DE3821237C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Bleilegierung bestimmter Zu­ sammensetzung als Material für unlösliche Anoden, die bei Galvanisierverfah­ ren eingesetzt werden, beispielsweise beim Elektroplattieren unter Verwendung eines schwefelsauren Galvanisier-Bades oder beim elektrolytischen Raffinieren unter Verwendung eines schwefelsauren Bades, namentlich beim kontinuierli­ chen galvanischen Verzinken von Stahlbändern, sowie ein kontinuierliches Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink oder zinkhaltigen Schichten.

Wenn im allgemeinen bei Elektroplattierungs-Verfahren (Galvanisierverfah­ ren) unlösliche Elektroden eingesetzt werden, wird das im Wege der Galvanisie­ rung aufzubringende Metall in Form von Ionen zugeführt. Ein Salz eines Galvani­ sier-Metalls wird als Rohstoff dafür verwendet. Dieses wird üblicherweise in ei­ ner Galvanisier-Lösung gelöst und dann zugeführt. Daher ist es üblich, den pH- Wert des Galvanisier-Bades auf einen niedrigen Wert, beispielsweise einen pH- Wert von 1,0 bis 2,0 einzustellen, um die Löslichkeit des Salzes zu erhöhen.

Der niedrige pH-Wert des Galvanisier-Bades gibt Veranlas­ sung zu Korrosion der Entladungs-Oberfläche der unlösli­ chen Elektroden. Daher war die Lebensdauer der Elektroden selbst dann extrem kurz, wenn keine Beschädigung infolge Kontaktes mit dem Stahlband eingetreten war.

Wenn beispielsweise galvanisches Verzinken in einem schwefelsaueren Bad mit einem pH-Wert von 2,0 durchge­ führt wird, ist die Lebensdauer selbst einer Elektrode aus einer Blei-Silber-Legierung, die angeblich eine relativ lange Lebensdauer hat, maximal 6 Monate.

In der Vergangenheit hatten also die für Elektroden ver­ wendeten Legierungen keine ausreichende Korrosionsfestig­ keit, so daß die Elektroden häufig ausgewechselt werden mußten.

Zur Lösung dieses Problems wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung No. 59-28 598, daß der Auflö­ sungsprozeß der Oberflächenschicht merklich verlangsamt werden kann, wenn man einer Pb(Ag-Pb)-Legierung zur Ver­ wendung als unlösliche Anode in einem schwefelsauren Galvanisier-Bad eine kleine Menge Indium zusetzt. Unter üblichen Bedingungen des Galvanisierens (Badzusammenset­ zung: 250 g/l FeSO₄, 125 g/l ZnSO₄, 75 g/l Na₂SO₄; pH= 2; Bad-Temperatur: 60°C; Stromdichte: 30 bis 45 A/dm²; galvanisch zu beschichtendes Material: Platten aus wei­ chem, unlegiertem Stahl; Betriebszeit: 6 Monate) wurde die mittlere Korrosions-Tiefe eines konventionellen Elektrodenmaterials (2% Ag-Pb) mit der eines Materials verglichen, dem In zugesetzt worden war. Es wurde berich­ tet, daß die durch Korrosion abgetragene Menge bei einer 5% Indium enthaltenden Bleilegierung nur 32% der Menge bei einem konventionellen Material betrug, und daß sie für eine 5% Indium und 2% Silber enthaltende Bleilegie­ rung 6,4% der Menge bei einem konventionellen Material betrug.

In ähnlicher Weise ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 59-28 599 ein Beispiel offenbart, in dem anstelle von Indium einer 0,5 bis 5% Silber enthal­ tenden Bleilegierung 0,5-10% Zinn zugesetzt wird. In diesem Fall sank unter ähnlichen Bedingungen, wie sie oben angegeben werden, die mittlere Korrosions-Tiefe auf 3% des Wertes einer Probe eines Vergleichsbeispiels. Das Ausmaß der Korrosion ist damit - grob angegeben - halb so groß wie bei einem Material, dem Indium zugesetzt wurde.

Außerdem offenbart die offengelegte japanische Patentan­ meldung No. 59-1 73 297 ein Beispiel einer Blei-Legierung, in der neben einer Menge von 0,5 bis 5% Silber auch 0,1 bis 3% Strontium zugesetzt wird. Darüber hinaus offen­ bart die offengelegte japanische Patentanmeldung No. 58-1 99 900 ein Beispiel einer Bleilegierung, in der neben 0,3 bis 6% Silber eine Menge von 0,8 bis 6% Thallium zugesetzt wird.

Aus der DE-PS 81 24 50 ist eine korrosionsbeständige Bleilegierung bekannt, die aus 1 bis 10% Indium, 0 bis 1,5% Zinn und Blei als Rest besteht und als Oberflächenschicht für Verbundmetallbänder verwendet wird.

Die GB 84 36 129 beschreibt Bleilegierungen aus 0,1 bis 10% Silber, Zinn und/oder Indium und Blei als Rest, die als Lotmaterialien verwendet werden.

Unter Berücksichtigung des Ziels, eine hohe Arbeitsge­ schwindigkeit der Anlage zu erhalten und damit die Pro­ duktivität zu erhöhen, ging der Trend bei der Entwicklung neuerer Galvanisier-Zellen (Elektroplattierungs-Zellen) dahin, unter Einsatz höherer Stromdichten zu arbeiten. Beispielsweise wird inzwischen das Galvanisieren bei hohen Stromdichten von 150 A/dm², ja sogar bei 250 A/dm², mit einer Elektrode aus einer Blei-Silber-Legierung durchgeführt.

