DE2425136C2

DE2425136C2 - Verfahren zur Schmelzflußelektrolyse mit oxidkeramischen Anoden sowie Anode zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2425136C2
Application number: DE2425136A
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Dipl.-Chem. Dr. Flurlingen Alder
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Rio Tinto Switzerland AG
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1983-01-13
Also published as: ATA430974A; IT1012800B; NL7407007A; ES426657A1; NL159728B; YU141974A; OA04758A; FR2230750A1; BE815484A; AT331054B; TR17713A; US3960678A; NO741881L; FR2230750B1; DD112288A5; PL88790B1; CA1089403A; PH12130A; AR204922A1; SE410110B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betrieb einer Zelle zur Schmelzflußelektrolyse, Insbesondere von Aluminiumoxid, mit mindestens einer Anode mit einer Arbeitsfläche aus oxidkeramischem Material.

Bei der Aluminiumelektrolyse nach Hall-Heroult wird eine Kryollthschmelze mit gelöstem Al₃O) bei 940 bis 1000° C elektrolyslert Dabei sammelt sich das abgeschiedene Aluminium auf dem kathodisch geschalteten Kohlenstoffboden der Elektrolysewani-j. wahrend an den Kohlenstoffanoden CO] und zu einem kleinen Tell CO gebildet werden. Dabei brennen die Anoden ab. Für die Reaktion

AIiO, + 3/2 C - 2 Al + 3/2 CO₂

beträgt dieser Abbrand theoretisch 0,334 kg C/kg Al; In der Praxis werden aber bis zu 0,5 kg C/kg Al verbraucht. Da Anodenbestandteile, die nicht gasförmig oxidiert werden. In den Elektrolyten gelangen, müssen die Anoden relativ rein aus Kuhlenstoff bestehen. Außerdem Ist es wegen des Anodenabbrands erforderlich, die Anoden von Zelt zu Zelt nachzuschieben und Ersatzanoden in großer Zahl zu fertigen. All dies macht die geschilderte Aluminiumelektrolyse kosten- und arbeitsaufwendig.

Demgegenüber Ist die direkte Reduktion von AI₂Ot durch die Reaktion

AI₂O, - 2 Al + 3/2 O₁

an einer unverbrauchbar Anode, die nicht mit dem Sauerstoff reagiert, wesentlich günstiger Dabei wird Sauerstoff abgeschieden, der Industriell verwertbar Ist. und die geschilderten Nachtelle der Kohlenstoffanoden falien weg. Die Schmelzflußelektrolysezelle läßt sich günstig als gekapselter Ofen ausbilden, dessen Abgase leicht gesammelt und gereinigt werden können. Dieser Ofen kann von außen gesteuert und automatisiert werden, führt also zu einer Verbesserung der Arbeltsbedingungen und zu einer Verminderung der Umweltschutzprobleme

Die technischen \r_:f_L-fderunEsn, die an eine unverbrauchbare Anode gestellt werden, sind sehr hoch:

1. Sie muß bis 1000° C thermisch stabil sein.

2. Sie soll einen möglichst kleinen spezifischen Widerstand haben, damit der Spannungsabfall in der Anode minimal ist. Bei 1000° C soll der spezifische Widerstand vergleichbar oder kleiner sein ali derjenige von Kohlenstoffanoden. Dazu soll der spezifische Widerstand möglichst temperaturunabhängig sein, clami* der Spannungsabfall In der Anode auch bei Temperaturschwankungen des Elektrolyten möglichst konstant bleibt.

3. Sie muß wegen der Bildung oxidierender Gase beständig gegen Oxidation sein.

4. Das Anodenmaterial soll in einer Fluorid- oder Oxidschr lelze unlöslich sein.

5. Sie soll eine ausreichende Te-mperaturwechselbeständlgkelt haben, damit sie nicht beim Anfahren der Elektrolysezelle oder bei Temperaturschwankungen während der Elektrolyse beschädigt wird.

6. Die Anodenkorrosion soll vernachlässigbar klein sein. 'Falls dennoch irgendwelche Anodcnprodukte in den Elektrolyten gelangen, so sollen sie den Elektrolyten, das abgeschiedene Metall und die Stromausbeute nicht beeinflussen.

7. Sie muß bei der industriellen Aluminiumherstellung gegen flüssiges. Im Elektrolyten suspendiertes Aluminium stabil sein, keinen Einfluß auf die Qualität des abgeschiedenen Aluminiums nehmen und wirtschaftlich arbeiten.

Man hat gefunden, daß oxid keramische Werkstoffe für unverbrauchbare Anoden In Frage kommen. In der CH-PS 5 20 779 wird eine Anode aus oxidkeramischem Material, insbesondere aus 80 bis 99% SnO₂, beschrieben. WeI- tere Versuche haben jedoch gezeigt, daß die dort beschriebene Anode einem gewissen Abtrag unterliegt, wodurch das erzeugte Aluminium u. a. mit Zinn verunreinigt wird, was In den meisten Fällen unerwünscht ist.

Nachträglich ist der Anmelderln bekannt geworden. daß die Möp'lchkelt einer Verwendung oxidkeramischer Materialien für Anoden für die elektrolytische Herstellung von Aluminium schon relativ früh von A 1 Belyaev erkannt worden Ist (Chem Abstr 31 [1937]. 8384 und 32 [1938], 6553). Der Autor analysierte das abgeschiedene Aluminium, und die Resultate zeigen, daß auch er ein? schlechte Qualltat erhle't.

AluiT|lnliimanalyse

SnO₂ Fe₂O. NiO Fe₂O, ZnO Fe₂O,

SnCK"*, Fe 1.27* Ni 045% Fe 1.20% Zh 2m*. Fe 2,01%

10

15

20

25

30

50

Der hohe Verunreln'gungsgrad mit aus den Anoden stammenden Metai.cn "lacht das Aluminium wirtschaftlich praktisch unbrauchbar und zeigt, daß die Anoden ganz beträchtlich vcrbHucht werden. Außerdem haben die beschriebenen Am'den einen spezifischen Widerstand, der einige Zehn^erpotenzen über demjenigen von Kohlenstoffanoden Itegi

Die genannten VorvkTiilfentllehungen beweisen also nicht, daß die Verwendung von oxidkeramischen Anoden In der technischen Aluminiumelektrolyse vorteilhaft wäre, sondern das Gegenteil.

Im Zusammenhang mit der F.rflndung wurde festgestellt, daß starke Koiroslon der Anoden Im wesentlichen luf zwei Ursachen beruht·

1. Im schmelzflüsslgen Elektrolyten befindet sich Immer suspendiertes Al, das mit dem SnO₃ eine alumlnothermlsche Reaktion eingeht.

2. Das Anodenmaterial Ist speziell an der Dreiphas^nzone zwischen Anode, Elektrolyt und umgebender Atmosphäre korrosionsanfällig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Anodenkorrosion weltgehend zu vermelden, vor allem auch an der Dreiphasenzone.

