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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung
von Mangandioxiddepolarisator für galvanische Trockenzellen aus sauren Mangan(lI)-salzlösungen.
Dieses Mangandioxid wird auf einer Anode durch anodische Oxydation niedergeschlagen,
wobei als Anode eine platinplattierte Titanplatte oder eine sehr korrosionsbeständige
Kohleelektrode, als Kathode eine Kohlenstoffelektrode und als Elektrolyt eine Manganchloridlösung
verwendet wird.
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Der erfindungsgemäß hergestellte einkristallähnliche Mangandioxiddepolarisator
weist eine große physikalische und chemische Aktivität auf, welche man bei herkömmlich
elektrolytisch niedergeschlagenem Mangandioxid nicht vorfindet.
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Der erfindungsgemäß hergestellte hochaktive Mangandioxiddepolarisator
eignet sich zur Verwendung als depolarisierende Substanz, beispielsweise für Mangantrockenzellen
und alkalische Manganzellen.
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Bisher wurde Mangandioxid elektrolytisch in großer Menge hergestellt,
wobei eine gereinigte verdünnte Mangansulfatlösung verwendet wurde, die durch Auflösen
von calcinierten natürlichen Erzen oder Rhodochrosit in Schwefelsäure hergestellt
wurde. Das auf diese Weise hergestellte Mangandioxid besteht aus pulverförmigem
y-Mn02.
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Dagegen war die Herstellung von Mangandioxid unter Verwendung eines
mit Salzsäure angesäuerten Manganchloridbads bisher auf Grund der Herstellungskosten,
der Verfahrensweise sowie der Korrosionsprobleme nicht möglich. Ferner läßt sich
bei einem derartigen Verfahren keine Elektrode als Anode in der salzsauren Lösung
verwenden, und außerdem ist das gebildete Mangandioxid ein Katalysator für die Bildung
von Chlor und löst sich als solches in Salzsäure. Aus diesem Grund wurde ein derartiges
Verfahren bisher weder angewandt noch untersucht. In neuerer Zeit wurden jedoch
verschiedene Materialien mit großer Korrosionsbeständigkeit gegenüber einem mit
Salzsäure angesäuerten Bad entwickelt. Im Rahmen der Erfindung wurden die Eigenschaften
dieser Stoffe in einem salzsauren Bad untersucht, wobei die Gewinnung von einkristallähnlichem
Mangandioxid mit hervorragendem Orientierungsgrad für die Verwendung als Depolarisator
gelang; hierbei ist zu berücksichtigen, daß das nach bekannten Verfahien elektrolytisch
erzeugte Mangandioxid aus pulverförmigem polykristallinem -,-MnO, (Ramsdellit) besteht,
das zwar wirksamer als natürliches Mangandioxid ist, jedoch keine zufriedenstellende
physikalische und elektrochemische Aktivität besitzt.
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Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß
eine 0,01 bis 2,0 Mol 1 Salzsäure enthaltende 0,2- bis 6.Omolare wäßrige Mangandichloridlösung
bei einer Badtemperatur von 60 bis 99°C und einer Stromdichte von 0.3 bis 8 A 'dm'
unter Anwendung einer Kohlenstoff= oder einer platinplattierten Titananode und einer
Kohlenstoffkathode elektrolysiert wird.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Mangandioxid weist verschiedene physikalische
und elektrochemische Eigenschaften auf, wie sie bisher nicht erzielt werden konnten.
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1. Das elektrolytisch niedergeschlagene Mangandioxid hat einkristallähnliche
Eigenschaften und besitzt große physikalische und elektrochemische Aktivität.
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2. Das Mangandioxid enthält nur eine geringe Menge Chlor.
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3. Die Polarisationsgeschwindigkeit des Mangandioxids ist niedrig
und die Brauchbarkeit des so erhaltenen Produkts groß.
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4. Gegebenenfalls kann eine bestimmte Menge an Ca' Mg + +, Ba`, K
' usw. gleichzeitig in dem hochkristallinen Mangandioxid niedergeschlagen werden.