Wie außerdem aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, werden in den für das Elektroplattieren und das elektro­ lytische Raffinieren verwendeten Elektrolyten unlösliche Anoden verwendet. Unter den oben genannten Bedingungen findet an der Oberfläche der zu beschichtenden Materiali­ en, die als Kathode dienen, eine Elektrolyse von Zink, Zinn, Nickel, Blei, Cobalt, Eisen, Kupfer und deren Legierungen statt. Im allgemeinen werden unlösliche Anoden aus Blei verwendet. Dies geschieht deswegen, weil Blei eine gewisse Korrosionsfestigkeit gegenüber Bädern für die Galvanisierung (Elektroplattierung) und für die elektrolytische Raffinierung zeigt. Außerdem wird bei Durchleiten von Strom durch Pb Bleioxid (PbO₂) auf der Oberfläche gebildet. Dieses PbO₂ erfüllt die Aufgabe der unlöslichen Anode. Da allerdings Blei nicht vollständig unlöslich ist, wenn es als unlösliche Bleianode verwendet wird, löst sich eine geringe Bleimenge. Darüber hinaus haftet das PbO₂, das an der Oberfläche gebildet wird, schlecht an der Elektroden-Grundfläche aus Blei. Demzu­ folge kann sich das PbO₂ abschälen und zeigt nicht immer eine befriedigende Haltbarkeit und damit eine befriedi­ gende Lebensdauer.

Gleichzeitig wird die geringe Pb²⁺-Menge, die sich im Elektrolyten löst, zusammen mit Zn²⁺-Ionen und derglei­ chen galvanisch niedergeschlagen. Damit wird Pb in die galvanisch abgeschiedene (elektroplattierte) Schicht oder in das elektrolytisch raffinierte Metall eingeschlossen, wobei die Korrosionsbeständigkeit der Plattierung oder die Reinheit des raffinierten Metalls sinken.

Von den an der vorliegenden Erfindung beteiligten Erfin­ dern wurde eine unlösliche Anode offenbart, die eine überlegene Haltbarkeit aufweist, wenn man sie in Verfah­ ren zum galvanischen Abscheiden (Elektroplattieren) von Niederschlägen auf der Oberfläche von Metallen in schwe­ felsaueren Galvanisier-Bädern verwendet (vergleiche japanisches Patent No. 13 00 021, veröffentlichte japani­ sche Patentanmeldungen Nos. 60-45 719 und 60-45 718 sowie japanische offengelegte Patentanmeldungen Nos. 59-1 73 297 und 60-26 635).

Allerdings löst sich bei Verwendung dieser herkömmlichen unlöslichen Anoden unter den heutzutage üblichen Be­ triebsbedingungen bei hohen Stromdichten im Bereich von 50 A/dm² und sogar 100 A/dm² und darüber immer eine klei­ ne Menge Blei im Galvanisier-Bad, insbesondere dann, wenn man dieses bei einer hohen Galvanisier-Geschwindigkeit betreibt. Dies ist eines der Haupthindernisse in der Durchführung von Galvanisier-Verfahren mit hoher Qualität der abgeschiedenen Schichten. Darüber hinaus besteht heute ein steigendes Bedürfnis dafür, die Produktionsko­ sten zu senken. Daraus ergibt sich auch ein Bedürfnis für Anoden, die eine längere Lebensdauer haben, damit die Zeitdauer zwischen Vorgängen des Austauschs der Anoden verlängert und dadurch nicht nur die Kosten der Anoden selbst reduziert werden können, sondern auch die Zeit verkürzt werden kann, in der die Anlage für den Austausch der Elektroden stilliegt.

Galvanisier-Verfahren unter Einsatz hoher Strom­ dichten in einer Anlage, die mit hoher Geschwindigkeit betrieben werden kann, wie dies oben beschrieben wurde, sollten wünschenswerterweise die folgenden Merkmale aufweisen:

• (i) eine Abnahme der Dicke der Oberflächenschicht der unlöslichen Elektroden sollte verhindert werden;
• (ii) der Abstand zwischen den Elektroden sollte ver­ mindert werden;
• (iii) die Elektroden sollten billig sein und eine lange Lebensdauer zeigen;
• (iv) die Qualität der galvanisch abgeschiedenen Schicht sollte steigen und
• (v) der Energieverbrauch sollte niedrig sein.

Alle diese charakteristischen Erfordernisse hängen wech­ selseitig miteinander zusammen. Insbesondere bringt ein Anstieg der Stromdichte eine Erhöhung der Tendenz zum Abbau der Oberflächenschicht der Elektrode mit sich. Außerdem sinkt der pH-Wert an der Elektroden-Grenzfläche gemäß der Gleichung

H₂O → 2H⁺ + 1/2 (O₂) + 2e^-

weiter, und die Korrosivität des Mediums in der Umgebung der Elektrode steigt. Daher wird insbesondere in einer mit hoher Geschwindigkeit betriebenen Anlage zum galvani­ schen Verzinken eine effizientere Maßnahme erforderlich, die den Abbau der Elektroden-Oberflächenschicht verhin­ dert.