Zur Lösung dieser Aufgabe Ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß unter Abschirmung des Anodenoberflächenberelchs an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der umgebenden Atmosphäre mit einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen, elektrisch isolierenden Material an dem unabgeschirmten. In den Elektrolyten eingetauchten Teil der Anodenoberfläche eine Stromdichte von mindestens 0,001 A/cm² aufrechterhalten wird.

Zur Erleichterung des Verständnisses der Auswirkungen der erfindungsgemäßen Maßnahmen können die folgenden Überlegungen beitragen:

Bei der Aluminiumelektrolyse s«.ht die oxldkeramlsche Anode einerseits mit dem Elektrolyten und andererseits mit einer Stromzuleitung in Kontakt. Die Entladung der O²-Ionen findet an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der Anode statt, und der entwickelte Sauerstoff entweicht durch den Elektrolyten.

Es ist festgestellt worden, daß beim Eintauchen eines keramischen Körpers aus SnO₂ ohne StrombeaufschJagung in eine Kryollthschmelze einer Aluminiumelektrolysezelle ein rascher Abtrag des Zinnoxids eintritt. Da Zinnoxid gegen reinen Kryolith erfahrungsgemäß beständig Ist, spielt sich die Reaktion offensichtlich mit dem im Kryolith gelüsten und suspendierten Aluminium ab:

3 SnO₂ + 4 Al - 3 Sn + 2 AI₂O,

Ähnliche Verhältnisse liegen bei Elektrolyten aus anderen Verbindungen, die auch suspendiertes Aluminium enthalten, vor.

Es ist weiter gefunden worden, daß sich die Korrosion stark vermindert, wenn die mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten in Kontakt stehende Anodenoberfläche mit einer einen Minimalwert Oberschreltenden Stromdichte belastet wird. Diese Bedingung läßt sich durch eine zweckmäßige Wahl der Zellenparameter, beispielsweise der Klemmenspannung, der Geometrie "owie der gegenseitigen Anordnung der Elektroden erfüllen.

Bei einer teilweise in den Elektrolyten eingetauchten Anode, die unter Strom steht, kann der Abtrag jedoch vielfach Immer noch beträchtlich sein und vor allem an zwei Stellen erfolgen: An der Bodenfläche der Anode und an der Drelph&senzone. Unter Dreiphasenzone versteht man den Bereich des Übergangs vom Elektrolyten zur umgebenden Atmosphäre, die außer Luft Ofenfluß-C¹SmI.ie. anodisch entwickelten Sauerstoff und möglicherweise Fluorverbindungen enthält. Die Korrosion an der Dreiphasenzone übersteigt In vielen Fällwi diejenige an der Bodenfläche".

Zum genaueren Verständnis wird eine zylindrische Anode aus Oxidkeramik betrachtet, die von einer konzentrischen Grafitkathode mit einem Abstand α umgeben Ist. Parallel zur Anodenbödenfläche verlauft Im Abstand b der Boden der Grafitkathode. Der Widerstand des Elektrolyten zwischen der Dreiphasenzone und der konzentrischen Kathode beträgt R₀. Der Widerstand des Elektroden zwischen der Bodenfläche der Anodo und dem parallelen Boden der Kathode beträgt R₆. Der Widerstand In der Anode zwischen der Drelohasenzone

und der Bodenflache der Anode beträgt R, Der spezifische Widerstand des Elektrolyten und die Übergangswlderstflnde Anode-Elektrolyt und Elektrolyt-Kathode werden als überall gleich angenommen.

Fall 1: R₀ < R_s+R,

Dies tritt offensichtlich ein, wenn b > a, aber auch bei b < α, wenn die Leitfähigkeit der Anode, verglichen mit derjenigen des Elektrolyten, schlecht Ist. Damit tritt der Haupttell des Stromes schon In der Dreiphasenzone In den Elektrolyten über. Die Bodenflache der Anode bleibt praktisch stromlos und Ist dem Angriff des suspendierten Aluminiums ausgesetzt.

Fall 2: R₀ > R,,+ R,

Dies kann nur eintreten, wenn b < α und wenn die Leitfähigkeit der Anode, verglichen mit derjenigen des Elektrolyten, gut Ist. Damit tritt der Haupttell des Strome« erst an rtar Rodenflilche der Anode aus. Die praktisch stromlose Dreiphasenzone Ist dem Angriff des suspendierten Alumlums ausgesetzt.

Je nach dem Widerstand der Anode, verglichen mit demjenigen des Elektrolyten, können also In der Dreiphasenzone zwei verschiedene Vorgänge stattfinden:

1. Bildung einer hohen lokalen Stromdichte, die. Im Zusammenhang mit weiteren Parametern, zu starker Korrosion führt,

oder

2. Unterschreiten einer minimalen Stromdichte, was die Dreiphasenzone dem Angriff durch suspendiertes Aluminium aussetzt.

Dazu kommt für beide Fälle, daß der entwickelte Sauerstoff und die Ofenflußdämpfe den Elektrolyten an der Dreiphasenzone verlassen, was zu lokalen Turbulenzen führt, die wahrscheinlich eine erhöhte Anodenkorrosion bewirken.

Somit läßt sich erfindungsgemäß Anodenkorrosion dadurch vermelden, daß man über die ganze, dem Elektrolyten ausgesetzte Anodenoberfläche eine minimale Stromstärke gewahrleistet und die Anode an der Dreiphasenzone vor dem Angriff des In der Schmelze suspendierten Aluminiums schützt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Aluminium mit Hüttenqualität, also mit einer Reinheit von mehr als 99,5%, erzeugen. Ein Anodenabtrag findet praktisch nicht statt, und die Anoden können mit einem spezifischen elektrischen Widerstand gebaut werden, der Im wesentlichen demjenigen von Kohlenstoffanoden entspricht.

Oxidkeramische Anoden erlauben hohe mittlere Stromdichten, die bis 5 A/cm² gesteigert werden können. Bei SnOj-Anoden liegt die optimale mittlere Stromdichte zwischen 1 und 3 A/cm², vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 a/cm². Kohlenstoffanoden erreichen hingegen bei 0,85 A/cm² ihr Optimum, und höhere Stromdichten wirken sich nachteilig aus. Dank der höheren elektrischen Belastbarkelt von oxidkeramischen Anoden läßt sich mit diesen auf kleinerem Raum in kürzerer Zeit mehr Aluminium herstellen.

Bevorzugte Untergrenzen für die Stromdichte an dem unabgeschlrmten, in den Elektrolyten eingetauchten Teil der Anodenoberfläche sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben.

Der schmelzflüssige Elektrolyt kann, wie in der Praxis üblich, aus Fluoriden, vor allem Kryolith, oder aus einem aus der Fachliteratur bekannten Oxidgemisch bestehen.

