 % erreichen

- der Anodenabtrag ist praktisch gleich Null

- der spezifische elektrische Widerstand kann denjenigen von Kohle erreichen.

Als Grundstoffe für die Herstellung der Anode werden SnOp, Fe₂O , PeO^, Cr₃O , Co,0., NiO oder ZnO, vorzugsweise 80-99, 7 % SnO₂, eingesetzt. Zinnoxid hat folgende Vorteile:

- Geringe Thermoschockempfindlichkeit

- Sehr kleine Kryolithlöslichkeit (0,08£ bei 1000°)

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·...'■■■ 8

Hingegen kann SnO nicht ohne Zusatz dichtgesintert werden, und es weist bei 1000 C einen verhältnxsmassig hohen spezifischen Widerstand auf. Es müssen Zusätze von andern Oxiden, mit einer Konzentration von 0,01 - 20#, vorzugsweise 0,05 - 2%, gemacht werden, um die Eigenschaften des reinen Zinnoxids zu verbessern.

Zur Verbesserung der Sinterfähigkeit, der Dichte und der Leitfähigkeit des SnO erweisen sich Zusätze aus den Oxiden folgender Metalle als nützlich, die einzeln oder in Kombination angewendet werden können:

Fe, Cu, Mn, Nb, Zn, Co, Cr, W, Sb, Cd, Zr, Ta, In, Ni, Ca, Ba, Bi.

Für die Herstellung von oxxdkeramischen Körpern dieser Art kann nach bekannten Verfahren der keramischen Technologie gearbeitet werden. Das Oxxdgemisch wird gemahlen, durch Pressen oder Schlickerguss in eine Form gebracht und durch'Erhitzen auf hohe Temperatur gesintert. Daneben kann das oxidkeramische Material auch als Ueberzug auf einen Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Flamm- oder Plasmaspritzen. Der keramische Körper kann jede beliebige Form annehmen, bevorzugt sind jedoch Platten oder Zylinder.

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Der schmelzflüssige Elektrolyt kann, wie in der Praxis Üblich; aus Fluoriden, vor allem Kryolith, oder aus einem aus der Fachliteratur bekannten Oxidgemisch bestehen.

Für den Einsatz in der Aluminiumelektrolyse muss die keramische Anode einerseits mit dem Schmelzfluss und andrerseits mit einer Stromzuleitung in Kontakt stehen. Die Entladung der

0 -Ionen findet an der Grenzfläche zwischen Schmelze und Keramik statt, der entwickelte Sauerstoff entweicht durch die Schmelze.

Es ist festgestellt worden, dass, wenn ein keramischer Körper aus SnOp, beispielsweise ein Zylinder, ohne Strombelastung in eine Kryolithschmelze einer Aluminiumelektrolysezelle getaucht wird, ein rascher Abtrag des Zinnoxids eintritt. Da Zinnoxid gegen reinen Kryolith erfahrungsgemäss beständig ist, spielt sich die Reaktion offensichtlich mit dem im Kryolith gelösten und suspendiertem Aluminium ab: 3 SnO₂ + 4 Al *- 3 Sn + 2 Al₃O

Aehnliche Verhältnisse liegen bei Elektrolyten aus anderen Verbindungen, die auch suspendiertes Aluminium enthalten, vor.

Nun ist gefunden worden, dass die Korrosion stark vermindert werden kann, wenn die mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten in Kontakt stehende Anodenfläche mit einer einen Minimalwert überschreitenden Stromdichte belastet wird.

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-^|0 2

Die minimale Stromdichte muss 0,001 A/cm betragen, mit Vor-

2 teil beträgt sie jedoch mindestens 0,01 A/cm , insbesondere

2
mindestens 0,025 A/cm . Diese Bedingung lässt sich durch eine zweckmässige Wahl der Zellenparameter, beispielsweise der Klemmenspannung, der Geometrie soivie der gegenseitigen Anordnung der Elektroden erfüllen.

Bei einer teilweise in die Schmelze eingetauchten Anode, die unter Strom steht, kann der Abtrag jedoch vielfach immer noch beträchtlich sein und vor allem an zwei Stellen erfolgen: An der Bodenfläche der Anode und an der Dreiphasenzone. Unter Dreiphasenzone versteht man den Bereich des Uebergangs vom Elektrolyten zur umgebenden Atmosphäre, die sich ausser Luft aus Ofenflussdämpfen, anodisch entwickeltem Sauerstoff und möglicherweise Fluorverbindungen zusammensetzt. Es zeigt sich, dass die Korrosion an der Dreiphasenzone in vielen Fällen diejenige an der Bodenfläche übersteigt.

Zur Erklärung dieses Phänomens werden folgende Annahmen gemacht :

- Die zylindrische Anode aus Oxidkeramik sei von einer konzentrischen Grafitkathode, die den Abstand a hat, umgeben

- Parallel zur Anodenbodenflache verlaufe in Abstand b der Eoden der Grafitkathode

- Der Widerstand des Salzbades zwischen der Dreiphasenzone und der konzentrischen Kathode sei R

- Der Widerstand des Salzbades zwischen der Bodenfläche der Anode und der parallelen Kathodenoberfläche sei K

- Der Widerstand in der Keramik zwischen Dreiphasengrenze und Bodenfläche der Anode sei R.

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2Λ25136¹¹

Der spezifische Widerstand des Salzbades und die Uebergangswiderstände Anode-Salzbad und Salzbad-Kathode werden als Überall gleich angenommen.

Fall 1: ■

^Ra<A ^{+ R}i .

Dies tritt offensichtlich ein, wenn b>a; aber auch bei b < a/wenn die Leitfähigkeit der Anode, verglichen mit derjenigen des Bades ^ schlecht ist. Damit tritt der Hauptteil des Stromes schon in den Dreiphasenzone ins Kryolithbad über. Die Bodenfläche der Anode bleibt praktisch stromlos und ist dem Angriff des suspendierten Aluminiums ausgesetzt. - -

Fall 2:

R > R. + R.

a ' b . χ

Dies kann nur eintreten, wenn b< a ist, und wenn die Leitfähigkeit der Anode, verglichen mit derjenigen des Bades, gut ist. Damit tritt der Hauptteil des Stromes erst am Ende der Keramik, der Bodenfläche, aus. Die praktisch .stromlose Dreiphasengrenze ist dem Angriff des suspendierten Aluminiums ausgesetzt.

