AT404259B - Elektrolytisches verfahren zur herstellung von zink - Google Patents

Description

AT 404 259 B

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Zink aus einem sauren Elektrolyten, der möglichst frei von Kupfer, Kobalt, Germanium und Antimon ist, wobei der Gehalt dieser Verunreinigungen in einem Liter Elektrolyt maximal 5 mg Kupfer, 1 mg Kobalt, 0,1 mg Germanium und 0,02 mg Antimon beträgt.

Zink ist ein Massenmetall und wird in der Größenordnung von etwa 7 000 000 Tonnen pro Jahr weltweit hergestellt. Etwa 80 % dieser Menge werden über den hydro-metallurgischen Weg produziert, d.h., daß die eigentliche Zinkherstellung durch eine Elektrolyse erfolgt. Da Zink ein unedles Metall ist, liegt es in der Natur der Elektrochemie, daß bei einer derartigen Elektrolyse die Gefahr der Wasserstoffabscheidung an Stelle der Zinkabscheidung gegeben ist. Dies ist selbstverständlich unerwünscht, da die Wasserstoffabscheidung elektrischen Strom verbraucht, der dafür aufgewendet werden muß, ohne daß dafür das erwünschte Metall erhalten wird.

Obwohl, wie bereits gesagt, das Normalpotential des Zn mit - 0,76 V unedler als das des Wasserstoffs ist, ermöglicht die hohe Wasserstoffüberspannung an Al-Kathoden sowie an dem bereits abgeschiedenen Zn bei der Wahl der geeigneten Elektrolysebedingungen eine störungsfreie Abscheidung des Zn mit hoher Stromausbeute. Die wichtigsten Einflußgrößen zur Erhöhung der Wasserstoffüberspannung sind steigende Stromdichte, sinkende Temperatur, hohe Reinheit des Elektrolyten, abnehmende Wasserstoffionenkonzentration, glatte Kathodenflächen und Zusätze von Kolloiden.

Es ist bekannt, daß bestimmte Verunreinigungen bei der Zinkeiektrolyse die Wasserstoffabscheidung fördern oder was damit gleichbedeutend ist, die Stromausbeute bei der Zinkerzeugung herabsetzen. Es wird dann mehr Strom verbraucht, als an sich notwendig wäre, wodurch die Zinkeiektrolyse rasch an den Rand der Rentabilität gelangt. Es werden daher auch gemäß dem Stand der Technik diese schädlichen Verunreigungen, die aus dem Zinkerz bzw. dem Konzentrat mit in die Elektrolyse eingeschleppt werden, soweit wie irgendmöglich aus dem Elektrolysebad zu entfernen. Solche Verunreinigungen sind beispielsweise Kupfer, Kobalt, Germanium, Antimon und andere.

Die Erfindung ging nun von der Überlegung aus, daß es nicht nur Verunreinigungen geben könnte, die, wie oben geschildert, die Elektrolyseausbeute verschlechtern, sondern daß es auch Zuschlagstoffe geben könnte, durch die der Wirkungsgrad der Elektrolyse verbessert werden kann.

Es ist aus der EP 0 384 975 A1 bekannt, der Zinkanode eines galvanischen Primärelementes statt der üblichen giftigen Zusätze Quecksilber und Cadmium eine Kombination von Magnesium und/oder Lithium gemeinsam mit Indium und/oder Wismut zuzusetzen. Mit der elektrolytischen Gewinnung des Zinks hat dies nichts zu tun.

Aus der EP 0 503 286 A1 ist es bekannt, die Zinkanode einer Zink-Alkaline-Zelle mit einem Gehalt an Indium und einer wismuthältigen Beschichtung zu Verwenden, ohne daß dabei auf die Gewinnung des Zinks eingegangen wird.