Die Abschirmung der Anode läßt sich aus erstarrtem

Elektrolyt bilden, der die Seltenwände der Anode ganz oder teilweise überzieht. Die Elektrolyterstarrung kann durch lokale Kühlung gefördert werden.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Anode zur ·> Durchführung des Verfahrens, die erfindungsgemäß gekennzeichnet Ist durch eine Abschirmung aus einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen, elektrisch Isolierenden Material an dem für die Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der umgebenden Atmosphäre

ίο bestimmten Bereich Ihrer Oberfläche.

Bevorzugte Arten der Abschirmung sind In den Ansprüchen 9 bis 12 angegeben. Man kann Insbesondere die Seitenflächen der Anode ganz oder teilweise durch Aufbringen eines, beispielsweise ringförmigen, Formkör pers und/oder durch erstarrten Elektrolyten abschirmen. Als Beispiel eines refraktären Nitrids sei Bornitrid :enannt. Durch die Abschirmung laßt sich auch die Stromdichteverteilung über den eingetauchten, unabgeschlrmten Teil der Anodenoberfläche verbessern.

Die Stromverteilung In der Anode läßt sich zusätzlich durch Einbau eines elektrisch gut leitenden Stromvertellers verglelchmäßlgen. Dieser kann aus einem Metall, vorzugsweise Nickel, Kupfer, Kobalt. Molybdän oder geschmolzenem Silber, oder einem nichtmetallischen, bei Betrlebstemperuiur elektronenleltenden Material wie Karbid. Nitrid oder Borid bestehen. Stromzuleiter und Stromverteiler können gegebenenfalls aus dem gleichen Werkstoff bestehen und aus einem Stück hergestellt sein. Der Stromverteller darf bei Betriebstemperatur, z. B. bei 1000° C. keine Reaktion mit dem oxidkeramischen Material eingehen

Als Grundmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Anode werden vorzugsweise SnO₂, FejOi. Fe₁O₄, CtjOi. Co₁O₄. NlO oder ZnO, höchst vorzugs weise ein Material mit 80 bis 99,7% SnO₁, eingesetzt. Zinnoxid hat die Vorteile einer geringen Thermoschockempflndllchkelt und einer sehr kleinen Kryollthlösllchkeit von 0.08% bei 1000° C.

SnOj kann allerdings nicht ohne Zusatz dlchtgeslniert

werden und weist bei 1000° C einen verhältnismäßig hohen spezifischen Widerstand auf. Zur Verbesserung der Eigenschaften des reinen Zinnoxids sind Zusätze von einzelnen oder mehreren anderen Oxiden mit einer Konzentration von 0,01 bis 20%, vorzugsweise 0,05 bis 2%, nützlich. Besonders bevorzugte Zusatzoxide sind In

Anspruch 19 angegeben, und eine besonders bevorzugte Zusammensetzung des oxidkeramischen Materials der Anode ist In Anspruch 22 angegeben. Die oxidkeramischen Anoden können nach bekannten

Prinzipien der keramischen Technologie hergestellt werden. Das Oxidgemisch wird gemahlen, durch P'issen oder Schlickerguß in eine bestimmte Gestalt gebracht und durch Erhitzen auf hohe Temperatur gesintert. Alternativ kann das oxidkeramische Material auch als Überzug auf einen Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Flamm- oder Plasmaspritzen. Der oxidkeramische Körper kann jede beliebige Gestalt haben, bevorzugt sind jedoch Platten oder Zylinder. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausfüh-

öo rungsbeispielen noch näher erläutert. Die Figuren sind mirAusnahme der Flg. 6 Vertikalschnitte. Es zeigt

Fig. 1 eine oxidkeramische Anode mit vollständig abgeschirmter Seitenfläche;

F i g. 2 eine oxidkeramische Anode mit durch erstarrtes Elektrolytmaterial teilweise abgeschirmter Seitenfläche;

F i g. 3 eine Anode mit Bodenplatte aus Oxidkeramik und mit durch erstarrtes Elektrolytmateriai vollständig abgeschirmten Seitenwänden;

Fig 4 eine /»node mit vollständig In den Elektrolyten eingetauchten, nxldkeramischen Körper und abgeschirmten Stromzuleltrr;

Fig. 5 eine horizontale Anodenplatle mit einzeln hergestellten oxidkjr?mischen Anodenblöcken;

FIg 6 einen Horizontalschnitt Vl-Vl der Ausführung nach Fig. 5;

Flg. 7 eine Elektrolysezelle mit einer horizontalen Anoclp;

Fig. 8 eine Elektrolysezelle mit mehreren Anoden;

Fig. 9 Elektrolysezelle mit einer Vielzahl von alternierend angeordneien Anoden und Kathoden.

In allen Figuren wird der Stro.nzulelter der Anode mit

1 bezeichnet. Er besteht aus Metall oder einem anderen eleklronenleltenden Werkstoff, wie Karbid, Nitrid oder Borld. Die Ab chlrmung 2 der Anode besteht aus einem schlecht leitenden und gegen den schmelzflüssigen Elektrolyten 4 beständigen Material. Die oxidkeramische Anode besteht vorzugsweise aus dotiertem SnOi und steht mindestens teilweise In Kontakt mit dem Elektrolyten 4.

In der Ausführung nach Flg. I wird die Abschirmung

2 der zylinderförmlgen Anode aus oxidkeramischem Material 3 durch einen Ring aus elektrisch geschmolzenem AI₂Oi oder MgO gebildet, der vorher aufzementlert oder aufgespritzt worden Ist. Diese Abschirmung 2 bedeckt die Selienfläche der Anode, die nur teilweise In den Elektrolyten 4 eingetaucht ist, vollständig. Dadurch wird auf der freibleibenden, eingetauchten Bodenfläche eine weitgehend gleichmäßige Stromverteilung erzwungen.

Es 'st jedoch nicht erforderlich, daß die Abschirmung 2 die ganze Seitenfläche bedeckt; sie kann auch weniger groß sein, muß aber mindestens den Bereich der Dreiphasenzone abschirmen.

In Flg. 2 wird die ringförmige Abschirmung 2 durch erstarrtes Elektrolytmaterial gebildet, wobei sich diese Kruste bei günstigen thermischen Bedingungen In einer genügenden Dicke bilden kann. Diese Krustenbildung kann nötigenfalls durch Kühlmittel, die In einem Kühlkanal 5 Im Stromzulelter 1 zugeführt werden, gefördert werden. Ein eingebauter Stromverteller 6 erniedrigt den inneren Widerstand der Anode und kann zu einer möglichst gleichmaßigen Stromverteilung über die nicht geschützte, eingetauchte Anodenoberfläche verhelfen. Der Stromverteller 6 kann, wie dargestellt, aus einem VoHkörper Im Zentrum der Anode bestehen. Er kann aber ebensogut im Bereich der Anodenseltenflächen angeordnet sein, beispielsweise als Drahtgeflecht.