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5. Das Mangandioxid weist entsprechend dem Orientierungsgrad im Vergleich
zu dem herkömmlichen Mangandioxid verschiedene elektrische Widerstände auf.
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6. Das Mangandioxid weist vertikale Streifen auf und bricht mit Orientierung.
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Die Hauptelektrolysebedingungen zum Herstellen von Mangandioxid durch
Elektrolyse eines mit Salzsäure angesäuerten Bads sind im folgenden zusammengestellt:
Konzentration der Salzsäure ..... . ... ... 0,01 bis 2,0 Mol;1 Konzentration
des MnC12 .............. 0,2 bis 6,0 Mol/1 Badtemperatur .........
60 bis 99@ C (a) Stromdichte ........... (0,3 bis 8) A;!dm' Zellspannung
.......... (1,75 bis 5,5) V/Bad Elektrode ............. Ti-Pt-Platte
oder chlorbeständige Elektrode Die Elektrolyse kann unter diesen Bedingungen in
technisch vorteilhafter Weise ausgeführt werden; man kann aber Mangandioxid auch
unter anderen als den obigen Bedingungen elektrolytisch herstellen. Beispielsweise
kann die Salzsäurekonzentration weniger als 0,01 Mol/1 betragen; es ist dann aber
technisch schwierig, die Konzentration zu regeln. Ferner kann die Elektrolyse bei
einer Konzentration über 2,0 Mol/1 ausgeführt werden; dabei steigt aber die Zellspannung,
und gleichzeitig vermindern sich die Stromausbeute und der Wirkungsgrad des Verfahrens,
und es entwickelt sich Chlor. (Unter diesen Bedingungen erfolgt nämlich eine anodische
Polarisation.)
Falls die Konzentration des Manganchlorids weniger
als 0,2 Mol/1 beträgt, vermindert sich die Stromausbeute beträchtlich, und man kann
die Konzentration nur schwierig regeln. Falls die Konzentration über 6,0 Mol/1 beträgt,
wird die Herstellung der Lösung sowie deren Reinigung im technischen Maßstab schwierig,
und es treten große Verluste auf.
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Man kann die Elektrolyse auch bei einer Badtemperatur unter 60°C ausführen;
dabei tritt aber eine unerwünschte Erhöhung der Anodenspannung ein, und die Stromdichte
muß daher beträchtlich herabgesetzt werden. Eine Temperatur unter 60°C ist daher
vom technischen Gesichtspunkt aus nicht zweckmäßig. Bei einer Temperatur unter 60°C
ist ferner die überspannung für die Kristallisation und damit für das Kristallwachstum
des elektrolytisch niedergeschlagenen Mangandioxids zu hoch. Aus diesem Grund sind
die Dichte und die Kristallinität des elektrolytisch niedergeschlagenen Mangandioxids
niedrig. Daher ist das bei einer Temperatur über 60°C elektrolytisch hergestellte
Mangandioxid physikalisch und elektromechanisch aktiver als das bei einer Temperatur
unter 60°C hergestellte Mangandioxid. Temperaturen über 60°C sind daher vom technischen
Gesichtspunkt und im Hinblick auf Zellspannung, Stromdichte u. dgl. wirtschaftlicher.
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Man kann Mangandioxid sogar bei einer Stromdichte unter 0,3 A/dm'
herstellen; die Elektrolyse bei einer solchen Stromdichte ist jedoch nicht wirtschaftlich;
daher wendet man vorzugsweise Stromdichten über 0,3 A/dm2 an. Falls die Stromdichte
über 8 A/dm2 beträgt, nimmt die Stromausbeute beträchtlich ab, und man erzielt keine
gute Kristallinität. Aus diesem Grund wird eine Stromdichte von weniger als 8 A/dm'
vorzugsweise angewandt.
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Die Zellspannung hängt von verschiedenen Faktoren, wie der Badtemperatur,
Stromdichte, Abmessungen der Zelle usw. ab. Ein überschreiten des angegebenen Bereichs
ist jedoch im Hinblick auf technische Gesichtspunkte und der Wirkung des Mangandioxids
nicht zweckmäßig.