Das Hauptziel der Durchführung des Galvanisier-Prozesses bei hoher Stromdichte in einer Anlage, die mit hoher Geschwindigkeit betrieben wird, ist es, die Pro­ duktivität, also den Ausstoß, zu erhöhen. Wenn allerdings die Stromdichte gleichzeitig mit der Anlagen-Geschwindigkeit erhöht wird, ist der Energiever­ brauch proportional zum Quadrat der Stromdichte. Damit erhöht sich die Ein­ heit des Verbrauchs an elektrischem Strom (der Verbrauch an elektrischem Strom pro Produktionseinheit) proportional zum Anstieg der Stromdichte oder Betriebsgeschwindigkeit. Daher werden Mittel zur weiteren Reduzierung des Energieverbrauchs erforderlich, um das Verfahren bei hoher Stromdichte durch­ führen zu können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, Blei-Indium (Pb-In-) und Blei-Indium-Silber (Pb-In-Ag-)-Legierungen anzugeben, die als Material für unlösliche Anoden verwendet werden können, die bei Galvanisierverfahren über einen längeren Zeitraum eingesetzt werden können, sowie ein kontinuierliches Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Schichten aus reinem Zink, Ni-Zn- Schichten, Fe-Zn-Schichten oder Mn-Zn-Schichten anzugeben, bei dem einer Verkleinerung der Elektroden-Oberfläche während des Galvanisierens bei hoher Stromdichte vorgebeugt werden kann und bei dem die Elektroden-Oberfläche über lange Zeiträume stabil ist und hinsichtlich ihres auf die Produktionseinheit bezogenen Energieverbrauchs überlegene Eigenschaften aufweist.

In der Vergangenheit kam Elektroden aus Bleilegierungen, beispielsweise aus Pb-Ag-Legierungen, großes Interesse zu. Derartige Elektroden wurden verbreitet in schwefelsauren Bädern, einschließlich solcher Bäder, die eine Cl⁻-Ionen-Kon­ zentration von maximal 500 ppm aufwiesen, verwendet. An derartigen Materia­ lien, die für das Galvanisieren bei hoher Stromdichte geeignet sind, wurden ver­ schiedene Verbesserungen vorgenommen. Die Eignung dieser Materialien beruht darauf, daß auf der Elektroden-Oberfläche gebildetes Bleioxid (PbO₂) als unlösli­ ches Material der Elektrode fungiert. Wenn allerdings der Galvanisier-Prozeß bei hoher Stromdichte durchgeführt wird, zeigt offensichtlich die Bleilegierungs- Elektrode den Nachteil, daß sich die auf der Elektroden-Oberfläche gebildeten Oxid-Schichten ablösen.

Die Verringerung der Dicke der Elektroden-Oberflächenschicht, die in der Ver­ gangenheit Probleme mit sich brachte, wird nach den bisherigen Erkenntnissen durch ein Zusammenspiel zweier Erscheinungen verursacht: Zum einen löst sich die Elektrode selbst auf und gibt Ionen an das Galvanisier-Bad ab; zum anderen lösen sich die Oxid­ Schichten auf der Elektroden-Oberfläche ab. Es ist ganz klar, daß diese beiden Erscheinungen, insbesondere das Ablösen der Elektroden-Oberflächenschicht, die Lebensdau­ er der Elektrode verkürzen und gleichzeitig die Qualität der galvanisch abgeschiedenen Schicht vermindern. Es ist erwünscht, die damit verbundenen Probleme zu lösen.

Die Oberflächenschicht der Elektrode löst sich aufgrund von Kurzschlüssen der Elektrode in größerem Umfang im Verlauf der Galvanisier-Verfahren ab, die bei hoher Ge­ schwindigkeit und mit einer hohen Stromdichte betrieben werden. Dadurch werden nicht nur Flecken auf der galva­ nisch abgeschiedenen Oberfläche verursacht, sondern auch im Zuge des nachfolgenden Walzens Vertiefungen gebildet. Dies führt zu einer Verminderung der Qualität der beim Galvanisieren erhaltenen Produkte.

Es ist denkbar, als Elektroden-Material Bleilegierungen zur verwenden, in die zusammen mit Silber auch Calcium, Strontium, Zinn, Thallium oder Indium eingebaut sind. Wenn allerdings Elektroden aus derartigen Bleilegierungen beim Galvanisieren unter hoher Stromdichte verwendet werden, wird die Qualität der galvanisch abgeschiedenen Schicht nur in geringem Umfang verbessert. Die Abschäl­ festigkeit der Oberfläche ist nicht ausreichend. Darüber hinaus kann in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit der Galvanisier-Flüssigkeit, vom Verfahren des Anströmens der Flüssigkeit und vom Abstand zwischen den Elektroden die Galvanisier-Spannung übermäßig hoch werden. Dadurch kann die Kapazität des Gleichrichters für den Galvani­ sier-Strom überschritten werden.

Um außerdem ein hohes Niveau der Produktivität zu erhal­ ten und den Energieverbrauch pro Produktionseinheit zu senken, wird gegenwärtig der Galvanisier-Vorgang mit einem möglichst geringen Elektroden-Abstand durchgeführt, auch wenn dabei hin und wieder Kurzschlüsse zwischen den Elektroden auftreten. Entsprechend ist es in Galvanisier- Verfahren, die bei hoher Geschwindigkeit unter hoher Stromdichte betrieben werden, erforderlich, gleichzeitig die einander entgegengesetzten Aufgaben zu lösen, die Galvanisier-Spannung zu erniedrigen und einem Abschälen der Elektroden-Oberfläche vorzubeugen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die Lebensdauer unlöslicher Elektroden zu verlängern, die in schwefelsau­ ren Galvanisier-Bädern (Elektroplattierungs-Bädern) und schwefelsauren Bädern für das elektrolytische Raffinieren verwendet werden. Dabei wurde überraschend gefunden, daß bei Einbau unvermeidlicher Verunreinigungen einschließ­ lich Zinn, Antimon, Kupfer, Zink, Eisen und Arsen in das Blei, die Lebensdauer unlöslicher Anoden aus einer Blei- Indium-Legierung oder einer Blei-Silber-Indium-Legierung sehr stark verlängert werden kann, wenn die Konzentration an Zinn auf einen sehr niedrigen Wert begrenzt wird. Gleichzeitig wird die Haltbarkeit der Elektrode in bemer­ kenswerter Weise erhöht.