In Flg. 3 wird die Abschirmung 2 ebenfalls durch erstarrtes Elektrolytmaterial gebildet. Der Kühlkanal 5 Ist aber derart ausgebildet, daß auch die Seilenwände, die vom Stromverteller 6 gebildet werden, gekühlt werden können. Nur die vom Stromverteller 6 umfaßte Bodenplatte besteht aus oxidkeramischem Material 3; sie steht auf ihrer ganzen freien unteren Fläche in direkter Berührung mit dem Elektrolyten 4.

In der Ausführungsform nach Fig. 4 Ist das oxidkeramische Material 3 vollständig in den Ofenfluß eingetaucht. Der Stromzuleiter 1 und die obere Fläche der Anode sind vorher mit einer ringförmigen Abschirmung 2 versehen worden. Mit einem Stromverteiler 6 wird eine möglichst gleichmäßige Stromverteilung angestrebt.

F i g. 5 und 6 zeigen eine horizontale Anodenplatte. Die einzeln hergestellten Anodenblöcke aus oxidkeramischem Material 3 sind in eine elektrisch isolierende, resistente, zugleich als Abschirmung 2 dienende Trägerplatte eingebettet und stehen mit einem plattenförmigen Stromverteller 6 In Kontakt Regelmäßig verteilte, lochförmlge Kanäle 7 In der Trägerplatte ermöglichen die Abfuhr des entwickelten Anodengases. In einer Variante der Ausführung nach Flg. 5 können die Anoden aus der unteren Ebene der Trägerplatte hinausragen.

In Flg. 7 Ist eine Elektrolysezelle mit einer horizontalen Anode mit Kanälen 7 und 8 Im Zentrum, die der Sauerstoffabfuhr und Al₂O_t-Zufuhr dienen, dargestellt. Die Seitenfläche der Anode und des Stromzulelters 1 sind mit einer Abschirmung 2 versehen worden, die eine Korrosion an der Drelphasienzone verhindert. In den Kanälen 7 für die Sauerstoffabfuhr und 8 für die Zufuhr von AIjO₁ wird wegen des eintretenden Elektrolyten 4 ebenfalls eine Dreiphasengrenze gebildet. Zur Vermeldung von Korroslonsschädem wird der untere Teil der beiden Kanäle 7 und 8 mit Einsätzen 9 und 10 ausgekleidet, die aus dem gleichen Material wie die Abschirmung 2 bestehen. Das schlchtförmlg abgeschiedene, flüssige Aluminium 11, das zugleich als Kathode der Elektrolysezelle dient, wird In der Ofenwanne 12 gesammelt, die aus Kohle, Graphit oder aus elektronenleitendem, gegen den Schmelzfluß beständigen Karbid, Nitrid oder Borld bestehen kann. Der Stromzulelter 13 der Kathode endet im Boden der Ofenwanne 12. Die Elektrolysezelle wird mit einem Deckel 14, der mit feuerfesten Isoliersteinen ausgekleidet Ist, verschlossen.

Flg. 8 zeigt eine Elektrolysezelle mit mehreren Anoden, die nach einer der vorhergehenden Figuren ausgebildet sein können und die eine gemeinsame Kathode aus flüssigem Aluminium 11 haben.

Die In Flg. 9 dargestellte Elektrolysezelle hat eine Vielzahl von alternierend angeordneten Anoden- und Kathodenplatten, die, mit Ausnahme der Endelektroden, beidseitig für den Stromdurchgang benutzt werden. Die Stromzulelter 1 für die Anoden und die Stromzulelter 13 für die Kathoden sind Im Bereich der Dreiphasenzone mit einer Abschirmung 2 versehen. Die Anoden aus oxidkeramischem Material 3 sind mit einem Stromverteller 6 versehen. Die Kathoden 15 bestehen aus Kohle, Graphit oder einem eleki.ronenleitenden, gegen den Schmelzfluß beständigen Karbid, Nitrid oder Borld. Das abgeschiedene, flüssige Aluminium 11 sammelt sich In einer Rinne. Die Ofenwanne 12 wirkt nicht als Kathode und kann deshalb auch aus einem Isolierenden Material bestehen.

In den folgenden Ausführungsbeispielen werden mit verschiedenen Metalloxiden dotierte, wie In Beispiel 1 beschrieben hergestellte SnO2-Probekörper, sowie deren Einsatz als Anoden bei der Aluminiumelektrolyse untersucht.

Der zylindrische Probekörper wird nahe der Stirnfläche zwischen zwei »Thermax«-Stahlhaltern mit halbkreisförm'gem Ausschnitt befestigt. Die Kontaktflächen Stahlhalter-Probekörper betragen je etwa 1 cm^:. Diese Halter sind an einem Thermaxstab von 0,7 cm Durchmesser fixiert. Thermax dient damit sowohl als Halterung des Probekörpers als auch zur Stromzuleitung.

Der Probekörper wird in ein geschmolzenes Kryolithbad von 960 bis 980° C eingetaucht, das sich in einem Graphittiegel von 11cm Innendurchmesser und 11cm Tiefe befindet. Die Badtiefe beträgt 6 cm. Der Graphittiegel dient als Kathode, während der Probekörper als Anode verwendet wird. Das Elektrolysebad wird durch 4 Heizplatten von 34 cm Länge und 22 cm Breite mit einer totalen Heizleistung von 3,6 kW von außen beheizt.

Am Ende eines Versuchs wird die Anode aus dem Bad

gezogen und gekühlt. Dann wird ihr Abtrag gemessen, in bezug auf den Querschnitt unten, die totale Anodenlänge

und die Dreiphasenzone, d. h. die Stelle, an welcher die Anode gleichzeitig mit dem Kryolithbad und der Gasphase, bestehend aus Ofenflußdämpfen und entwickeltem Sauerstoff, In Kontakt steht.
Folgende Berechnungen werden gemacht:

- Stromdichte über den Querschnitt der Anode,

.,, .. ,L, u ^Total Strom (A) (1)

Stromdichte 'A/cm ) =

Querschnitt der Anode (cm¹)
- Abgeschiedenes Aluminium

Total Strom (A)

Aluminium (g/h) =

2,98 Ah/g Aluminium

Es wird also angenommen, daß die Stromausbeute 100% beträgt. Für die Kleinversuche Im Labor Ist dies jedoch bei weitem nicht der Fall: Rückoxydation und die lange Perlode, bis die Zelle das Gleichgewicht erreicht hat, verhindern eine so hohe Ausbeute.

Anodenkorrosion:

Die Anodenkorrosion wird am Ende der Versuchsperiode durch Ausmessen der Anode mit der Schublehre (Fehler: 0,1 mm) bestimmt. Daraus wird die Volumenverminderung In cm' SnO₂ pro Stunde berechnet. Als Extremfall wird angenommen, daß alles SnOi, das von Bodenfläche und Dreiphasengrenze abgetragen worden Ist, entweder elektrolytisch oder chemisch zu Zinn reduziert wird und Ins metallische Aluminium geht.