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Die Reinheit des Manganchlorid-Elektrolyts soll möglichst groß sein;
der zulässige Gehalt an NH4, K+, Na+, Ca', Mg++, %++ usw. soll möglichst niedrig
sein, was jedoch im einzelnen von der Art des Ions abhängt.
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Die Erfindung wird nun an Hand des folgenden Beispiels weiter erläutert.
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In Fig. 1 ist der@Einüuß der verschiedenen Manganchloridkonzentrationen,
der Stromdichte und der Salzsäurekonzentration für die in der obigen Zusammenstellung
unter (a) angegebenen Elektrolysebedingungen auf die anodische Polarisation angegeben.
In den Zeichnungen bedeutet F i g. 1 den Einfiuß der Manganchloridkonzentration,
der Stromdichte sowie der Salzsäurekonzentration innerhalb des unter (a) angegebenen
Bereichs der Elektrolysebedingungen auf die anodische Polarisation, F i g. 2 das
auf die Elektrode niedergeschlagene Mangandioxid, F i g. 3 ein Röntgenstrahläiagramm
des auf die Elektrode niedergeschlagenen Mangandioxids, F i g. 4 eine Entladungskennlinie
für unterbrochene Entladung einer UM-1-Trockenzelle (D-Typ in USA), bei der das
erfindungsgemäß hergestellte Mangandioxid als Kathodenaktivierungssubstanz verwendet
wurde, F i g. 5 eine Entladungskennlinie einer UM-3-Trockenzelle bei kontinuierlicher
Entladung und F i g. 6 eine Entladungskennlinie einer UM-3-Trockenzelle bei unterbrochener
Entladung. Wenn die Elektrolyse unter den in (a) genannten Bedingungen ausgeführt
wird, kann man Mangandioxid in befriedigender Weise erhalten. Im Hinblick auf die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Wirksamkeit des Mangandioxids kann man
diese Verfahrensbedingungen jedoch noch enger fassen. Falls die Konzentration der
Salzsäure gemäß F i g: 1 0,02 n beträgt, läßt sich Mangandioxid in befriedigender
Weise bei Bedingungen herstellen, die der über der Kurve 1 liegenden Fläche entsprechen;
führt man die Elektrolyse dagegen bei Bedingungen aus, die der unter der Kurve I
liegenden Fläche entsprechen, so tritt eine anodische Polarisation ein, die Stromausbeute
sinkt beträchtlich, und die Zellspannung steigt.
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Bei einer Salzsäurekonzentration von 1,0 n entsprechen die Elektrolysebedingungen
der Kurve III, wobei die zulässigen Konzentrationsbereiche an Manganchlorid und
die Stromdichte jedoch stark begrenzt sind. In der Tabelle I sind die praktischen
Elektrolyseergebnisse unter den typischen Bedingungen gemäß F i g. 1 zusammengestellt.
Aus der Tabelle ergibt sich, daß man Mangandioxid ohne anodische Polarisation in
zufriedenstellender Weise herstellen kann, wenn man die Elektrolyse unter Bedingungen
ausführt, die der Fläche über der jeweiligen Kurve gemäß F i g. 1 entsprechen.
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Im Hinblick auf die technische Ausführung des Verfahrens und die Zellaktivität
des Mangandioxids als Entpolarisationsmittel in einer Trockenzelle sind die folgenden
Elektrolysebedingungen als optimal zu betrachten: Konzentration an MnC12
.............. 0,2 bis
1,5 Mol/1' Konzentration an HCl. . 0,01 bis
1 Moo Stromdichte
...... .