Je nach dem Widerstand der Keramik, verglichen mit dem Badwiderstand, finden also in der Dreiphasenzone zwei verschiedene Vorgänge statt:

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-Ιλ-

Bildung einer hohen lokalen Stromdichte, die, im Zusammenhang mit weiteren Parametern, zu starker Korrosion führt, oder

Unterschreiten einer minimalen Stromdichte, was die Dreiphasen2one clem Angriff durch suspendiertes Aluminium aussetzt.

"Dazu kommt für beide Fälle, dass der entwickelte Sauerstoff und die Ofenflussdämpfe das Bad an der Dreiphasenzone- . verlassen, was zu lokalen Turbulenzen führt, die wahrscheinlich eine erhöhte Anodenkorrosion bewirken.

Die Anodenkorrosion wird vermieden, indem"Massnahmen getroffen werden, die über die ganze, dem Bad ausgesetzte Anodenfläche eine' minimale Stromstärke gewährleisten und die Anode an der Dreiphasenzone . - vor dem Angriff des in der Schmelze suspendierten Al schützen.

Es ist deshalb eine weitere Lösung der Erfindung, die Seitenflächen der oxidkeramischen Anode mindestens im Bereich der Badoberfläche mit einem schlecht leitenden, gegen das Bad beständigen Ueberzug zu versehen.

Dieser Ueberzug kann auf zwei Arten erhalten werden:

- Die Seitenflächen der Anode werden ganz oder teilweise abgeschirmt, indem ein Formkörper aufgebracht wird, der vorzugsweise aus hochgesintertem, dichtem

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pO , elektrogeschmolzeneia MgO oder gegebenenfalls aus refraktären Nitriden, wie Bornitrid, besteht.

- Durch Krustenbildung aus erstarrtem Elektrolytmaterial der Schmelze können die Seitenwände der keramischen Anode ganz oder teilweise überzogen v/erden. Die Krustenbidlung kann nötigenfalls durch lokale Kühlung gefördert werden.

Mit diesen beiden Methoden, die gegebenenfalls kombiniert werden können, kann auch eine gleichmässigere Verteilung der Stromdichte über die eingetauchte, ungeschützte Anodenoberfläche erreicht werden.

In Kombination mit dem Schutz der Dreiphasengrenze wird im oxidkeramischen Anodenkörper die gleichmässige Stromverteilung verbessert, vienn ein guter elektrischer Leiter eingebaut wird. Dieser kann aus einem Metall, vorzugsweise Nickel, Kupfer, Kobalt, Molybdän oder geschmolzenem Silber, oder einem nichtmetallischen, bei Betriebstemperatur elektronenleitenden Material wie Karbid, Nitrid oder Borid bestehen. Stromzuleiter und Stromverteiler können gegebenenfalls aus demselben Werkstoff bestehen und aus einem Stück hergestellt werden. Der Stromverteiler darf bei Betriebstemperatur, z.B. bei 1000°C.keine Reaktion mit dem keramischen Material einr gehen.

In den Figuren sind verschiedene Ausführungsvarianten der erfindungsgemässen unverbrauchbaren Anoden und von damit ausgerüsteten Elektrolysezellen schematisch dargestellt, und zwar

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■ li|

bei den Fig. 1-5 und 7~9 int Vertikalschnitt und bei Fig. 6 im Horizontalschnitt. Es zeigen:

Fig. 1 eine oxidkeramische Anode mit vollständig abgeschirmter Seitenfläche

Fig. 2 eine oxidkeramische Anode mit durch erstarrtes Elektrolytmaterial teilweise abgeschirtmer Seitenfläche

Fig. 3 eine Anode_amit Bodenplatte aus Oxidkeramik und mit durch Kruste vollständig abgeschirmten Seitenwänden

Fig. 4 eine Anode mit vollständig in die Schmelze eingetauchtem, oxidkeramischem Körper und abgeschirmtem Stromzuleiter

Fig. 5 eine horizontale Anodenplatte mit einzeln hergestellten oxidkerämischen Anodenblöcken

Fig. 6 einen Horizontalschnitt VI-VI der Ausführung nach Fig. 5 ■

Fig. 7 eine Elektrolysezelle mit einer horizontalen Anode Fig. 8 eine Elektrolysezelle mit mehreren Anoden

Fig. 9 Elektrolysezelle mit einer Vielzahl von alternierend angeordneten Anoden und Kathoden

In allen Figuren wird der Stromzuleiter der Anode mit 1 bezeichnet. Er besteht aus Metall oder einem andern elektronenleitenden Werkstoff, wie Karbid, Nitrid oder Borid. Die Schutzschicht 2 der Anode 3 besteht aus einem schlecht leitenden und gegen den schmelzflüssigen Elektrolyten beständigen Material. Die oxidkeramische Anode 3 besteht vorzugsweise aus dotiertem SnO_, und steht mindestens teilweise in Kontakt mit dem Elektrolyten 4.

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In der Ausführung nach Fig. 1 wird die Schutzschicht 2 der zylinderfornigen Anode 3 aus Qjcidkeramis ehern Material durch einen Ring aus elektrisch geschmolzenem Al 0 oder MgO gebildet, der vorher aufzementiert oder aufgespritzt worden ist. Dieser Schutzring bedeckt die Seitenfläche der Keramikanode 3, die nur teilweise in die Schmelze 4 eingetaucht ist, vollständig. Dadurch wird auf der freibleibenden, eingetauchten Bodenfläche eine weitgehend gleichmässige Stromverteilung erzwungen.