Es wurde bei der Suche nach Zuschlagstoffen, die die Elektrolyse positiv beeinflussen, besonderes Augenmerk auf Elemente gelegt, die eine hohe Wasserstoffüberspannung besitzen. Dabei wären, wie aus der Tafelgeraden, Fig. 1, ersichtlich, Quecksilber, Blei und Kadmium hervorragende Kandidaten, die jedoch aufgrund ihrer hohen Toxizität für eine wirtschaftliche Nutzung nicht sinnvoll in Frage kommen.

Es ist dabei die letztendliche Nutzung des hergestellten Zinks zu bedenken, das als Korrosionsschutz für Eisengegenstände und bei der Batterieherstellung verwendet wird.

Bei beiden Anwendungsgebieten bemüht man sich seit Jahren, den Gehalt an giftigen Stoffen zu reduzieren oder überhaupt zu eliminieren, so daß das Einbringen derartiger Stoffe in den Herstellungsprozeß eines Grundmaterials für diese Verwendungszwecke ausgeschlossen ist.

Aufgrund dieser Überlegungen wurden die Elemente Zinn, Indium und Bismut wegen ihrer Stellung im Periodensystem und ihrer günstigen Lage in der Spannungsreihe, bzw. soweit dort angegeben, in der Tafelgeraden (Fig. 1) ausgewählt.

Die Erfindung löst die oben genannten Probleme dadurch, daß dem Elektrolyten Indium und/oder Bismut zugesetzt werden.

Bevorzugt werden zwischen 225 mg/l und 325 mg/l Indium und/oder unter 100 mg/l Bismut zugesetzt, und es betragen bevorzugt die Stromdichten zwischen 600 A/m2 und 900 A/m2.

Ihre Eignung als Zusatzelemente bei Zinkbatterien wurden - wie bereits zuvor kurz angesprochen -durch eine weitere Versuchsreihe überprüft. Es läßt sich das Abscheideverhalten von Metallen und Wasserstoff durch Aufnahme von Stromdichte-Potential-Kurven ermitteln: Je edler das Potential des Metalles gegenüber dem von Wasserstoff ist, desto weiter links liegt seine Linie von der Wasserstofflinie und umso höher ist die Stromdichte sowohl bei der elektrolytischen Abscheidung, als auch bei der gegenläufigen Reaktion in Batterien, der Entladung, da sich kaum Wasserstoff mitabscheidet. Je weiter sich die Kurve nach rechts verschiebt, d.h. je unedler das Potential des Metalles ist, desto mehr Wasserstoff entlädt sich. Dieser Vorgang läßt sich nur durch Steigerung der Stromdichte mildern. Verläuft die Kurve 2

AT 404 259 B rechts der Wasserstofflinie, so scheidet sich bei üblichen Stromdichten nur Wasserstoff ab.

Als Reaktionsgefäß diente ein zylindrisches Gefäß mit einem Volumen von 500 ml, das über einen Zu-und Ablauf mit einem größeren Gefäß von 1 I Inhalt verbunden war. So konnte eine möglichst gleichmäßige Elektrolytzusammensetzung gewährleistet werden. Eine säurefeste Kreiselpumpe sorgte für einen konstanten Umlauf von 23 ml/min. Durch den Elektrolytkreislauf und die relativ große Elektrolytmenge gegenüber der kleinen Kathodenfläche konnten die Bedingungen als konstant angenommen werden.

Die Zusammensetzung des verwendeten schwefelsauren Elektrolyten lag innerhalb der oben angegebenen Grenzen, wobei auch die folgenden Grenzgehalte, bezogen auf einen Liter Elektrolyt, nicht überschritten wurden: 0,1 mg Se, 0,1 mg Te, 1 mg As, 1 mg Ni, 30 mg Fe.

Die Temperatur wurde durch eine Heizplatte konstant auf 35*C +/-1 *C gehalten. Als Kathode wurden die Zn-Bleche aus den Elektrolyseversuchen, wie auch reines Zn und eine Zn-Anode einer gängigen Rundbatterie eingeschmolzen und auf eine Größe von 2 x 3 cm vergossen. Die Plättchen wurden an der kürzeren Seite gebohrt und 1 cm tief in das Bad eingetaucht Auf diese Weise entstanden Kathoden mit einer Abscheidefläche von 4 cm2. Die unteren Kanten der Kathoden wurden abgerundet, um das Festsetzen von Wasserstoffbläschen zu verhindern. Die beiden Anoden bestanden aus Pb-Ag-Legierungen (PbAg 0,5) und waren parallel im Abstand von je 20 mm angeordnet.