.... 0;5 bis 3 A/dm2 Badtemperatur
....... .. 85 bis 98°C Die obigen Bedingungen können als optimal im. Hinblick
auf die verschiedenen Verfahrensbedingungen, die Extraktionsgeschwindigkeit der
Erze; Regenerierung der Ablaugen, Wirksamkeit des elektrolytisch niedergeschlagenen
Mangandioxids usw. betrachtet werden. Tabelle: I
| Konzentration Anfangs- Anodische |
| des Elektrolyts Strom- Strom- |
| dichte dichte I3Cl (N} Mn++ spannuag sation |
| (Mol/I) (A/dW) (%) (V) |
| 0,01 0,2 0;3 100 1,8 nein |
| 1,0 0,2 4,0 5 4,5 ja |
| 0,02 1,0 3,0 100 3,2 nein |
| 2,0 1,0 3,0 20 2;5 ja |
| 0,1 2,0 2,0- 100 2,6 nein |
| 1,5 2,0 2,0 60 2,5 |
| 0;I 4,0 4;0 100 3,1 nein |
| 0;02 4,0 4,0 100 3,3 nein |
| 0,5 4,0 3,0 100 3,2 |
| lra 4,0 nein |
| 6,0 40 . :3,5. ja . |
Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung erläutert:
Die Elektrolyse der mit Salzsäure angesäuerten Manganchloridlösung (1,5 Mol/I MnC12;
0,3 bis 1,0 Mol/1 Salzsäure) wurde 150 Stunden bei 95°C und bei einer Stromdichte
von 2,5 A/dm' ausgeführt, wobei äußerst korrosionsbeständige Kohlenstoffelektroden
als Anode und Kathode verwendet wurden. Dabei wurde Mangandioxid mit ausgezeichneter
Kristallinität bei einer durchschnittlichen Zellspannung von 2,6 V und einer Stromausbeute
von 100% erhalten. Die Hauptmerkmale des auf diese Weise erhaltenen Mangandioxids,
welche sich bisher nicht erzielen ließen, sind im folgenden zusammengestellt: 1.
Das erfindungsgemäße Mangandioxid besteht aus (einkristallähnlichem) y-Mn02, das
auf Grund des Röntgendiagramms einen ausgezeichneten Orientierungsgrad aufweist.
Das herkömmliche elektrolytische Mangan besteht aus einem pulverförmigen Polykristall.
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2. Der durchschnittliche Kristalldurchmesser der Kristalle ist selbst
nach dem Pulverisieren unterschiedlich, und die Größe des pulverisierten Kristalls
weist eine Orientierung auf.
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3. Das erfindungsgemäße Mangandioxid weist eine große Zellaktivität
auf und bewirkt eine beträchtliche Verbesserung des Zellwirkungsgrads bei kontinuierlicher
und diskontinuierlicher Entladung, Entladung bei niedriger Temperatur
USW.
Im folgenden sind diese Merkmale näher erläutert: In F i g. 2 ist das
unter den obigen Bedingungen elektrolytisch niedergeschlagene Mangandioxid dargestellt.
1 bedeutet eine Kohlenstoffelektrode und 2 das elektrolytisch niedergeschlagene
Mangandioxid. F i g. 3 gibt ein Röntgenstrahldiagramm des in der Linie 1-1' geschnittenen
Mangandioxids in den Richtungen A und B wieder. Die Richtung A liegt
senkrecht zur Elektrodenoberfläche und die Richtung B im rechten Winkel zur Richtung
A, also parallel zur Elektrodenoberfläche. In F i g. 3 bedeutet C ein Röntgenstrahlbeugungsdiagramm
der pulverisierten Probe und 1 die gemäß diesem Beispiel erhaltenen Röntgenstrahlbeugungsdiagramme.
A, B und C gemäß Nr. 2 stellen Röntgenstrahlbeugungsdiagramme dar, die auf ähnliche
Weise wie oben bei nach herkömmlichem Verfahren hergestellten Proben erhalten wurden;
hierzu wurde ein mit Schwefelsäure angesäuertes Mangansulfatbad (1 Mol/1 Mangansulfat;
0,1 bis 0,5 Mol/1 Schwefelsäure) 150 Stunden bei 93°C und einer Stromdichte von
0,9 A/dm' elektrolysiert.