Es ist jedoch nicht erforderlich, dass der Ring die ganze Seitenfläche bedeckt, er kann auch weniger gross sein, muss aber mindestens den Bereich der Dreiphasenzone abschirmen.

In Fig. 2 wird der Schutzring 2 durch erstarrtes Elektrolytmaterial gebildet, wobei sich diese Kruste bei günstigen thermischen Bedingungen in einer genügenden Dicke bilden kann. Diese Krustenbildung kann nötigenfalls durch Kühlmittel, die in einem Kanal 5 im Stromleiter 1 zugeführt werden, gefördert werden. Ein eingebauter Stromverteiler 6 erniedrigt den' inneren Widerstand der Anode und kann zu einer möglichst gleichmässigen Stromverteilung über die nicht geschützte, eingetauchte Anodenoberfläche verhelfen. Der Stromverteiler kann, wie dargestellt, aus einem Vollkörper im Zentrum der Anode bestehen. Er kann aber ebensogut im Bereich der Anodenseitenflächen angeordnet sein, beispielsweise als Drahtgeflecht.

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-K-

In Pig. 3 wird die Schutzschicht 2 ebenfalls durch erstarrtes Elektrolytmaterial gebildet. Das Kühlsystem 5 ist aber derart ausgebildet, dass auch die Seitenwände, die vom Stromverteiler 6 gebildet werden, gekühlt werden können. Nur die vom Stromverteiler umfasste Bodenplatte 3 besteht aus oxidkeramischem Material, sie steht auf ihrer ganzen freien unteren Fläche in direkter Berührung mit der Schmelze.

In der Ausführungsform nach Fig. 4 ist der oxidkeramische Körper 3 vollständig in den Ofenfluss eingetaucht. Der Stromzuleiter 1 und die obere Fläche der Keramikanode sind vorher mit einem Schutzring 2 versehen worden. Mit einem Stromverteiler 6 wird eine möglichst gleichmässige Stromverteilung angestrebt.

Fig. 5 und 6.zeigen eine horizontale Anodenplatte. Die einzeln hergestellten Anodenblöcke 3 aus oxidkeramischem Material sind

elektrisch
in eine^isolierende, resistente Trägerplatte 2 eingebettet und stehen mit einer Stromverteilerplatte 6 in Kontakt. Regelmässig verteilte Löcher 7 in der Trägerplatte ermöglichen die Abfuhr des entwickelten Anodengases. In einer Variante der Ausführung nach Fig. 5 können die Keramikanoden aus der unteren Ebene der Trägerplatte hinausragen.

In Fig. 7 ist eine Elektrolysezelle mit einer horizontalen Anode mit Kanälen im Zentrum, die der Sauerstoffabfuhr und · -Zufuhr dienen, dargestellt. Die Seitenfläche der Anöde

und- des Stromzuleiters 1 sind mit einer Schutzschicht 2 ver-

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sehen worden, die eine Korrosion an der Dreiphasengrenze verhindert. In den Kanälen 7 für die Säuerstoffabfuhr und 8 für die Zufuhr von Al?⁰ ^ ^vr^^rdweS^en der eintretenden Schmelze ebenfalls eine Dreiphasengrenze gebildet. Zur Vermeidung von Korrosionsschäden wird der untere Teil der beiden Kanäle mit den Einsätzen 9 und 10 ausgekleidet, die aus dem gleichen Material wie die Schutzschicht 2 bestehen. Die flüssige Schicht 11 aus abgeschiedenem Aluminium, die zugleich als Kathode der Elektrolysezelle dient, wird in der Ofenwanne 12 gesammelt, die aus Kohle, Grafit oder aus elektronenleitendem, gegen den Schmelzfluss beständigem Karbid, Nitrid oder Borid bestehen kann- Die Stromzuführung der Kathode endet im Boden der Ofenwanne. Die Elektrolysezelle wird mit einem Deckel lH, der mit feuerfesten Isoliersteinen ausgekleidet ist, verschlossen.

Fig. 8 zeigt eine Elektrolysezelle mit mehreren Anoden, die nach einer der vorhergehenden Figuren ausgebildet sein können, und die eine gemeinsame flüssige Aluminiumkathode 11 haben.

Die in Fig. 9 dargestellte Zelle hat eine Vielzahl von alternierend angeordneten Anoden- und Kathodenplatten, die, mit Ausnahme der Endelektroden, beidseitig für den Stromdurchgang benutzt '.werden. Die Stromzuführungen für die Anoden und die Kathoden 13 sind im Bereich der Dreiphasengrenze mit'

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- it-

einer Schutzschicht 2 abgeschirmt. Die oxidkeramischen Anodenplatten 3 sind mit einem Stromverteiler 6 versehen. Die Kathoden 15 bestehen aus Kohle, Grafit oder einem elektronenleitenden, gegen den Schmelzfluss beständigen Karbid, Nitrid oder Borid. Das abgeschiedene, flüssige Aluminium 11 sammelt sich in einer Rinne . . Die Ofenwanne 12 wirkt nicht als Kathode und kann deshalb auch aus einem isolierendem Material bestehen.

"In den folgenden Ausführungsbeispielen werden mit verschiedenen Metalloxiden dotierte, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte SnO -Probekörper, sowie deren Einsatz als Anoden bei der Aluminiumelektrolyse₃untersucht.

Der zylindrische Probekörper wird nahe der Stirnfläche zwischen zwei "Thermax"-Stahlhaltern mit halbkreisförmigen Ausschnitt befestigt. Die Kontaktflächen Stahlhalter-Probe-

• 2

körper betragen je etwa 1 cm . Diese Halter sind an einem Therraaxstab von 0,7 cm Durchmesser fixiert. Thermax dient damit sowohl als Halterung des Probekörpers als auch zur Stromzuleitung.

Der Probekörper wird in ein geschmolzenes Kryolithbad von 96O-930°C eingetaucht, das sich in einem Grafittiegel von 11 cm Innendurchmesser und 11 cm Tiefe befindet. Die Badtiefe beträgt 6 cm. Der Grafittiegel dient als Kathode, während der Probekörper als Anode verwendet wird. Das Elektro-

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lysebad wird durch h Heizplatten von 3^ cm Länge und 22 cm Breite, ir.it einer totalen Heizleistung von 3,6 kW, äusserlich beheizt.