Zlnnabscheldung (g/h) =

SnO₂-Abtrag (cm'/h) · Anodendichte (g/cm¹)

Atomgewicht Sn
Molgewicht SnOj

Aus dem Verhältnis von gemessener zu wahrer Dichte werden die Prozente der wahren Dichte für den Probekötper errechnet:

Dichte des Probekörpers

% der wahren Dichte =100

Analysen haben aber gezeigt, daß die berechneten Zinngehalte des Aluminiums viel zu hoch sind; vor allem bei kleiner Anodenkorrosion fällt der Meßfehler mit der Schublehre stark Ins Gewicht.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Probekörper wird als Grundmaterial Zinnoxid verwendet, das folgende Eigenschaften hat:

Reinheit: > 99,9%

Wahre Dichte: 6,94 g/cm'
Korngröße: < 5 um

Etwa 500 g eines Gemisches von Grund- und Dotiermaterial werden während 10 Minuten In einem Mischer trecken gemahlen.

Davon werden 250 g in eine zylindrische, welche Latexform gefüllt und manuell mit einem Elsenzylinder komprimiert. Die gefüllte Form wird In die Druckkammer einer Isostatischen Presse gegeben. Der Druck wird in 3 Minuten von 0 auf 2000 kg/cm² erhöht, während Sekunden auf Maximaldruck belassen und anschließend Innerhalb weniger Sekunden entspannt. Der ungesinterte (»grüne«) Probekörper wird aus der Form herausgenommen und poliert.

In einem Ofen mit Heizstäben aus Molybdändisillzld wird der »grüne« Preßling während 18 Stunden von Zimmertemperatur auf 1250⁰C erhitzt, 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann während der folgenden 24 Stunden auf 400⁰C abgekühlt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wird der gesinterte Körper aus dem Ofen genommen und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gewogen, vermessen und die Dichte berechnet.

Wahre Dichte

Eine Reihe von gesinterten SnOj-Keramlkkörpern Ist auf diese Welse hergestellt worden. Die verschiedenen Zusätze haben das Ziel, durch eine minimale Dotierung eine möglichst hohe Dichte und einen geringen spezifischen Widerstand zu erreichen. Ferner Ist es wünschenswert, daß die Keramik eine möglichst geringe Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes aufweist. Die Resultate sind In Tabelle 1 zusammengefaßt Die quantitative Zusammensetzung der Anoden wird in Gewichtsprozenten angegeben.

Es zeigt sich, daß für verschiedene Zusammensetzungen eine sehr hohe effektive Dichte erreicht werden kann.

Ij Die Tabelle gib! Irr, weiterer! Auskunft über den spezifischen Widerstand bei 20 und 1000° C.

Es hat sich herausgestellt, daß vor allem mit Zusätzen von 0,5 bis 2% SbiO, und 0.5 bis 2% CuO. entweder allein oder In Kombination, das gesteckte Ziel erreicht wird.

Das System SnOi + 2% CuO + 2% Sb₂O. Ist besonders günstig, speziell Im Hinblick auf eine geringe Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes. Mit einer solchen Keramikanode kann die Zelle bei tieferer Temperatur angefahren und durch den Elektrolysevorgang auf Normaltemperatur aufgeheizt werden.

	Tabelle	I	2% Fe₂O₃	% der	Spezifischer	1000°C
	Keramikanode	5% Fe₂O₃	wahren	Widerstand	30
		10% Fe₂O,	Dichte	(0hm ■ cm)	4
35		2% Sb₂O₃		20° C	1,5
		1% Sb₂O₃+2%	62	1.1 · IO⁶	1
	SnO₂	2% CuO	97	5 ■ 10"	0.007
40	SnO₂ +	10% CuO	96	5.4 · IO⁵	0,065
	SnO₂ +	2% CuO + 1%	97	3,1 ■ to⁵	0,035
	SnO₂ +	2% CuO + 2%	71	51	1,1
	SnO₂ +	0,1% MnO₂	Fe₂O₃ 96	8,5	0,004
45	SnO₂ +	0.3% MnO₂	98	15	0,0034
	SnO₂ +	2% Nb₂O₅	92	6 · 10³	11
	SnO₂ +	0,5% ZnO	Sb₂O₃ 94	5,1	0,1
	SnO₂ +	1% ZnO	Sb₂O₃ 95	0,065	0,004
50	SnO₂ +	2% ZnO	65	1.7 · 10°	1,8
	SnO₂ +	2% Cr₂O₃	98		0.9
	SnO₂ +	5% Co₃O₄	96	~ IO⁴	0,35
	SnO₂ +	2% WO₃	99	4,2 · 10^s	61
55	SnO₂ +		99	5 · IO⁵	0,6
	SnO₂ +	99	7 · IO⁶	3,1
	SnO₂ +	68	1,8 ■ 10«
	SnO; +	95	7,5 · !O⁵
60	SnO₂ +	67	2,4 · IG''
	SnO₂ +

Beispiel 2

Das Ausgangsgemisch zur Herstellung der Oxidkeramik enthält 98% SnO₂ und 2% Fe₂O.. Das als Dotierungsmaterial verwendete Fe₂O₃ weist folgende Eigenschaften auf:

Reinheit: ^99%

Wahre Dichle: ⁴·8⁷ g/cm
Korngröße: * ²⁰ M^m

Die nach dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellien Anoden besitzen einen spezifischen Widerstand von 4 Ohm · cm bei 1000° C.

Diese Anoden, die keine Abschirmung an der Drelphasengrenze haben, werden 3 cm tief In eine Schmelze folgender Zusammensetzung eingetaucht:

Kryolith	1105	g =	85%
Hüttentonerde	130	B =	10%
AIF,	65	g =	5%

Die Schmelre Herj* über 100 ε flüssigem Aluminium, das vor,/e!igt «Orden .·>(, um den Bedingungen der technischen Elektrolyse, bei welcher das Bad mit Al gesättigt ist. möglichst nahe zu kommen.

Versuchsparameter und ermltteite Daten sind In Tabelle Π zusammengefaßt.