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Wie sich aus F i g. 3 ergibt, besteht die Probe 1 A des vorliegenden
Beispiels aus Kristallen mit einem hervorragenden Orientierungsgrad, der einem Einkristallaggregat
bei 47,5 bis 48° des 2 E und bei (0, 2, 1) des Indexes einer Ebene des Ramsdellits
nahekommt. Ferner ergibt sich eindeutig, daß die Probe 1 aus Kristallen mit einer
Orientierung von (110) in der Ebene (B) besteht. Die Probe 1 C, die aus der pulverisierten
Probe 1 A besteht, weist praktisch denselben Kristalltyp wie das herkömmliche y-Mn02
auf, besitzt aber eine überragende Kristallinität gegenüber dem nach herkömmlichem
Verfahren hergestellten Produkt, wie sich aus der Stärke der Röntgenstrahlbeugung
ergibt.
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Andererseits ist das aus dem Mangansulfatelektrolyten nach herkömmlichem
Verfahren hergestellte Mangandioxid, wie sich aus Nr. 2, A, B und C, ergibt,
beinahe identisch; da das nach bekannten Verfahren elektrolytisch hergestellte Mangandioxid
ähnlich wie Kristallpulver polykristallin ist, unterscheidet es sich von den Nr.
1, A, B und C, so daß Nr. 2 aus demselben Beugungsdiagramm besteht.
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Das unter den obigen Bedingungen erstmals elektrolytisch hergestellte
Mangandioxid weist augenscheinlich vertikale Streifen und metallischen Glanz auf.
Dies wirkt sich dahingehend aus, daß das Zerkleinern mit Orientierung zu den vertikalen
Streifen erfolgt.
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Falls die Elektrolyse in einem Manganchloridbad unter den obengenannten
Bedingungen ausgeführt wird, läßt sich nur schwer ein Kristall mit ausgezeichneter
Orientierung erhalten, wenn man die Verfahrensbedingungen nicht in den gewählten
Bereichen halten kann, also z. B. die Temperatur rasch steigt oder fällt, ein rascher
Temperaturwechsel erfolgt oder die Stromdichte sich rasch ändert. Aber auch in diesem
Fall erhält man, im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, ein Produkt mit einem
hervorragenden Röntgenstrahlbeugungsdiagramm und einer hervorragenden Zellkapazität.
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Aus dem Röntgenstrahlbeugungsdiagramm dieser pulverisierten Proben
ergibt sich, daß man den durchschnittlichen Kristalldurchmesser auf Grund der folgenden
Gleichung berechnen kann: L = 0,89 )!B Cos A), 1 = durchschnittlicher Durchmesser
des Kristalls, Wellenlänge der Röntgenstrahlen.
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B = halbe Breite des Beugungsdiagramms. (-l = Bragg-Winkel.
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Die durchschnittlichen Durchmesser von jeweils 10 Proben sind in der
folgenden Tabelle 1I aufgeführt: Es ist offensichtlich, daß das auf Grund dieses
Beispiels angewandte Verfahren sich physikalisch beträchtlich von dem bekannten
Verfahren unterscheidet.
| Tabelle 1I |
| (hKl) 110 021 |
| Herstellungsweise |
| Herkömmliches Verfahren . . 26 A 98 A |
| Verfahren gemäß dem |
| vorliegenden Beispiel..... 18 A 200 A |
In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Widerstandsmessungen dieser
Proben auf Grund des Vier-Proben-Verfahrens zusammengestellt. Die A- und B-Richtungen
dieser Tabelle entsprechen denjenigen in F i g. 2.
| Tabelle III |
| Meßrichtung |
| A-Richtung B-Richtung |
| Herstellungsverfahren S2cm 1tcm |
| Verfahren gemäß dem |
| vorliegenden Beispiel 275 bis 330 7 bis 12 |
| Herkömmliches |
| Verfahren .......... 145 bis 175 155 bis 168 |
Wie sich aus Tabelle III ergibt, weist das erfindungsgemäße Produkt
in der Axialrichtung des Einkristalls einen sehr geringen Widerstand auf, besitzt
aber einen großen Widerstand in der hierzu senkrechten Richtung. Hieraus kann man
annehmen, daß das Produkt die Form eines Aggregats eines linearen Einkristalls aufweist.