Am Ende eines Versuchs wird die Anode aus dem Bad gezogen, und gekühlt. Dann wird ihr Abtrag gemessen, in Bezug auf den Querschnitt unten, die totale Anodenlänge und die Dreiphasengrenze, d.h. der Stelle, an welcher die Anode gleichzeitig mit dem Kryolithbad und der Gasphase, bestehend aus Ofenflussdämpfen und entwickeltem Sauerstoff, in Kontakt steht.

Folgende Berechnungen werden gemacht:

- Stromdichte über den Querschnitt der Anode,

Stromdichte (A/cm²)' = Total Strom (A) (1)

Querschnitt der Anode' (cm )

- Abgeschiedenes Aluminium

.-, . . , ,_*" . . Total Strom (A) ,_.

Aluminium (g/h) = (2)

2,98 Ah/g Aluminium

Es wird also angenommen, dass die Stromausbeute 100$ beträgt. Für die Kleinversuche im Labor ist dies jedoch bei weitem nicht der Fall: Rückoxydation und die lange Periode, bis die Zelle das Gleichgewicht erreicht hat, verhindern eine so hohe Ausbeute. ' " ■

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- Anodenkorrosion:

Die Anodenkorrosion wird am Ende der Versuchsperiode durch Ausnes.sen der Anode mit der Schublehre (Fehler: 0,1.mm) bestimmt. Daraus wird die Volumenverminderung in cm SnO pro Stunde berechnet. Als Extremfall wird angenommen, dass alles SnO , das von Bodenfläche und Dreiphasengrenze abgetragen worden ist, entweder elektrolytisch oder chemisch zu Zinn reduziert wird und ins metallische Aluminium geht.

Zinnabscheidung (g/h) =

SnO -Abtrag (cm³/h) , Anodendichte (g/cm³) «

Molgewicht SnO

Analysen haben aber gezeigt, dass die berechneten Zinngehalte des Aluminium viel zu hoch sind, vor allem bei kleiner Anodenkorrosion fällt der Messfehler mit der Schublehre stark ins Gewicht.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Probekörper wird als Trägermaterial Zinnoxid verwendet, das folgende Eigenschaften hat:

Reinheit: > 99,9 % Wahre Dichte: 6,9^ g/cm Korngrösse: ^* 5 micron

Etwa 500 g eines Gemisches von Träger- und Dotiermaterial werden während 10 Minuten in einem Mischer trocken gemahlen.

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.314-

Davon werden 250 g in eine zylindrische, weiche Latexform

und manuell mit einen Eisenzylinder komprimiert- Die gefüllte Form wird in die Druckkammer einer isostatischen Presse ge-

geben. Der Druck wird in 3 Minuten von 0 auf 2000 kg/cm erhöht, während 10 Sekunden auf Maximaldruck belassen und anschliessend innerhalb weniger Sekunden entspannt. Der ungesinterte ("grüne") Probekörper wird aus der Form herausgenommen und poliert.

In einem Ofen mit Heizstäben aus Molybdändisilizid wird der "grüne" Pressling während 18 Stunden von Zimmertemperatur auf I25O C erhitzt, 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann während der folgenden 2k Stunden auf ΗΌΟ C abgekühlt, Nach dem Erreichen dieser Temperatur wird der gesinterte Körper aus dem Ofen genommen und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gewogen, vermessen und die Dichte berechnet.

Aus dem Verhältnis von gemessener zu wahrer Dichte v/erden die Prozente der wahren Dichte für den Probekörper errechnet:

a , . r»· ι.*. ,λλ Dichte des Probekörpers ,, .. % der wahren Dxchte = 100 · - (4)

Wahre Dichte

Eine Reihe von gesinterten SnO„-Keramikkörpern ist auf diese Weise, hergestellt worden. Die verschiedenen Zusätze haben das Ziel, durch eine minimale Dotierung eine möglichst hohe Dichte und einen geringen spezifischen Widerstand zu erreichen. Ferner ist es wünschenswert, dass die Keramik eine mög-

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liehst geringe Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes aufweist.

Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst. Diie quantitative Zusammensetzung der Anoden wird in Gewichtsprozenten angegeben.

Eshseigt sich, dass für verschiedene Zusammensetzungen eine sehr hohe effektive Dichte erreicht werden kann.

Die Tabelle gibt im weiteren Auskunft über den spezifischen Widerstand bei 20 und 1000°C.

Es hat sich herausgestellt, dass vor allem mit Zusätzen von 0,5 - 2% Sb 0 und 0,5 - 2.% CuO, entweder allein oder in
Kombination, das gesteckte Ziel erreicht wird. Das System

SnO^ + 2% CuO + 2% Sb₀O, ist besonders günstig, speziell im 2 2J

Hinblick auf eine geringe Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes. Mit einer solchen Keramikanode kann die Zelle bei tieferer Temperatur angefahren und durch den
ElektrolyseVorgang auf Normaltemperatur aufgeheizt werden.