Unerwarteterweise wurde auch gefunden, daß weniger ein Zinn enthaltendes Material, von dem bekannt ist, daß es für niedrige Stromdichten geeignet ist, sondern vielmehr Elektroden aus Blei-Indium-Legierungen und Blei-Indium-Silber- Legierungen, in denen die Konzentration an Zinn als Verunreinigung auf einen sehr niedrigen Wert begrenzt ist, besonders geeignet sind für die Verwendung in konti­ nuierlichen Galvanisier-Verfahren, die bei hoher Durch­ satz-Geschwindigkeit betrieben werden.

Die unvermeidlichen Verunreinigungen, die im Blei enthal­ ten sind, sind diejenigen, die aus den Ausgangsstoffen für die Herstellung des Bleis stammen. Ausgangsstoffe für Blei und ein Verfahren zum Raffinieren zum Blei werden im folgenden beschrieben:

Blei kommt allein in Form von Bleiglanz (PbS), Cerussit (Weißbleierz, PbCO₃), Anglesit (Vitriolbleierz, PbSO₄), Krokoisit (Rotbleierz, PbCrO₄) oder als kompliziert zu­ sammengesetztes Mineral zusammen mit Zink-, Silber- und Kupfer-Erzen und dergleichen vor. In Verfahren zur Raffi­ nierung von Blei werden diese Bleierze als Ausgangsstoffe verwendet. Die Erze werden zweimal in einem Sinterofen gesintert, um den schädlichen Schwefel zu entfernen. Da­ nach werden die gesinterten Klumpen zusammen mit Koks als Brennstoff, Kalkstein als Flußmittel und Stahlschrott in einen Hochofen gefüllt, in dem die Raffinierung durchge­ führt wird. Das dabei entstehende Rohblei wird nach dem Betts-Verfahren, das ein elektrolytisches Verfahren ist, oder außerdem nach dem Parkes-Verfahren oder dem Harris- Verfahren - beide Verfahren sind Trocken-Verfahren - raffiniert. Die Reinheit des raffinierten Bleis liegt im Fall von Blei für die industrielle Anwendung bei wenig­ stens 99,9% und im Falle von Blei für elektrische (elek­ trolytische) Verfahren bei wenigstens 99,99%.

Allerdings liegt bei den Produkten des oben beschriebenen Raffinations-Verfahren der Gehalt an zufälligen Verunrei­ nigungen wie Zinn, Antimon, Kupfer, Zink, Eisen und Arsen im allgemeinen bei 0,1 bis 0,01 Gew.-%. Bei Diskussionen über die Haltbarkeit von Bleilegierungen wurde in der Vergangenheit ein Gehalt an Verunreinigungen angenommen, der in dieser Größenordnung liegt.

Bei der Erforschung der Auswirkungen der oben genannten, unvermeidlichen Verunreinigungen wurde nun gefunden, daß dann, wenn der Gehalt an Zinn 0,005 Gew.% überschreitet, die Haltbarkeit drastisch sinkt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Frü­ her lag der Gehalt an Zinn als zufällige Verunreinigung im allgemeinen bei ungefähr 0,05 Gew.-%.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Bleilegierung, die aus 0,5 bis 13 Gew.-% Indium und zum restlichen Anteil aus Blei mit zufälligen Verunreinigungen besteht, wobei die Menge an Zinn in den zufälligen Verunreinigungen nicht höher als 0,005 Gew.-% liegt, als Material für unlösliche Anoden für Galvanisierungsverfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Bleilegierung, die aus 0,5 bis 13 Gew.-% Indium, 0,5 bis 10 Gew.-% Silber und zum restlichen Anteil aus Blei mit zufälligen Verunreinigungen besteht, wobei die Menge an Zinn in den zufälligen Verunreinigungen nicht höher als 0,005 Gew.-% liegt, als Material für unlösliche Anoden für Galvanisierverfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Blei-Indium-Le­ gierung oder einer Blei-Indium-Silber-Legierung, in der die Menge an Zinn in den zufälligen Verunreinigungen nicht höher als 0,005 Gew.-% liegt, als Material für unlösliche Anoden zum kontinuierlichen galvanischen Verzinken von Stahl­ bändern.

Schließlich betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zum galvani­ schen Abscheiden von Schichten aus reinem Zink, Ni-Zn-Schichten, Fe-Zn- Schichten oder Mn-Zn-Schichten, bei dem ein schwefelsaures, Zink enthalten­ des Galvanisier-Bad und als unlösliche Anode eine Elektrode aus einer Bleilegie­ rung verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bleilegierung aus 0,5 bis 13 Gew.-% Indium oder 0,5 bis 13 Gew.-% Indium und 0,5 bis 10 Gew.-% Silber und jeweils vom restlichen Anteil aus Blei mit zufälligen Verunreinigungen besteht, worin die Menge an Zinn in den zufälligen Verunreini­ gungen auf einen Wert von nicht über 0,005 Gew.-% begrenzt ist, und der Galvani­ sier-Vorgang bei einer Stromdichte von wenigstens 50 A/dm² und unter Anwen­ dung einer Fließgeschwindigkeit der Galvanisier-Lösung von wenigstens 0,6 m/s durchgeführt wird.

Die Auswirkungen der Verfahrensweise gemäß der vorliegen­ den Erfindung sind insbesondere dann bemerkenswert, wenn der Galvanisier-Vorgang bei hoher Stromdichte durchge­ führt wird, die bei 80 A/dm² oder höher liegt.

Unter der oben genannten Fließgeschwindigkeit der Galva­ nisier-Lösung wird die absolute Fließgeschwindigkeit der Galvanisier-Lösung zwischen den Elektroden verstanden. Für die Fließgeschwindigkeit gibt es keinen besonderen oberen Grenzwert. Unter normalen Bedingungen liegt die Fließgeschwindigkeit allerdings bei maximal 2,0 m/s.