Die Stromführung erfolgte wieder über 2 Stromschienen aus Kupfer, an welchen mit Klemmkontakten die ebenfalls kupfernen Elektrodenstangen befestigt waren. Ein Glasröhrchen, welches vorne spitz zur Kapillare zusammenlief, diente als Stromschlüssel, der die Kontamination der Bezugselektrode durch schädliche Fremdionen verhindern sollte. Das ionenleitende Gel war durch 2 Fritten einerseits von der Bezugselektrode und andererseits vom Elektrolyten getrennt. Dieses Gel wurde aus destilliertem Wasser, Agar-Agar-Pulver und Zugabe von K2S04 hergestellt. Als Bezugselektrode wurde wegen der sulfathältigen Lösung eine Hg/HgS04-Elektrode verwendet.

Zusätzlich zum Potentialabfall in der Doppelschicht einer stromdurchflossenen Zelle kam es über den ohm'schen Widerstand des Elektrolyten zwischen der Spitze der Lugginkapillare und der Arbeitselektrode zu einem zusätzlichen Potentialabfall. Dieser ohm'sche Potentialabfall war proportional dem fließenden Strom und wurde mit der Methode der Abstandsvariation korrigiert. Dabei wurde das Potential für verschiedene Abstände zwischen Kapillare und Elektrode gemessen und graphisch auf den Abstand Null extrapoliert.

Die von einem Potentio-Galvano-Scan ausgehenden Eingangsströme wurden für eine leichtere Darstellung und Weiterverarbeitung der Daten mit Hilfe eines Logarithmic-Output-Current-Sink in Spannungssignale umgewandelt. Dabei entsprachen Eingangsströme zwischen 0,01 und 200 mA einem Bereich von - 2 bis + 5 V. Dadurch war es möglich Stromdichte-Potential-Kurven in Form von Tafelgeraden über größere Potentialbereiche aufzunehmen, wenn die zu registrierenden Zellströme über mehr als 3 Zehnerpotenzen gingen. Denn damit wurde eine logarithmisch komprimierte Stromachse zur Auflösung notwendig. Der obere Grenzstrom betrug dabei 1 A. Es konnten Spannungen zwischen 0 und 10 V, Ströme bis zu 40 mA und Thermospannungen direkt in * C gemessen werden.

Noch bevor den einzelnen Versuchsreihen die Elemente Sn, In und Bi Zugegeben wurden, wurden auf der Anlage so lange Reinversuche gefahren bis eine annähernd konstante Stromausbeute von 97 % und ein dabei auftretender spezifischer Energieverbrauch von 2,6 kWh/kg gewährleistet war.

Es wurden Elektroiyseversuche mit konstanter Stromdichte i = 400 A/m2 bei steigender Verunreinigungskonzentration (conz), sowie Versuche mit konstanter Verunreinigungskonzentration bei steigender Stromdichte durchgeführt. A) Der Einfluß von Sn als Einzelverunreinigung (Fig. 2, Meßkurve: i = const)

Bei der Zugabe von Sn zum Elektrolyten kam es bis zu Gehalten von 20 mg/l zu einem relativ raschen Abfall der Stromausbeute auf 80 % und analog dazu zu einem Anstieg des spezifischen Energieverbrauches auf 3,1 kWh/kg Zn. Ab Gehalten von 20 mg/l blieben sowohl Stromausbeute als auch spezifischer Energieverbrauch annähernd konstant.