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TABELLE I

KERAMIKANODE	+ 27, Fe₂O₃	% DER WAHREN	-	SPEZIFISCHEF	20°C	1000°C
	+ 5% Fe₂O₃	DICHTE	62	t WIDERSTAND	Ι,Ι.ΙΟ⁶	30
	+ 10J5 Fe₂O₃	97	(OHM.CM)	5 .ίο⁶	if
SnO₂	+ 255 Sb₂O	96	5,ή.ίο⁵	1,5
SnO₂	+ 1% Sb₂O +2% Fe₂O	97	3,ι.ίο⁵	1
SnO₂	+ 2% CuO	71	51	0,007
SnO₂	+ 105? CuO	96	8,5 ·	0,065
SnO₂	+ 2% CuO + 155 Sb₂O	98	15	0,035
SnO₀	+ 2% CuO + 2% Sb O J?	92	6.Ίθ³	1,1
SnO₂	■+ O,lg MnO₂		' 5,1. *	0,00^1
SnO₂	+ 0,3£ MnO₂	95	0,065	0,003^
SnO₂	+ 2% Hb_o0_ ² 5 .	65 ■	1,7.ΙΟ⁶	11
SnO₂	+ 0,555 ZnO	98		0,1
SnO₂	+ 155 ZnO	96	ν ίο¹¹	0,001
SnO_?	+ 2% ZnO	99	4,2.ΙΟ⁵	1,8
SnO₂	⁺ ^2% ^Cr2°3	99	5 . ίο⁵	0,9
SnO₂	+ 5% Co₃O₂₁	99	7 . ίο	. 0,35
SnO₂	+ 2% WO	68	1,8 . ΙΟ⁶	61
SnO₂	95 '	7,5 . ΙΟ⁵	0,6
SnO₂	67	2,1\| . ΙΟ¹¹	3,1
SnO₂
SnO₂

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Beispiel 2

Das Ausgangsgemisch zur Herstellung der Oxidkeramik enthält

982 SnO_ und 2% Fe„O .' Das als Dotierungsmaterial verwendete Fe_?0 v/eist- folgende Eigenschaften auf: .

Reinheit: . 99? VJahre Dichte: ' 4,87 g/cm . · Korngrösse: = 20 micron

Die nach dein Verfahren nach Beispiel 1 hergestellten Anoden besitzen einen spezifischen Widerstand von 4 Ohm.cm bei
1000°C. . -

Diese Anoden, die keinen Schutz an der Dreiphasengrenze haben, werden 3 cm tief in eine Schmelze-folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Kryolith 1105 g = 85? Hüttentonerde 130 g = 10?

65 g = 5%

Die Schmelze liegt über 100 g flüssigem Aluminium, das vorgelegt worden ist, um den Bedingungen der technischen Elektrolyse, bei welcher das Bad mit Al gesättigt ist, möglichst nahe zu kommen.

Versuchsparameter und ermittelte Daten sind in Tabelle II zusammengefasst.

409850/091 1

•TABELLE II '

Anode:

Wahre Dichte:

Kryolithbad:

Eintauchtiefe dor Anode:

SnO₂ + 2% Fe₃O₃, gesintert bei 1200 - 125O⁰Cy während 5 h

6,88 g/cm·⁵ ' '

1105g Na₃AlF₆ + 65g AlF₃ + 130g Al₃O₃, 960 - 98O⁰C, über 100g geschmolzenem Al

3 cm

Anode	Boden- flächo	Länge	Raum gewicht	% der wahren Dichte	Ver suchs- dauer	Strom	Strom dichte	Alumi nium .	Boden- Korrosion	Sn	Korrosion an der Dreipha sengrenze	Sn ,.	Total- Korro- εϊοη	Anteil der Dreipha	Sn- . Gehalt im Al	ro cn
								(theore tisch)		(g/h)		(g/h)		sen grenze	(bere chnet)
									SnO₂	1,54	SnO₂	-	Sn
(Nr)	(cm²)	(cm)	(g/cm³)		(h)	(A)	(A/cm²)	(g/h)	(cm³/h)	0,005c	(cm³/h)	0,0020	(g'/h)	(*>	(S)
T-20	7,02	5,45	6,37	92,6	62	-	-	-	0,306	0,0012	-	0,0065	1,54	-	-
452	5,19	5,91	6,77	98,4	62,5	0,8	0,15	0,268	0,0010	0,0165	0,0003£	0,0529	0,0076	26,3	2,75·
H67	3,05	5,02	6,71	97,5	63,5	1,5	0,49	0,50't	0,0002	0,0099	α,00122	0,0603	0,0078	83,3	1,52
456	4,30	4,63	6,68	97,1	60,0	3,6	O,8'4	1,208 .	0,0031	0,0100	0,0' 4	76,2	5,43
455	3,94	4,47	6,67	97,0	60,0	4,7	1,19	1,576	0,0019	0,0115	0, 02	85,9

Tabelle II zeigt:

a) Die Anode T-20 wird stromlos in das Kryolithbad mit vorgelegtem Aluminium getaucht. Der in die Schmelze eingetauchte Teil dieses Probekörpers wird zu mehr als 90&
abgetragen, der Rest ist kegelförmig. Da Zinnoxid stabil gegen Kry.olith ist, muss sich folgende Reaktion abgespielt haben:

3 SnO + H Al ■ ν" 3 Sn + 2 Al₂O (5)

b) Bei den strombelasteten Anoden 452, 456, 467 und 455 erfolgt die Korrosion an zwei Stellen: An der Bodenfläche
und an der Dreiphasengrenze. Ausser bei ganz kleinen
Stromdichten erfolgt die Anodenkorrosion vorzugsweise an der Dreiphasengrenze. Ungefähr B0% des totalen Zinngehaltes im abgeschiedenen Aluminium stammen von der Dreiphasengrenze» Die Bodenfläche ist vor Reduktion d.urch

..•.■•'•suspendiertes Aluminium geschützt. Der berechnete Zinngehalt von 1,5 - 5,5$ ini Aluminium ist offensichtlich
zu hoch, als dass die Verwendung von ungeschützten Anoden von technischem Interesse sein könnte.

c) Der Spannungsabfall in der Anode lässt sich nach folgender Gleichung berechnen:

AV= f · -Jr · ι '(6)

98-50/091 1

-η- ■ "

= Spannungsabfall (Volt) = Anodenlänge (cm) , stronidurchflossen

2 = Anodenquerschnitt (cm ) = Strom (Ampere) = Spezifischer Widerstand (Ohm.cm); ·

für SnO + 2 %

4 Ohm.cm

TABELLE III

Eintauchtiefe der Anode: 3 cm

Anode	Boden	Distanz Kon	Strom	Spannungsabfall	gemessen
	fläche	takt-Boden		berechnet	iVCgeia.)
	F	Jt	I	Av(ber.)	(V)
(Nr)	(cm )	(cm)	(A)	■ (V)	1,5
452	5,19		0,8	3,0	2,0
467	3,05	M .	1,5	' 7,9	3,0
1156	4,30	3,6	3,6	12,0	3,5
455	3,94	3,6		17,2