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Das gemäß dem vorliegenden Beispiel und dem herkömmlichen Verfahren
hergestellte Mangandioxid wurde als Depolarisator in UM-1-(D-Typ in USA) und UM-3-(AA-Typ
in USA)-Trockenzellen verwendet. In der folgenden Tabelle IV ist die typische Entladungsdauer
(in Minuten) aufgeführt. In F i g. 4 ist die 4ü-Entladungskennlinie für unterbrochene
Entladung (30 Min./Tag, 6 Tage/Woche) bei 20°C einer UM-I-Trockenzelle dargestellt.
In F i g. 5 ist die Entladungskennlinie für die kontinuierliche 10ü-Entladung bei
20°C einer UM-3-Zelle dargestellt; in F i g. 6 ist die 10£2-Entladungskennlinie
für unterbrochene Entladung (30 Min./Tag, 6 Tage/ Woche) bei 20°C dargestellt. In
den Figuren entspricht die durchgezogene Linie der erfindungsgemäßen Zelle und die
kettenförmige Linie den herkömmlichen Zellen.
| Tabelle IV |
| Art der Zelle UM-3 UM-1 |
| Temperatur 20°C 0° C 20'C |
| Zelle 10 S2, 10S2, 1012, 49 4 S2, |
| kontinuierlich unterbrochen kontinuierlich kontinuierlich unterbrochen |
| V 1,00 0,85 0,75 1,00 0,85 1,00 0,85 0,75 1,00 0,85 0,75 1,00
0,85 |
| Erfindungsgemäße |
| Zelle .......... 203 255 293 422 580 128 167 203 350 860 1108
840 1610 |
| Herkömmliche |
| Zelle .......... 1 55 200 227 340 413 98 130 149
309 827 1038 750 989 |
Das Mischverhältnis des Depolarisatorgemisches der Trockenzelle ist im folgenden
aufgeführt: Mangandioxid ..................... 100 Graphit...........................
15 Acetylenschwarz ................... 15 Ammoniumchlorid ................. 25 Zinkchlorid........................
10 Wasser............................ 30 Wie sich eindeutig aus Tabelle IV und den
F i g. 4, 5 und 6 ergibt, erhält man mit dem erfindungsgemäß hergestellten Mangandioxid
eine größere Ausgangsspannung und eine größere Kapazität der Trockenzelle als bei
anderen Verfahren.
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Das erfindungsgemäße Manganoxid besitzt also nicht nur besondere physikalische
Eigenschaften, sondern weist auch bei Verwendung in Zellen eine große Aktivität
auf. So beträgt der Wirkungsgrad der UM-1- und UM-3-Zelle (D-Typ und AA-Typ in USA)
bei einem Widerstand von 4 und 10 S2 und unterbrochener Entladung und bei 20°C 45
bis 65%, während man erfindungsgemäß einen Wirkungsgrad von 87 bis 95% erzielen
kann.
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Das Entladungsprodukt besteht bei der Erfindung aus einem Produkt
mit einem feinen Manganit-Beugungsdiagramm, während man bei dem herkömmlichen Verfahren
ein Mischkristall-Beugungsdiagramm erhält.
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Ferner ist für das erfindungsgemäße Mangandioxid charakteristisch,
daß es eine geringe Menge Chlor enthält. Außerdem besitzt es einen speziellen Geschmack.
Das erfindungsgemäße Mangandioxid weist ferner eine geringere Härte, ein etwas geringeres
scheinbares spezifisches Gewicht und eine etwas größere Oberfläche als das nach
herkömmlichem Verfahren hergestellte Produkt auf; die letztgenannten Eigenschaften
schwanken aber etwas mit den Elektrolysebedingungen.