Die Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht auf ein einziges Verfahren für die Zufuhr der Gal­ vanisier-Lösung beschränkt, mit dem die Fließgeschwindig­ keit von wenigstens 0,6 m/s aufrechterhalten wird. Vom Standpunkt einer Verbesserung der Bedingungen des Galva­ nisierens (Elektroplattierens) ist es jedoch bevorzugt, hierfür Düsen einzusetzen, die die Galvanisier-Lösung in einer Richtung entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung der Stahlbänder anströmen lassen.

Es liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung, das Verfah­ ren zur kontinuierlichen galvanischen Verzinkung von Stahlbändern einzusetzen. Die Geschwindigkeit der Bewe­ gung der Stahlbänder liegt vorzugsweise bei 0,33 bis 3,33 m/s.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Graphik, in der die Beziehung zwischen der Stromdichte und der Spannung des Galvanisier-Vorgangs gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt ist.

Fig. 2 zeigt eine Graphik, in der die Auswirkung eines Indium-Zusatzes bei Beschränkung des Zinn-Zusatzes auf verschiedene Werte dargestellt ist.

Fig. 3 zeigt eine Graphik, in der die Auswirkung eines Zusatzes von Silber und Indium bei einem Zinn-Gehalt oberhalb von 0,005 Gew.-% oder nicht über 0,005 Gew.-% dargestellt ist.

Fig. 4 zeigt eine Graphik, in der die Auswirkungen des Zinn-Gehaltes in einer Bleilegierung mit 2 Gew.-% Silber und 5 Gew.-% Indium auf die Haltbarkeit der Elektrode dargestellt sind.

Fig. 5 zeigt eine Graphik, in der die Beziehung zwischen der Stromdichte und dem Gewichtsverlust der Elektrode dargestellt ist.

Fig. 6 zeigt eine Graphik, in der die Änderung der Gal­ vanisier-Spannung dargestellt ist, wenn die Flußgeschwin­ digkeit der Galvanisier-Lösung verändert wird.

Nachfolgend werden die Gründe dafür angegeben, warum die Mengen der Elektroden-Komponenten in der oben beschriebe­ nen Weise beschränkt werden. In den nachfolgenden Ausfüh­ rungen bedeuten Angaben in "%" Gewichtsprozent, solange nichts anderes angegeben wird.

Beim Legieren mit Blei erhöht ein steigender Anteil an Indium die Beständigkeit gegen ein Auflösen der Elektro­ den. Insbesondere wenn der Zinn-Gehalt auf einen Wert von maximal 0,005 Gew.-% begrenzt wird, hat eine Zugabe von weniger als 0,5 Gew.-% Indium keine Auswirkungen. Wenn andererseits die Menge an zugesetztem Indium 13 Gew.-% überschreitet, wird die Legierung teuer, und ihre Verar­ beitbarkeit verschlechtert sich. Aus diesem Grunde wird bei der erfindungs­ gemäß zu verwendenden Legierung der Indium-Gehalt auf einen Wert von 0,5 bis 13 Gew.-%, bevorzugt auf 2 bis 8 Gew.-% begrenzt.

Wenn der Zinn-Gehalt auf einen Wert von maximal 0,005 Gew.-% begrenzt wird, können die (stabilisierenden) Auswirkungen eines Indium-Zusatzes zum Elektroden-Mate­ rial dann in weitem Umfang verbessert werden, wenn der Silber-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew-% liegt.

Zinn ist im Blei in Form zufälliger Verunreinigungen enthalten. Wie oben beschrieben wird, verschlechtert sich die Haltbarkeit der Legierung übermäßig, wenn Zinn in Mengen oberhalb von 0,005 Gew.-% enthalten ist.

Auf diesem Wege ist insbesondere dann, wenn bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung der Gehalt an Zinn auf einen Wert von maximal 0,005 Gew.-% begrenzt wird, der Einfluß von Indium auf ein Ab­ sinken der Geschwindigkeit der Auflösung der Bleilegie­ rung im Elektrolyten hervorragend. Dieser Einfluß des Indiums ist zwar bekannt, es wird jedoch ein unerwarteter synergistischer Einfluß bei einer Bleilegierung mit einem gewissen Indium-Gehalt erhalten.

Wenn hochreines, nach dem Betts-Verfahren hergestelltes Blei verwendet wird, kann der Gehalt an Zinn als Verun­ reinigung leicht auf maximal 0,005 Gew.-% begrenzt wer­ den. In diesem Fall liegt der Gesamtgehalt an anderen Verunreinigungen ebenfalls bei maximal 0,005 Gew.-%. Wenn außerdem raffiniertes Blei verwendet wird, das Bismut als Verunreinigung nicht enthält, kann Zinn aus dem raffi­ nierten Blei dadurch entfernt werden, daß man das Blei während des Schmelz-Vorgangs unter Rühren oxidiert.

Eine allgemeine Beziehung zwischen der Galvanisier-Span­ nung und dem Galvanisier-Strom sowohl für eine Elektrode aus einer herkömmlichen Legierung als auch für eine Elektrode aus einer erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung ergibt sich aus Fig. 1.

In der in Fig. 1 dargestellten Graphik zeigt Kurve A den Fall einer herkömmlichen Platin-Elektrode. Der Eletroden- Abstand d beträgt 30 mm. Verwendet man stattdessen eine Elektrode aus einer Blei-Silber-Legierung, und erhöht die Fließgeschwindigkeit der Galvanisier-Lösung von 0,2 auf 0,9 m/s, wird entstehendes Gas schneller abgeführt. Im Ergebnis sinkt dann das Galvanisier-Potential (Kurve B). Auch in diesem Fall beträgt der Elektroden-Abstand d 30 mm.