Der Grund für dieses Verhalten, gerade im Bereich von 0 - 20 mg Sn/I lag in der Änderung der bevorzugten Kristallorientierung des Zn-Niederschlages, welche laut Literatur bei einer Grenzkonzentration von 2 mg Sn/I eintritt. Weiters bewirkte der Sn-Gehalt eine Senkung des Potentials für den Zn-Nieder-schlag, resultierend aus einer Depolarisation der Reaktion. Die Oberfläche des Zn-Niederschlages wurde durch die Sn-Zugabe sehr eben, glatt und hatte ein samtiges Aussehen. Da Sn von Anfang an aufgrund seines sichtbar negativen Einflusses als Zusatzelement in die Zn-Elektrolyse ausschied, wurden hier keine Versuche mit variabler Stromdichte angeschlossen. 3

AT 404 259 B B) Der Einfluß von In als Einzelverunreinigung (Fig. 3, Meßkurve: i = const; Fig. 4; Meßkurve: conz = const)

Die Beimengung von in erfolgte in einem Bereich bis 500 mg/l. Im Bereich bis 30 mg/l kam es zu einem Abfall der Stromausbeute auf 96,3 %. Danach erfolgte wieder eine Zunahme der Stromausbeute auf das Maximum von 98,5 % bei Gehalten von 260 - 270 mg In/I. Danach fiel die Stromausbeute wieder ab, bewegte sich aber immer bei Werten um 97 %. Daraus kann man schließen, daß die In-Zugabe die Zn-Elektrolyse positiv, jedoch in den größten Bereichen kaum beeinflußt.

Durch Atomabsorptionsspektrographie konnte nachgewiesen werden, daß sich In gemeinsam mit Zn abschied und der Gehalt der Abscheidung mit steigender In-Zugabe anstieg. Die durchschnittlichen Werte bewegten sich im Bereich von 50 - 60 ppm. Analog dazu verhielt sich der Einfluß auf den spezifischen Energieverbrauch. Er verlief über den gesamten Versuchsraum relativ konstant und hatte nur beim Maximum der Stromausbeute ein ausgeprägtes Minimum von 2,55 kWh/kg.

Die Beschaffenheit der Oberfläche änderte sich, wobei die Oberfläche keine so grobe Porenausbildung wie beim Rein-Zn aufwies, allerdings stieg mit steigendem In-Gehalt die Anzahl der Poren an. Außerdem war an der unteren Kathodenkante eine Tendenz zum Dendritenwachstum feststellbar. Eine positive Begleiterscheinung, speziell zur Erzeugung von Zn-Pulver für Batterien, war die zunehmende Sprödigkeit der abgeschiedenen Zn-Bleche. Ab einer In-Zugabe von 100 mg/l brachen die Bleche sofort beim ersten Biegeversuch. Für die Versuche mit steigender Stromdichte wurde der In-Gehalt von 265 mg/l gewählt, welcher in der 1. Versuchsreihe die besten Resultate erzielte.

Die Stromdichten wurden zwischen 400 und 1000 A/m2 variiert. Der leichte Abfall der Kurve zwischen 400 und 600 A/m2 betrug weniger als 0,2 % und lag somit im Bereich der Ungenauigkeiten. In diesem Bereich kann die Stromausbeute trotz steigendem spezifischem Energieverbrauch als konstant angesehen werden. Ab 400 A/m2 stieg die Stromausbeute stetig an und überschritt bei 1000 A/m2 erstmals 99 %. Da der spezifische Energieverbrauch gleichzeitig linear von 2,55 auf 2,76 kWh/kg Zn anstieg, muß in der Praxis jeder Betrieb einen Kompromiß für die Wahl der geeigneten Prozeßparameter finden. Eine Veränderung der Oberfläche war mit freiem Auge nicht feststellbar. C) Der Einfluß von Bi als Einzelverunreinigung (Fig. 5, Meßkurve: i = const: Fig. 6, Meßkurve: conz = const)