Tabelle Il

Anode: SnO₂ + 2% F-CjO₃, gesintert bei 1200 - 1250° C. während 5 h

Wahre Dichte: 6,88 g/cm¹

Kryolithbad: 1105g Na₃AlF₆ + 65g AIF₃ + 130g AI₂O₃. 960 - 980° C, über lOOg geschmolzenem Al

Eintauchtiefe der Anode: 3 cm

Anode Boden- Länge Raum- % der Ver- Strom Strom- Alumi- Boden-

fläche ge- wahren suchs- dichte nium Korrosion

wicht Dichte dauer

(Iheorelisch) Korrosion an der Dreiphasen-Krenze

(NrI (cm¹) (cm) (g/cm⁵)

(h)

(A) (A/cm²) (g/h)

SnO; (cm-Vh) Sn
(g/h)

SnOj
(cmVh)

Sn
(g/h)

Total-Korro-

sion

Sn
(g/h)

Anteil Snder Gehalt Drei- im Al phasen-

grenze (berechnet)

T-20 7.02 5,45 6,37 92,6 62 - 0,306 1,54 - 1,54 -

452 5,19 5.91 6,77 98,4 62,5 0,8 0,15 0,268 0,0010 0.0056 0,00038 0,0020 0,0076 26,3 2,75

467 3.05 5.02 6,71 97,5 63,5 1,5 0.49 0,504 0,0002 0,0013 0,00123 0,0065 0,0078 83,3 1,52

456 4,30 4,63 6,68 97,1 60.0 3,6 0.84 1,208 0.0031 0,0165 0,0100 0,0529 0,0694 76,2 5,43

455 3,94 4,47 6,67 97,0 60,0 4.7 1.19 1,576 0,0019 0.0099 0,0115 0,0603 0,0702 85,9 4,26

Tabelle II zeigt:

a) Die Anode T-20 wird stromlos In das Kryolithbad mit vorgelegtem Aluminium getaucht. Der In die Schmelze eingetauchte Teil dieses Probekörpers wird zu mehr als 90% abgetragen, der Rest ist kegelförmig. Da Zlnnoxld stabil gegen Kryolith Ist, muß sich folgende Reaktion abgespielt haben:

3 SnO₂ + 3 Al - 3 Sn + 2 AI₂O) (5)

b) Bei den strombelasteten Anoden 452, 456. 467 und 455 erfolgt die Korrosion an zwei Stellen: An der Bodenfläche und an der Dreiphasengrenze. Außer bei ganz kleinen Stromdichten erfolgt die Anodenkorrosion vorzugsweise an der Dreiphasengrenze. Ungefähr 80% des totalen Zinngehaltes Im abgeschiedenen Aluminium stammen von der Dreiphasengrenze. Die Bodenfläche ist vor Reduktion durch suspendiertes Aluminium geschütz? Der berechnete Zinngehalt von 1,5 bis 5,5* im Aluminium ist offensichtlich zu hoch, als daß die Verwendung von ungeschützten Anoden von technischem Interesse sein könnte.

c) Der Spannungsabfall in der Anode läßt sich nsch folgender Gleichung berechnen:

Tabelle III

Eintauchtiefe der Anode: 3 cm

Anode Boden- Distanz Strom Spannungsabfall

40 fläche Kontakt-Boden

F I I

berechnet gemessen

(cm²) (cm)

(A)

ZlV

(ber.)

(V)

(gem.) (V)

45

Δ V ■■= Spannungsabfall (Veit }

/ = Anodenlär.ge (cm), stromdurchfiossen F = Anodenquerschnitt (cm²)
= Strom (Ampere)

ρ = Spezifischer Widerstand (Ohm · cm); für SnO₂ + 2% Fe₂O₃ : 4 Ohm · cm

so 5,19
3,05
4,30
3,94

4,9
4,0
3,6
3,6

0,8
1,5
3,6
4,7

3,0

7,9

12,0

17,2

1.5 2,0 3,0 3,5

Tabelle III ZcnU, aaß der gemessene Spannungsabfall sehr viel geringer Ist als der berechnete. Dus bedeutet, daß der Hauptanteil des Stromes die Anode im Bereich der Dreiphasengrenze verläßt, während nur ein Reststrom aus der Bodenfläche austritt. Dies Ist verständlich, weil der Widerstand des Krycillthbades sehr viel kleiner 1st als derjenige der Anoden: Für das eingesetzte Kryolithbad beträgt der spezifische Widerstand 0,4 Ohm · cm, er ist also etwa zehnmal

(6) niedriger als der spezifische Widerstand der Anode.

Es muß angenommen virden, daß sich an der Dreiphasengrenze eine gatue Reihe von Vorgängen abspielt, die zur hohen Korrosion beiträgt:

- Sehr hohe lokale Stromdichte

- Starke Sauerstoffentwickiung, die sowohl in der flüssigen wie axic^· ·-. der Gasphase iurbulente Sirömungsverhältr.isse v»niisac'nt

- Lokale Überhitzung, weil die thermische Leitfähigkeit der Keramik schlecht Ist d) Eine minimale Anodenkorrosion an der Drelphasengrenze wird erreicht, wenn die Stromdichte sehr klein Ist, beispielsweise wie bei Anode 452, jedoch bleibt die Qu*2<tat des Aluminiums schlecht Für die technische Aluminiumgewinnung muß die Drelphasengrenze geschützt sein.

Dieses Beispiel bestätigt die Resultate der Vorveröffentlichungen. Ohne weitere Maßnahmen kann mit oxldkeramlschen Anoden kein Aluminium mit Hüttenqualität hergestellt werden.

Beispiel 3

Die Probekörper haben die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2. Zum Schutz der Dreiphasengrenze wird die Anode In eine ringförmige, hochgesinterte Abschirmung aus Aluminiumoxid zementiert. Die Abschirmung von etwa 4 cm Höhe bedeckt die gesamte eingetauchte Außenfläche der Anode, während die Anodenboden fläche frei zugänglich Ist. Der Zwischenraum zwischen der Abschirmung und der eigentlichen Anode wird mU einer Hüuentonerdeaufschlämmung gefüllt und gesintert.

Tabelle IV zeigt, daß auch stromlose Anoden mit einer Abschirmung an den ungeschützten Stellen stark korrodieren (Anode 558). Wird eine Stromdichte von 0,01 A/cm^J oder weniger angelegt, stellt man einen deutlich verminderten, aber noch meßbaren Abtrag fest (Anoden T-22 und 418). Wegen der geringen Stromdichte wird nur wenig Aluminium abgeschieden, durch die Anodenkorrosion entsteht jedoch verhältnismäßig viel Zinn; das bewirkt, daß der

ίο berechnete Zinngehalt Im abgeschiedenen Metall sehr hoch Ist

Bei Anwendung einer Stromdichte von über 0,01 A/cm¹ wird die Bodenkorrosion der Anoden und damit der berechnete maximale Zinngehalt Im Aluminium sprunghaft kleiner (Anode 448 ff.). Es Ist keinerlei Angriff an der Bodenfläche der Anoden festzustellen, auch die Länge der Anoden Ist unverändert; da aber die Meßgenauigkeit 0,1 mm beträgt, könnte der Abtrag auf die Anodenlange Im Maximum 0,1 mm betragen. Dieser Höchstwert wird der Rechnung zugrunde gelegt deshalb kann nur eine obere Grenze des Zinngehaltes angegeben werden, die aber, wie später In Beispiel 5 gezeigt wird, sehr weit über dem wirklichen Wert liegt und aus diesem Grund mit dem Zeichen « versehen wird.