Tabelle III 'zeigt., dass der gemessene Spannungsabfall sehr viel geringer ist als der berechnete. Das bedeutet, dass der Hauptanteil des Stromes die Anode im Bereich der Dreiphasen^-

grenze verlässt, während nur ein Reststrom aus der Bodenfläche austritt. Dies ist verständlich, weil der Widerstand des Kryolithbades sehr viel kleiner ist als derjenige der Anoden: Für das eingesetzte Kryolithbad beträgt der spezifische Widerstand 0,4 Ohm.cm, er ist also etwa 10 mal niedriger als der spezifische Widerstand der Anode. Es muss angenommen werden, dass sich an der Dreiphasengrenze eine ganze Reihe von Vorgängen abspielen, die zur hohen Korrosion beitragen: 409850/0 911

- Sehr hohe lokale Stromdichte

- Starke Sauerstoffentwicklung, die sowohl in der flüssigen wie auch in der Gasphase turbulente Strömungsverhältnisse verursacht

- Lokale Ueberhitzung, weil die thermische Leitfähigkeit der Keramik schlecht ist

d) Eine minimale Anodenkorrosion an der Dreiphasengrenze wird erreicht, wenn die Stromdichte sehr klein ist, beispielsweise wie bei Anode 452, jedoch bleibt die Qualität des Aluminiums schlecht. Für die technische Aluminiumgewinnung muss die Dreiphasengrenze geschützt sein.

.Dieses Beispiel bestätigt die Resultate- der Vorveröffentlichungen. Ohne weitere Massnahmen kann mit oxidkeramischen Anoden kein Aluminium mit Hüttenqualität hergestellt werden.

Beispiel 3

Die Probekörper haben die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2. Zum Schutz der Dreiphasengrenze wird die Anode in einen hochgesinterten Schutzring aus Aluminiumoxid zementiert. Der Ring von etwa 4 cm Höhe bedeckt die gesamte eingetauchte Aussenflache der Anode, während die Anodenbodenflache frei zugänglich ist. Der Zwischenraum zwischen Schutzring ^und Anode wird mit einer Hüttentonerdeaufschlämmung gefüllt und gesintert.

409850/0911

Tabelle IV zeigt, dass auch stromlose Anoden mit einem Schutzring an den ungeschützten Stellen stark korrodieren (Anode 558)

Wird eine Stromdichte von 0,01 A/cm oder weniger angelegt, stellt man einen deutlich verminderten, aber noch messbaren Abtrag fest (Anoden T-22 und HlQ). Wegen der geringen Stromdichte wird nur wenig Aluminium abgeschieden, durch die Anodenkorrosion entsteht jedoch verhältnismässig viel Zinn; das bewirkt, dass'dar berechnete Zinngehalt im -abgeschiedenen Metall sehr hoch ist.

Bei Anwendung einer Stromdichte von über 0,01 A/cm wird die Bodenkorrosion der Anoden, und damit der berechnete maximale Z.inngehalt im Aluminium sprunghaft kleiner (Anode 448 ff). Es ist keinerlei Angriff an der Bodenfläche der Anoden festzustellen, auch die Länge der Anoden ist unverändert; da aber die Kessgenauigkeit 0,1 mm beträgt, könnte der Abtrag auf die Anodenlänge im Maximum 0,1 mm betragen. Dieser Höchstwert wird der Rechnung zugrunde gelegt, deshalb kann nur eine obere Grenze des Zinngehaltes angegeben werden, die aber, wie später in Beispiel 5 gezeigt wird, sehr w.eit über dem wirklichen V/ert liegt und aus diesem Grund mit dem Zeichen -Φ versehen wird.

4098507 0911

cn . ο

TABELLE IV

Anode:

SnO₃ + 2%

, gesintert bei 1300 bis 1500 C, während 2 r 5 h

Wahre Dichte: 6,88 g/cm?

Kryolithbad: 1105 g Na₅AlF₆ + 65 g AlP₃ + 130 ε Al₂O,, 960-980°C, über 100g geschmolzenem Al

Eintauchtiefe

der Anode: 2 cm

Anode	Boden	Länge	Raum	% der	Höhe	Ver	Strom	Strom	(A/cm²)	Alumi	Bodenkorrosion	Sn	Berechneter	t
	fläche		gewicht	wahren	des	suchs-		dichte		nium		(g/h)	Sn-Gchalt	*() ?**
				Dichte	Schutz	dauer		<	0,005			0,240	im Metall	MB
					rings ,				0,010	(theore		0,0453		81,9
									0.,025	tisch)	SnO.,	0,0444	•68,9
(Nr)	(cm )	' (cm)	(g/cm⁵)		(cm)	(h)	(A)	0,05	(g/h)	d (cm3/h)	<<O,OO89	$13,1 ⁵^
558	6,03	5,29	6,77	98,4	3,1	42		0,20		0,045	«0,0069
T-22	6,11'	•5,52	6,69	97,2	2,5	43,5	0,031.	0,49	0,010	0,0086	«0,0071	tl.89 S
418	5,85 ;	5,26	6,80	98,8	3,1	4,1	0,060	1,20	0,020	0,0083	«0,0054	«0,76 %
448	7,02	5,14	6,66	96,8	2,6	42	0,175	0,059	«0,0017	«0,0084	^ 0,32
388	6,60	5,29	6,77	98,4	2,7	50	0,33	0,111	«0,0013
564	5,60	5,54	•6,76	98,2	3,0	42	1,1	0,37	«0,0013
475	4,27	5,04	6,82	99,1	2,5	42	2,1	0,70	$0,0010
476	6,56	5,22	6,65	96,7	2,5	41	7,9	2,65	^0,0016 .