Setzt man darüber hinaus eine Elektrode aus einer Blei- Indium-Silber-Legierung mit einem Zinn-Gehalt kleiner oder gleich 0,005 Gew-% gemäß der vorliegenden erfindungsgemäßen Verwendung ein, und vermindert den Abstand der Elektroden voneinander auf die Hälfte, läßt sich die Galvanisier-Spannung sogar noch weiter absenken. Wenn der Elektroden-Abstand d 15 mm be­ trägt und die Stromdichte A bei 100 A/dm² liegt, wird die Galvanisier-Spannung - grob angegeben - halbiert (Kurve C). Bei einer Stromdichte von wenigstens 100 A/dm² ist diese Tendenz besonders bemerkenswert. In der Vergangen­ heit konnte der Wert für den Elektroden-Abstand niemals niedriger als 30 mm sein. Selbst bei Verwendung herkömm­ licher Bleielektroden lag der Elektroden-Abstand nicht unter 20 mm.

Auf diesem Wege wird durch die erfindungsgemäßen Maßnah­ men der ausgezeichnete Wirkungsgrad des Stroms bei der kontinuierlichen Hochgeschwindigkeits-Galvanisierung noch weiter verbessert.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend noch weiter unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert. Diese dienen dabei mehr erläuternden Zwecken und sind nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung gedacht.

Beispiel 1

Es wurde Blei eingesetzt, aus dem Zinn durch Behandlung nach dem Betts-Verfahren entfernt worden war. Die vorge­ schriebenen Mengen an Indium und Zinn wurden dem Blei zugesetzt. Die Mischung wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Durch übliche Schmelz-Verfahren wurden Blei­ legierungs-Schmelzen mit Zusammensetzungen hergestellt, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind. Die Schmelzen wurden dann in Formen gegossen und ausgewalzt. Dabei wurden Platten mit einer Dicke von 1 mm erhalten. Test-Plättchen von 1 mm Dicke, 30 mm Breite und 100 mm Länge wurden aus den Platten ausgeschnitten und als Anoden verwendet. Ein Platinplättchen mit denselben Maßen wurde als Kathode verwendet. Beide Elektroden wurden in ein Galvanisier-Bad in Form einer wäßrigen Natriumsulfat-Lösung eingetaucht, die mit Schwefelsäure angesäuert war. In der Lösung waren 100 g/l Na₂SO₄ gelöst; der pH-Wert des Bades lag bei 2. Der Galvanisiervorgang (Elektroplattieren) wurde bei einer Badtemperatur von 70°C und bei einem Stromfluß von 10 A (Stromdichte: 80 A/dm²) 500 Stunden lang durchge­ führt. Danach wurde der Oxid-Film, der sich auf der Ober­ fläche der Testplättchen gebildet hatte, in einer wäßri­ gen Lösung entfernt, die 160 g/l NaOH und 200 g/l Glucose gelöst enthielt. Der Gewichtsverlust der Testplättchen wurde dann gemessen und auf die Elektrizitäts-Einheit (Einheit des Stromverbrauchs) bezogen. Die Ergebnisse der Messung sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt der Elek­ troden-Legierungen an Indium und Zinn und dem Gewichts­ verlust der Testplättchen. Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Indium, Silber und Zinn in den Elektroden und dem Gewichtsverlust der Testplättchen. Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Zinn-Gehalt der Testplättchen, deren Legierung 5 Gew.-% Indium und 2 Gew.-% Silber enthält, und dem Gewichtsverlust der Testplätt­ chen.

Wie aus Tabelle 1 und den Fig. 2 bis 4 offensichtlich wird, ist der Gewichtsverlust sowohl in einer Bleilegie­ rung, die 0,5 bis 13 Gew.-% Indium enthält, als auch in einer Bleilegierung, die 0,5 bis 13 Gew.-% Indium und 0,5 bis 10 Gew.-% Silber enthält, dann extrem klein, wenn der Zinngehalt auf maximal 0,005 Gew.-% begrenzt ist. In be­ vorzugten Ausführungsformen liegt der Zinn-Gehalt der Legierungen bei 0,003 Gew.-% oder weniger.

Insbesondere kann aus Fig. 2 entnommen werden, daß man Legierungen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Auf­ lösung erhält, wenn der Indium-Gehalt im Bereich von 2 bis 12 Gew.-% liegt. Dies liegt an dem synergistischen Zusammenwirken zwischen dem Indium-Gehalt und dem Zinn- Gehalt der Legierungen, insbesondere bei sinkendem Zinn-Gehalt. Aus Fig. 3 kann entnommen werden, daß unabhängig von der Silber-Menge durch den Zusatz von Indium ein ausgezeichneter synergistischer Effekt erhal­ ten wird, wenn der Zinn-Gehalt auf einen Wert von maximal 0,005 Gew.-% beschränkt wird. Darüber hinaus kann aus Fig. 4 entnommen werden, daß die entstehende Legierung nahezu vollständig unlöslich wird, wenn man den Zinn-Gehalt auf einen Wert von maximal 0,005 Gew.-% begrenzt.

In den Testplättchen liegt der Gesamtgehalt an Antimon, Kupfer, Zink, Eisen, Arsen und dergleichen als Verunrei­ nigungen bei maximal 0,001 Gew.-%.