Tabelle IV Anode: SnO₂ + 2% Fe₂O₃, gesintert bei 1300 bis 1500° C, während 2 - 5 h Wahre Dichte: 6,88 g/cm» Kryolithbad: 1 )05g Na₃AlF₆ + 65g AIF₃ + 130g Al₂O₃, 960 - 980° C, über 100g geschmolzenem Al Eintauchtiefe der Anode: 2 cm

Anode
(Nr)

Boden
fläche
(cm²)

Länge
(cm)

Raum
gewicht
<g/cm^J)

%der
wahren
Dichte

Höhe
der Ab
schir
mung
(cm)

Ver
suchs-
dauer
(h)

St rc ti
(A)

Strom
dichte
(A/cm*)

Alumi
nium
(theore
tisch)
(g/h)

Bodenkorrosion
SnO₂ Sn
(crnVh) (g/h)

0,240

Berech
neter
Sn-G ehalt
im Metall
(%)

558

6,03

5,29

6.77

98.4

3.1

42

-

0,045

0,0453

-

T-22

6,11

5,52

6,69

97.2

2.5

43,5

0,031

0,005

0,010

0,0086

0,0444

81,9

418

5,85

5,26

6,80

98,8

3.1

41

0,060

0,010

0,020

0,0083

«0,0089

68,9

448

7,02

5,14

6.66

96,8

2.6

42

0,175

0.025

0,059

«0,0017

«0,0069

«13.1

388

6,60

5,29

6,77

98.4

2.7

50

0,33

0,05

0,111

«0,0013

«0,0071

« 5,9

564

5.60

5,54

6,76

98.2

3.0

42

1,1

0,20

0,37

«0,0013

«0.0054

« 1,89

475

4,27

5,04

6,82

99.1

2.5

42

2.1

0,49

0.70

«0,0010

«0,0084

« 0,76

476

6,56

5,22

6.65

96.7

2.5

41

7.9

1,20

2.65

«0.0016

« 0.32

« Abtrag unterhalb der Meßgenauigkeit

Tabelle V zeigt einen Vergleich des gemessenen mit dem berechneten Spannungsabfall:

Tabelle V Eintauchtiefe der Anode: 2 cm

Anode	Boden	Distanz	Strom	Spannungsabfall	t gemessen
	fläche	Kontakt-		berechne
		Anoden
		boden			V(gem.)
	F	/	I	V(ber.)	(V)
(Nr)	(cm²)	(cm)	(Λ)	(V)	3.0
564	5,60	3.2	U	2.5	5.7
475	4,27	3,3	2,1	6,5	12.0
476	6.56	3.0	7.9	14.4

Die verhältnismäßig gute Übereinstimmung des berechneten mit dem gerne» *cnen Spannurgsabfall zelpt. daß der Strom dank der Abschirmung wirklich durch die Bodenfläche In das Kryolithbad austritt.

Beispiel 4

w In den vorhergehenden Beispielen 2 und 3 wurden Versuche mit Anöden aus SnOi-Fe₁O₁ beschrieben. Dieses System hat jedoch den Nachteil, daß aus dem relativ hohen spezifischen Widerstand der Keramik ein entsprechender Spannungsabfall entsteht und dadurch

f>5 die Produktion von Al mit großen Energiekosten belastet wird. In diesem Beispiel wird dlchtgeslnierte Keramik mit kleinerem spezifischen Widerstand, der In der Größenordnung der Anodenkohle liegen kann, eingesetzt:

SnOj + 0,3% MnO, 0,1 Ohm · cm (bei 1000" C) SnOj + 2% CuO 0,004 Ohm · cm (bei 1000° C) + 1% Sb₂O₃

Im Vergleich dazu beträgt der spezifische Widersland von

Anodenkohle 0,005 Ohm · cm (bei 1000° C) Kryolithbad 0,4 Ohm · cm (bei 1000° C) SnOj + 2% Fe,O, 4 Ohm · cm (bei 1000° C)

Tabelle Vl zeigt, daß die Dreiphasengrenze auch bei gut leitender Keramik eine wesentliche Rolle bei der Anodenkorroslon spielt (Anoden 504 und 567). Nur wenn die Anode Im Bereich der Dreiphasengrenze abgeschirmt ist (Anoden 506 und 566), kann die Korrosion innerhalb der Meßgrenze auf Null reduziert werden.

Beispiel 5

Im GegensaU zu den Beispielen 2 bis 4 handelt es sich um einen effektiven Produktionsversuch. Well kein AIu minium vorgelegt wird, kann das abgeschiedene Metall analysiert werden. Insbesondere erhält man den genauen Zinngehalt und kann Ihn imit den Ergebnissen der Rechnung vergleichen. Die Probekörper haben die gleiche Zusammensetzung

ίο wie In Beispiel 2 und 3, d. h. 98* SnO₂ und 2» Fe₂O₃. Zum Schutz der Dreiphasengrenze wird die eine Anode, wie in Beispiel 3 beschrieben. In eine ringförmige Abschirmung aus hochgeslntertem Aluminiumoxid zementiert, wahrend die andere Anode ohne Schutz In den Elektrolyten eingetaucht wird.

Tabelle VI Anoden Nr. 504 und 506:

Anoden Nr. 566 und 567: Kryolithbad:

SnO₂ + 2% CuO + 1% Sb₂O₃, gesintert bei 1200° C, während 2 h Wahre Dichte: 6,91 g/cm³ SnO₂ + 0.3% MnO₃, gesintert bei 1300° C, während 2 h Wahre Dichte: 6,94 g/cm³

1105g Na₃ AlF₆ + 65g AlF₃ + 130g Al₂O₃,960 - 980° C, über 100g geschmolzenem AI

Anode Boden-Länge Raum-% der Höhe Ein- Ver- Strom Strom- Alumi- Bodenkorrosion fläche ge- wahren der Ab- tauch- luchs- dichte nium

wicht Dichte sch ir- tiefe dauer (theo-

mung retisch)

(Nr) (cm¹) (cm) (g/cm³)

Dreiphasengrenze Total- Berech-Korrosion korrosion neter

Sn-Gehalt in Al SnOi Sn Sn

(cm) (cm) (hl

SnO₂ Sn (A/ (A) cm⁷) (g/h) (cmVh) (g/h) (cmVh) (g/h) (g/h)

504 4,79 4,50 6,63 95,9 -

506 4,64 4,95 6,58 95,2 3,7

567 4,75 7,21 6,91 99,6 -

566 4.79 7,75 6,90 99,4 4,1

2,0 42 1,9 0,40 0,64 · * · · 0,0272 4,15

2,0 50 1,8 0,39 0,60 «0,0009 «0,0048 «0,0048 «0,79

3,0 42 2,0 0,42 0,67 «0,0011 «0,0062 0,00258 0,0140 0,0202 2,92

3,0 43,5 1,9 0,40 0,64 «0,0011 «0,0062 «0,0062 «0,93

* Die Korrosion Scann nicht eindeutig auf die Bodenfläche und die Dreiphasengrenze aufgeteilt werden, weil die Anode kegelförmigen Abtrag von der Bodenfläche her zeigt.