.Abtrag unterhalb der Messgenauigkeit

Tabelle V zeigt einen Vergleich des gemessenen mit dem berechneten Spannungsabfall:

TABELLE V Eintauchtiefe der Anode: 2 cm

Anode	Boden fläche	Distanz Kon- takt-Anoden- b.oden	Strom	Spannungs berechnet	abfall gemessen
	P	1	I	V(ber.)	V(genu)
(Nr)	(cm )	(cm)	(A)	(V)	(V)
564	5,60	3,2	1,1	2,5	3,0
^75	4,27	3,3	2,1	6,5	5,7
476	6,56	3,0	7,9	14,4	12,0

Die verhältnismässig gute Uebereinstimmung des berechneten mit dem gemessenen Spannungsabfall zeigt, dass der Strom dank dem Schutzring wirklich durch die Bodenfläche in das Kryolithbad austritt.

Beispiel 4 .

In den vorhergehenden Beispielen 2 und 3 werden Versuche mit' Anoden aus SnO -Fe 0 beschrieben. Dieses System hat jedoch den Nachteil, dass aus dem relativ hohen spezifischen·Widerstand der Keramik ein entsprechender Spannungsabfall entsteht, und dadurch die Produktion von Al mit grossen Energiekosten belastet wird. In diesem Beispiel v/ird dichtgesinterte Keramik mit kleinerem spezifischen Widerstand, der in der Grössenordnung der Anodenkohle liegen kann, eingesetzt:

499850/091 1

2425T36

SnO + 0,32 MnO 0,1 Ohm.cm (bei 1000°C) SnO + 2% CuO + 1% Sb O 0,004 " " " Im Vergleich dazu beträgt der spezifische V/ider stand von

Anodenkohle 0,005 Ohm.cm (bei 1000°C)

Kryolithbad 0,4 " " " "

+ ρί ρ« -ο U η it it ii

Tabelle VI zeigt, dass die Drexphasengrenze auch bei gut leitender Keramik eine wesentliche Rolle bei der Anodenkorrosion spielt (Anoden 5O^;4 und 567). Nur wenn die Anode im Bereich der Drexphasengrenze abgeschirmt ist (Anoden 506 und 566)^ kann die Korrosion innerhalb der Messgrenze auf Null reduziert werden.

Beispiel 5

Im Gegensatz zu den Beispielen 2-h handelt es sich um einen effektiven Produkt ions ve rs uch. V/eil kein Aluminium vorgelegt wird, kann das abgeschiedene Metall analysiert werden. Insbesondere erhält man den genauen Zinngehalt und kann ihn mit den Ergebnissen der Rechnung vergleichen.

Die Probekörper haben die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 und 3,d.h. 983 SnO₂ und 2% Fe₂O . Zum Schutz der Drexphasengrenze wird die eine Anode, wie in Beispiel 3 beschrieben, in einen Schutzring aus hochgesxntertem Aluminiumoxid zementiert, während die andere Anode ohne Schutz in das Bad

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TABELLE VI Anoden Nr. 504 und 506: SnO, ♦ 2% CuO t Ii SbA, gesintert bei 1200⁰C, vährend 2 h Wahre Dichte: 6,91 g/cm³, Anoden Nr. 566 und 567: SnO₂ ♦ 0,3* HnO₂, gesintert bei 1300⁰C, vährend 2 h Wahre Dichte: 6,94 g/cm³ Kryolithbad:

1105g Na. AlF, + 65g AlF- + 130g A1.0,, 960 - 93O⁰C, über 100g geschmolzenem Al

Anode

Boden-
flach«

Länge ·

'Raunge»
vicht

£der wahren
Dichte

Höhe dos
Schutz
rings

Ein
tauch
tiefe

Ver-
suchs-
' dauer

Strom

"Strom-
dichte

Alumi
nium
(theore
tisch)

Bodenkot
SnO₂ '

Tosion
Sn

Drei phase
Korrosion
SnO₂

ngrenze
Sn

Totalkorrosic-n
Sn

Berechnetor
Sn-GehaU in

(«r)

(on²)

(«.)

(ς/«³)

(ei)

(cn)

(h)

(A)

(A/cm²)

(g/h)

(cm³/h)

(9/h)

[cm³/h)

(g/h)

(g/h) '■

%

504

4,79

4,50

6,63

95,9

«

2,0

42

1,9

0,40

0,64

*

t

•

0,0276

4,15

506

4,54

4,95

6,58

95,2

3,7

2,0

50 .

1,8,

0,39

0,60

'•<<0,0009

«0,0048

«0,79

567

4,75

7,2T

6,91

99,6

•

3,0

42

2,0

0,42 .

0,67

«0,0011

«.0,0062

0,00258

0,0140

0,0202

2,92

566

4,79

7,75

. 6,90

99,4

,3,0

43,5

0,40

0,64

$0,0011

«0,0062

«0,93

• Dia Korrosion kann nicht eindeutig auf die Bodenfläche und die Dreiphasengrenze aufgeteilt worden, weil die Anode Kegelförmigen Abtrag von der ßadenflache her zeigt. ^Abtrag unterhalb der Hcssgenauigkoü

TABELLE VII

SnO + 2% Fe 0 , gesintert bei 1*150 C, während 1 h

Anode:

Wahre Dichte: 6,88 g/cn3

Kryolithbad: AH-3: 884g Na AlFg + 52g AlF, + 104g Al₃O ,

iJOOg Hüttentonerde an der Tiegelxiand, 960-98O⁰C, kein Al vorgelegt AH-7: 995g Na₅AlF₆ + 59ε AlF₅ + 117ε Al₃O₃, 300g Hüttentonerde an der Tiegelwand, 960-980⁰C, kein Al vorgelegt

Anode

Mit Schutzring

AH-3

Ohne Schutzring

AH-7

Bodenfläche (cm ) Länge (cm)

Raumgewicht (g/cm ) % der wahren Dichte Hohe des Schutzringes (cm) Eintauchtiefe der Anode (cm) Versuchsdauer (h)