Tabelle 1

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde eine gebräuchliche horizontale Zink-Galvanisier-Zelle als Vorrichtung für den Galvani­ sier-(Elektroplattier-)Vorgang verwendet. Als ein be­ vorzugtes Beispiel gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung kam eine unlösli­ che Elektrode zum Einsatz, die aus einer Bleilegierung mit einem Indium-Gehalt von 5% und einem Silber-Gehalt von 2% bestand und in der die Menge an Zinn als Verun­ reinigung auf einen Wert von 0,001% eingestellt war. Eine Bleilegierung mit einem Gehalt von 5% Zinn und 2% Silber wurde als Elektrode in einem Vergleichsbeispiel eingesetzt. Darüber hinaus wurde eine Elektrode aus einer Bleilegierung mit einem Silbergehalt von 2% als Beispiel für eine herkömmliche Elektrode verwendet. Die Elektroden wurden dadurch hergestellt, daß man die oben beschriebenen Legierungen in einer Dicke von 10 mm auf eine Platte von Kohlenstoff-Stahl (unlegiertem Stahl) aufbrachte. Die Elektrode war 1900 mm breit und 500 mm lang. Die Zusam­ mensetzung des Galvanisier-Bades war in diesem Beispiel wie folgt: 250 g/l FeSO₄, 125 g/l ZnSO₄ und 75 g/l Na₂SO₄. Der pH-Wert betrug 2, und die Bad-Temperatur war 60°C.

Die Galvanisier-Lösung wurde mit einer konstanten Fließ­ geschwindigkeit von 1,2 m/s in einer Richtung angeströmt, die der Bewegungsrichtung der Platten aus weichem, unle­ gierten Stahl entgegenlief. Der Galvanisier-Vorgang wurde kontinuierlich bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt. Der Elektroden-Abstand war 15 mm, und die Geschwindigkeit des Stahlbandes lag bei 2,5 m/s. Bei der Durchführung des Beispiels mit der herkömmlichen Elektrode und des Ver­ gleichsbeispiels war die Fließgeschwindigkeit der Galva­ nisierlösung 0,2 m/s.

Die Stromdichte wurde variiert und ihre Auswirkung auf die Höhe des Gewichtsverlustes der Elektroden untersucht. Die Ergebnisse sind in Form einer Graphik in Fig. 5 ge­ zeigt. In der Figur steht die Kurve (a) für das Beispiel mit der konventionellen Elektrode, die Kurve (b) steht für das Vergleichsbeispiel und die Kurve (c) steht für das Beispiel mit der Elektrode aus der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung.

Der maximale Wert der Stromdichte "id" ergibt sich nähe­ rungsweise aus der nachfolgenden Gleichung, die auf den Angaben für die Elektroden-Länge (l), den Elektroden-Ab­ stand (d) und die Fließgeschwindigkeit der Lösung zwi­ schen den Elektroden (v) basiert:

id = k(v/l.d)^1/3

In dieser Gleichung bedeutet k eine Konstante.

Um ein Maß für die Leistungsfähigkeit der Elektrode im praktischen Betrieb zu erhalten, wurde das Abschälen der galvanisch aufgebrachten Beschichtung im Kanten-Bereich gemessen. Die aufplattierte Schicht im Bereich der Kanten schält sich als erstes ab, gefolgt von einem Brand auf­ grund der Stromdichte. Wie sich aus Fig. 5 ergibt, be­ gann das Abschälen der aufplattierten Schicht von den Kanten bei einer Stromdichte von 100 A/dm². Im Gegensatz dazu liegt die Stromdichte, bei der das Abschälen der aufplattierten Schicht an den Kanten auftritt, bei einem angenähert doppelt so hohen Wert von 200 A/dm², wenn die Elektrode aus einer Bleilegierung mit 5 Gew.-% Indium und 2 Gew.-% Silber besteht, in der der Zinn-Gehalt auf einen Wert kleiner oder gleich 0,005 Gew.-% eingestellt ist, und wenn eine höhere Fließgeschwindigkeit der Lösung, nämlich eine Geschwindigkeit von 1,2 m/s, eingestellt wird. Die Bedingungen, unter denen das Bad stabil betrieben werden kann, werden daher um diesen Zahlenwert ausgedehnt.

Wenn gemäß dem Vergleichsbeispiel die Fließgeschwindig­ keit der Lösung auf einen Wert von 1,2 m/s bei Verwendung einer Elektrode aus einer Bleilegierung mit 5 Gew.-% Zinn und 2 Gew.-% Silber erhöht wurde, wurde diese Verbesserung nicht beobachtet.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei verschiedene herkömmliche Elektroden aus einer Bleilegierung verwendet wurden. Die Stromdichte lag im Mittel bei 80 A/dm². Die Haltbarkeit der Elektroden gegenüber einem Abschälen der Oberflächen wurde auf der Grundlage der Lebensdauer der Elektrode unter bestimmten Betriebsbedingungen und auf der Grundlage des Gewichts­ verlustes in einem Laboratorium untersucht und berechnet. Die Bedingungen des Galvanisier-Verfahrens waren für alle Legierungs-Elektroden gleich.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 ge­ zeigt. Es wird ersichtlich, daß ein Elektrodenmaterial, das Indium enthält und in dem der Zinn-Gehalt auf einen Wert von unterhalb 0,005 Gew.-% eingestellt ist, besonders bemerkenswerte Auswirkungen auf die Lebensdauer der Ano­ den hat. In Tabelle 2 wird unter "Lebensdauer" der Zeit­ raum (angegeben in Zahl der Monate) eines kontinuierli­ chen Einsatzes der Elektrode verstanden, der verstreichen mußte, bis eine Verschlechterung der Produktqualität auf­ grund des Abschälens der Elektroden-Oberflächenschicht nicht länger ignoriert werden konnte. Unter "Gewichtsab­ nahme" wird die Abnahme des Gewichts der Anode verstan­ den, wenn ein kontinuierlich durchgeführter Eintauchtest der Elektrode in einem Laboratorium durchgeführt worden war. Dieser Gewichtsverlust hat nicht gleichzeitig auch einen Rückgang der Produktqualität zur Folge. Daher zeigt ein niedriger Wert im Test nicht notwendigerweise einen Gewichtsverlust unter üblichen Betriebsbedingungen an.