< Abtrag unterhalb der Meßeinheit

Tabelle VII Anode: SnO₂ + 2% Fe₃O₃, gesintert bei 1450° C, während 1 h Wahre Dichte: 6,88 g/cm³

Kryolithbad: AH-3: 884g Na₃AlF₆ + 52g AlF₃ + 104g Al₂O₃,400g Hütientonerde ap der Tiegelwand, 960-980° C, kein Al vorgelegt

AH-7:995g Na₃AlF₆ + 59g AIF₃ + ¹17g AI₂O₃,300g Hüttentonerde an der Tiegelwand, 960-980° C, kein Al vorgeht

Anode

Bodenfläche (cm²) Länge (cm) Raumgewicht (g/crii') % der wahren Dichte Höhe der Abschirmung (cm) Eintauchtiefe der Anode (cm) Versuchsdauer (h) Stromdichte (A/cm²)

Mit Ab	Ohne Ab
schirmung	schirmung
AH-3	AH-7
9,90	16,91
4,71	5,76
6.67	6,50
96,9	94,5
3,0	-
2,5	3,0
65	61
0.27	0.72

24 25 136	17	Mit Ab	18	Ohne Ab
noch Tabelle VII	schirmung		schirmung
	AH-3	AH-7

Anode	<0,0015	0,043
Korrosion	««,0080	0,218
-SnO₂ (cmVh)	««,875	5,06
-Sn (g/h)
Berechneter Sn-Gehalt im Al (%)	0,905	4,09
Abgeschiedenes Aluminium
- theoretisch (g/h)	9,5	44
- gemessen, nach Versuch	2,05	1,8
- - Abscheidung (g)	19,6	18,3
- - im Bad geblieben (g)
Stromausbeute (%)	0,05-0,1	~12
Analyse des abgeschiedenen Al	0,1	-0,3
- Zinngehalt (%)	0,0098-0,0196	~ 2,1
- Eisengehait (%)
Zinngehalt auf 100% Stromausbeute extrapoliert (%)

<Abtrag unterhalb der Meßgenauigkeit

Um einen genügenden Vorrat an Hüttentonerde vorzulegen und gleichzeitig die Ruckoxydation von abgeschiedenem Aluminium zu verhindern, wird die Innenseite des Graphittiegels mit einer Aufschlämmung von HQtlentonerde angekleidet und bei 200° C getrocknet. Der Boden des Graphittiegels dient -'s Kathode.

Tabelle VIY enthalt die Zusammenstellung der Versuchsparameter, der berechneten vnd gemessenen Ergebnisse.

Nach dem Versuch weist die Anode AH-3 (mit geschützter Dreiphasengrenze) keinerlei Angriff auf, wahrend die AH-7 (ohne entsprechenden Schutz) stark angegriffen Ist. Im abgeschiedenen Aluminium wird der Zinn- und der Elsengehalt spektrometrisch bestimmt. Die Tabelle zeigt, daß der gemessene Zinngehalt des Versuchs AH-7 (ungeschützte Dreiphasengrenze) unzulässig hoch Ist, wogegen beim Versuch AH-3 (geschützte Dreiphasengrenze) der Zinn- und der Eisengehalt sehr klein Ist und da? produzierte Aluminium durchaus einer üblichen Hüttenqualltät entspricht.

Durch Vergleich der berechneten und analysierten Werte kann man feststellen, daß die berechnete obere Grenze des Zinngehalts Insbesondere bei kleinen Verunreinigungen um ein Vielfaches zu hoch Ist. Diese Tatsache muß auch bei der Beurteilung der In den Tabellen IV und VI berechneten maximalen Zinngehalte im Aluminium berücksichtigt werden; die dort angegebenen Werte können ebenfalls wesentlich Ober ύέ.τι effektiven Zlnngehalt liegen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. V"fahren zum Betrieb einer Zelle zur Schmelzflußelektrolyse, Insbesondere von Aluminiumoxid, s mit mindestens einer Anode mit einer Arbeitsfläche aus oxidkeramischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß unter Abschirmung des Anodenoberflächenberelchs an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der umgebenden Atmosphäre mit einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen, elektrisch Isolierenden Material an dem unabgeschlrmten, In den Elektrolyten eingetauchten Teil der Anodenoberflache eine Stromdichte von mindestens 0,001 A/cm² aufrechterhalten wird. ΐί

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte mindestens 0,01 A/cm² betragt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte mindestens 0,025 A/cm² betragt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche ! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt auf Kryolilhbasis verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt auf OxIdbasls verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abschirmung erstarrtes Elektrolytmaterlal benutzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dar die Erstarrung des Elektrolytmaterlals durch lokale Kühlung gefördert wird.

8. Anode zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, «kennzeichnet durch eine Abschirmung (2) aus einem gegenüber dem Elektrolyten (4) bestandigen, elektrisch Isolierenden Material ar. dem für die Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten (4) und der umgebenden Atmosphäre betlmmten Bereich Ihrer Oberflache.

9 Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (2) vor Inbetriebnahme der Anode aufgebracht Ist.

10. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (2) aus hochgesintertem, dichtem Aluminiumoxid oder elektronengeschmolzenem Magnesiumoxid besteht.

11. Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (2) aus schlecht leitenden, refraktaren Nitriden besteht so

12 Anode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Abschirmung (2) eine Kruste aus erstarrtem Elektrolytmaterlal vorgesehen Ist.

13. Anode nach einem der Ansprüche 8 bis 12, gekennzeichnet durch einen Stromverteller (6), der im Temperaturbereich von 1000° C keine Reaktion mit der oxidkeramischen Schicht eingeht.

14 Anode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromverteiler (6) einen aus dem Anodenkörper hinausragenden, als Stromzulelter (1) dienenden Teil hat.

15. Anode nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromverteller (6) aus einem Metall oder einem elektronenleitenden Karbid, Nitrid oder Borld besteht.

16. Anode nach Anspruch 15. dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Nickel, Silber, Kupfer. Kobalt oder Molybdän Ist.

17. Anode nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsfläche aus oxidkeramischem Material (3) auf der Basis von SnO,, Fe₃Oi, Fe₁O,, CnO₃, Co₁O₄, NlO oder ZnO besteht.

18. Anode nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial mit mindestens einem weiteren Metalloxid dotiert Ist.

19. Anode nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch ein Oxid eines der Metalle Fe, Sb, Cu. Mn, Nb, Zn, Cr, Co, W, Cd, Zr, Ta, In, Nl, Ca, Ba, bi als weiteres Metalloxid.

20. Anode nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei SnO₂ als Basismaterial die Konzentration jedes weiteren Metalloxids 0,01 bis 20% beträgt.

21. Anode nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration jedes weiteren Metalloxids 0,05 bis 2% beträgt.

22. Anode nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit 0,5 bis 2% CuO und 0,5 bis 2% Sb₁O₁ dotiert ist.

23. Anode nach einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei 1000° C einen spezifischen Widerstand von höchstens 0,004 Ohmcm hat.