Die Zugabe von Bi brachte wohl die überraschendsten Ergebnisse. Bei Zugabe von Bi bis zu Gehalten von 100 mg/l konnte eine stetige Verbesserung der Stromausbeute, als auch des spezifischen Energiever-bauches festgestellt werden. Bei 50 mg/Bi/l betrug die Stromausbeute 99 % und der spezifische Energieverbrauch 2,43 kWh/kg Zn. Ab 100 mg Bi/I kam es zu einer deutlichen Verschlechterung beider Ergebnisse und ab 150 mg/l zu einem Steilabfall bis auf 20 % Stromausbeute und einer raschen Zunahme des spezifischen Energieverbrauches auf 12 kWh/kg bei 200 mg Bi/I. Bei diesen Gehalten löste sich fast der gesamte Zn-Niederschlag wieder auf. Es kam zu einer starken Wasserstoffentwicklung, was durch heftiges Aufschäumen des Bades im Kathodenbereich bemerkbar war. Ab 100 mg Bi/I war ein starkes Dendriten-wachstum feststellbar, welches sich mit steigender Bi-Zugabe von den Kanten her über die gesamte Oberlfäche ausweitete.

Auch bei der 2. Versuchsreihe mit Bi über veränderliche Stromdichten zeigten sich hier die größten Auswirkungen. Die Konzentration wurde auf 50 mg/Bi/l festgelegt. Mit steigender Stromdichte stieg die Stromausbeute enorm an und erreichte bei 1000 A/m2 das absolute Maximum von 100 %. Der spezifische Energieverbrauch betrug hier 2,7 kWh/kg. Hier waren anscheinend optimale Elektrolysebedingungen geschaffen worden. Die einzig auffallende Erscheinung an der Oberfläche war eine Vergrößerung der Poren. Ab 600 A/m2 setzte ein leichtes Dendritenwachstum an der unteren Kathodenkante ein. Die restliche Fläche blieb jedoch dendritenfrei. Erst ab 1000 A/m2 waren über die gesamte Fläche einige wenige vereinzelte Dendriten bemerkbar, jedoch nicht in kritischem Ausmaß. D) Batterieeignung

Die Versuche betreffend die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Zink, das in Batterien verwendet wird, hat im Vergleich zu Reinzink und im Vergleich zu "Batteriezink”, das aus einer Batterie erhalten wurde, zu folgenden Ergebnissen geführt:

Durch Zinngehalt war die Wasserstoffüberspannung um 0,7 V gegenüber dem Batteriezink herabgesetzt, die Brauchbarkeit daher detto. 4

Claims (5)

1. AT 404 259 B Demgegenüber hatte die Indiumzugabe einen positiven Einfluß mit deutlich gehemmter Wasserstoffbildung auch gegenüber dem Batteriezink. Erstaunlicherweise, im Hinblick auf die Elektrolyseversuche, hatte die Zugabe von Bismut keinen derartigen positiven Effekt, die Werte lagen, je nachdem bei welcher Stromdichte das Zink gewonnen wurde, unter oder knapp über denen des Batteriezinks. Es ist somit bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Zink, das in Batterien verwendet werden soll, darauf zu achten, daß Indium als Zusatz gewählt wird. Bei anderen Verwendungen kommt auch und besonders Bismut wegen der Vorteile bei der Herstellung in Frage. Patentansprüche 1. Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Zink aus einem sauren Elektrolyten, der möglichst frei von Kupfer, Kobalt, Germanium und Antimon ist, wobei die jeweils maximale Konzentration dieser Verunreinigungen 5 mg Kupfer/! Elektrolyt; 1 mg Kobalt/I Elektrolyt; 0,1 mg Germanium/I Elektrolyt und 0,02 mg Antimon/I Elektrolyt beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Indium und/oder Bismut zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Elektrolyten zwischen 225 mg/l und 325 mg/l Indium enthalten sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Elektrolyten 260 bis 280 mg/l Indium enthalten sind.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß im Elektrolyten unter 100 mg/l, bevorzugt 45 bis 55 mg/l, Bismut enthalten sind.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Stromdichten zwischen 600 A/m2 und 900 A/m2 betragen. Hiezu 4 Blatt Zeichnungen 5