2 Stromdichte (A/cm )

Korrosion

(cm⁵/h)

-Sn (g/h)

Berechneter Sn-Gehalt im Al (%) Abgeschiedenes Aluminium

- theoretisch (g/h)

- gemessen, nach Versuch

- Abscheidung (g) "

- im Bad geblieben (g) Stromausbeute (%) Analyse des abgeschiedenen Al

- Zinngehalt (%)

- Eisengehalt {%)

Zinngehalt auf 1002 Stromausbeute extrapoliert (%)

<^Abtrag unterhalb der Kessgenauigkeit 9,90

6^67
96,9
3,0

65
0,27

^0,0015
^0,0080
«0,875

0,905

9,5
2,05
19,6

0,05-0,1
0,1

0,0098-0,0196 409850/0911

16,91

5,76 6,50

3,0 61 0,72

0,218 5,06

4,09

1,8 18,3

,v/0,3

eingesetzt wird. Um einen genügenden Vorrat an Hüttentonerde vorzulegen und gleichzeitig die Rückoxydation von abgeschiedenem Aluminium zu verhindern, wird die Innenseite des Grafittiegels mit einer Aufschlämmung von Hüttentonerde ausgekleidet und bei 200 C getrocknet. Der Boden des Grafittiegels dient als Kathode."

Tabelle VII enthält die Zusammenstellung der Versuchsparameter, der berechneten und gemessenen Ergebnissen.

Nach.dem Versuch weist die Anode AH-3 (mit geschützter Dreiphasengrenze) keinerlei Angriff auf, während die AH-7 (ohne entsprechenden Schutz) stark angegriffen ist. Im abgeschiedenen Aluminium .wird der Zinn- und der Eisengehalt spektrometrisch bestimmt. Die Tabelle zeigt, dass der gemessene Zinngehalt des Versuchs AH-7 (ungeschützte Dreiphasengrenze) unzulässig hoch ist, wogegen beim Versuch AH-3 (geschützte Dreiphasengrenze) der Zinn- und der Eisengehalt sehr klein ist, und das produzierte Aluminium durchaus einer üblichen Hüttenqualität entspricht.

der
Durch Vergleich berechneten und analysierten Werte kann man feststellen, dass die berechnete obere Grenze des Zinngehalts insbesondere bei kleinen Verunreinigungen um ein Vielfaches zu hoch ist. Diese Tatsache muss auch bei der Beurteilung der in den Tabellen IV und Vl berechneten maximalen

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it-

Zinngehalte im Aluminium berücksichtigt werden» die dort angegebenen Vierte können ebenfalls wesentlich über dem effektiven Zinngehalt liegen.

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Claims

A-n sprüche

1. Verfahren sum Betrieb einer Zelle zur Schmelzflusselektrolyse, insbesondere von Aluminiumoxid, mit einer oder mehreren Anoden mit Arbeitsflächen aus oxidkeramischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass über demjenigen Teil der in dxe Schmelze eingetauchten Anodenoberfläche, der nicht mit einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen, elektrisch isolierenden Material abgeschirmt worden ist, eine über einem Minimalwert liegende Stromdichte aufrecht erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

minimale Stromdichte 0,001 A/cm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

die minimale Stromdichte 0,01 A/cm beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass

die minimale Stromdichte 0,025 A/cm beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt auf Kryolithbasis aufgebaut ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt auf Oxidbasis aufgebaut ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenfläche der Anode mindestens im Bereich der Dreiphasenzone mit erstarrtem Elektrolytmaterial abgeschirmt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Krustenbildung durch lokale Kühlung gefördert wird.

9· Anode zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens im Bereich des üebergangs vom Elektrolyten zur umgebenden Atmosphäre, der Dreiphasenzone, mit einem Schutzring aus einem gegen-. über dem Elektrolyten beständigen, elektrisch isolierenden Material versehen ist.

10. Anode nach Anspruch 9,: """. dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzring vor Inbetriebnahme der Anode aufgebracht wird.

11. Anode nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnt, dass der Schutzring aus hochgesintertera, dichtem Al₂O,, elektronengeschmolzenem MgO oder schlecht leitenden, refraktären

Nitriden besteht.

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12. Anode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Seitenflächen durch eine Kruste aus erstarrtem Elektrolytmaterial abgeschirmt sind.

13, Anode nach den Ansprüchen 9~12, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Stromverteiler ausgelegt ist, der im Temperaturbereich von 1000 C keine Reaktion mit der oxidkeramischen Schicht eingeht.

IU. Anode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromverteiler einen aus dem Anodenkörper hinausragenden, als Stromzuleiter dienenden Teil hat.

15". Anode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromverteiler aus einem Metall oder einem elektronen-

h leitenden Karbid, Nitrid oder Borid besteht.

16. Anode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Nickel, Silber, Kupfer, Kobalt oder Molybdän ist.

17. Anode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Bodenfläche aus einem oxidkeramischen Material auf der Basis von SnO-, Fe₂O, Fe,0^, Cr₃O ,

Co Oj₁, NiO oder ZnO besteht.

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18. Anode nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial aus einem der Oxide mit mindestens einem v/eiteren Metalloxid dotiert ist.

19. Anode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidkeramische Material aus SnO₂ und mindestens einem Metalloxid mit einer Konzentration von je 0,01 - 20 % besteht.

20. Anode nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide mit einer Konzentration von je 0,05 ~ 2 % vorliegen.

21) Anode nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Komponenten der Oxide Fe, Sb, Cu, Mn, Nb, Zn, Cr, Co, V/, Cd, Zr, Ta, In, Ni, Ca, Ba, Bi sind.

22. Anode nach Anspruch 21, . dadurch gekennzeichnet, dass sie bei 1000 C einen spezifischen Widerstand von höchstens 0,004 Ohm-cm hat.

23. Anode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit 0,5 - 2 % CuO und 0,5 - 2 % SbpO dotiert ist.

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