Tabelle 2

Für eine Elektrode aus einer Bleilegierung mit einem Ge­ halt an 5% Zinn wurde eine Lebensdauer von 3 Monaten ermittelt. Die Lebensdauer für eine Elektrode aus einer Bleilegierung mit einem Gehalt an Silber von 2 Gew.-% lag bei 6 Monaten. Die Lebensdauer einer Elektrode aus einer Bleilegierung mit einem Indium-Gehalt von 5 Gew.-% und einem Silbergehalt von 2 Gew.-%, in der die Menge an Zinn 0,001 Gew.-% betrug, lag bei 24 Monaten. Darin zeigt sich die große Überlegenheit des Elektrodenmaterials gemäß der vor­ liegenden erfindungsgemäßen Verwendung. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür darin liegt, daß der Anteil an PbO₂, das eine gute Korrosionsfestigkeit aufweist, an den Oxiden (PbO, PbO₂) in der Oberflächenschicht der Elektrode hoch ist. Man kann erwarten, daß ein derartiger Anstieg der Elek­ troden-Lebensdauer ein Sinken der Betriebskosten und Unterhaltskosten der Anlage zur Folge hat.

Bei der Durchführung der Galvanisierung bei hoher Durch­ satzgeschwindigkeit und hoher Stromdichte unter Verwen­ dung eines zinn-haltigen Elektrodenmaterials, das hervor­ ragende Eigenschaften bei der Galvanisierung im Bereich niedriger Stromdichten zeigt, steht weniger das Abschälen der Oberflächenschicht, sondern mehr die Auflösung der Oberflächenschicht im Vordergrund. Man nimmt an, daß dies davon herrührt, daß im Falle eines zinn-haltigen Materi- als die Möglichkeit der Elektrode, PbO₂ zu bilden, das eine hohe Korrosionsfestigkeit in einer Blei-Oberflächen­ schicht fördert, schlechter als die eines Silber enthal­ tenden Materials ist. Die Bleilegierung beginnt sich in der Bad-Flüssigkeit zu lösen, bevor die Bildung eines passivierenden Films auf der Oberfläche abgeschlossen werden kann. Entsprechend ist die oben beschriebene Aus­ wirkung der weiteren Zugabe von Indium zur Legierung unerwartet, obwohl bekannt war, daß Zinn enthaltende Legierungen hervorragende Korrosions-Festigkeit im Bereich niedriger Stromdichten zeigen können.

Was darüber hinaus die Auswirkung des Indium-Zusatzes in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung angeht, so kann gesagt werden, daß sich das Abschälen der Oberflä­ chenschicht-Oxide in weitem Umfang unterdrücken läßt. Dies zeigt sich offensichtlich an der verlängerten Lebensdauer der Elektroden, wie sie oben beschrieben wurden.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 wiederholt. Es wurde die Beziehung zwischen der Fließ­ geschwindigkeit der Galvanisier-Lösung und der Spannung beim Galvanisieren untersucht, wobei eine Blei-Elektrode mit einem Gehalt an Indium von 5 Gew.-% und einem Gehalt an Silber von 2 Gew.-% verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in Fig. 6 graphisch dargestellt. Daraus kann ersehen werden, daß bei einer Stromdichte von 80 A/dm² die Galvanisier-Spannung ansteigt, wenn die Fließgeschwindigkeit der Galvanisier-Lösung geringer als 0,6 m/s ist. Wenn demgemäß die Fließgeschwindigkeit der Plattierungs-Lösung wenigstens 0,6 m/s ist, kann ein weiteres Absinken der Spannung des Galvanisier-Vorgangs und damit eine weitere Verbesserung des Energiever­ brauchs, bezogen auf die Produktionseinheit, erwartet werden.

Claims (6)

1. Verwendung einer Bleilegierung, die aus 0,5 bis 13 Gew.-% Indium und zum restlichen Anteil aus Blei mit zufälligen Verunreinigungen besteht, wobei die Menge an Zinn in den zufälligen Verunreinigungen nicht höher als 0,005 Gew.-% liegt, als Material für unlösliche Anoden für Galvanisierungsverfahren.

2. Verwendung einer Bleilegierung nach Anspruch 1, mit zusätzlich 0,5 bis 10 Gew.-% Silber für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Bleilegierung nach Anspruch 1 oder 2 als Material für un­ lösliche Anoden zum kontinuierlichen galvanischen Verzinken von Stahlbändern.

4. Kontinuierliches Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Schichten aus reinem Zink, Ni-Zn-Schichten, Fe-Zn-Schichten oder Mn-Zn-Schichten, bei dem ein schwefelsaures, Zink enthaltendes Galvanisier-Bad und als unlösliche Anode eine Elektrode aus einer Bleilegierung verwendet wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Bleilegierung mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 verwendet wird und der Galvanisier-Vorgang bei einer Stromdichte von we­ nigstens 50 A/dm² und unter Anwendung einer Fließgeschwindigkeit der Galvani­ sier-Lösung von wenigstens 0,6 m/s durchgeführt wird.

5. Kontinuierliches Verfahren zum galvanischen Verzinken nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte auf einen Wert von mehr als 80 A/dm² eingestellt wird.

6. Kontinuierliches Verfahren zum galvanischen Verzinken nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Laufgeschwindigkeit der zu galvanisie­ renden Stahlbänder im Bereich von 0,33 bis 3,33 m/s eingestellt wird.