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Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyden durch anodische Oxydation unter
Verwendung einer Manganohloridlösung als Elektrolyt Bisher wurde elektrolytisches
Xangandioxyd durch anodische Oxydation unter Verwendung einer Mangansulfatlösung
als Elektrolyt hergestellt, die man durch Kalzinierung von Rhodochrosit oder natürlichem
Erz und Laugung sowie Reinigung des Kalzinierungsprodukts mit Schwefelsäure erhält.
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Das nach diesem Verfahren erhaltene Mangandioxyd ist ein polychristallines
Pulver von γ-MnO2 und enthält etwa 89 bis 91 % wirksamen Sauerstoff.
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Ein Mangandioxyd mit einem hohen Gehalt an wirksame@ Sauerstoff unter
den herkömmlichen Mangandioxyden ist ß-MnO2 Dieses Mangandioxyd besitzt jedoch keine
Aktivität als Depolarisator für Zellen; und obwohl ferner das nach dem herkömmlichen
Verfahren erhaltene elektrolytische Mangandioxyd bei der Ilerstellung eine Eiektrizit@tsmenge
von 2 Faraday Je Mol Mangandioxyd benötigt, beträgt die Elektrizitätsienge bei Verwendung
als ein Depolarisator für Zellen 1 Faraday pro Mol Mangandioxyd, tind sein Entladungswirkungsgrad
beträgt 35 - 65 %, wenn die Elektrizit@tsmenge 1 Faraday beträgt, wenngleich der
Wert dieses Wirkungegrades von der Entladung@geschwindigkeit abhängig int.
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Man als t an, daß dies dem Umstand zuzuschreiben ist, daß das herkömmliche
auf elektrolytischem Wege hergestellte Mangandioxyd ein polykristallines Pulver
ist, so daß des-@en Eristallpartikelchen an den Kristallgrenzfiächen einen hohen
Widerstand aufweisen. Die Entladungereaktion von Mangandioxyd wird durch die Gleichung
wiedergegeben:
Die Gleichung zeigt, daß die Entladung durch Wasserstoffionendiffueion in fester
Phase erfolgt. Man darf daher annehmen, daß die Reaktion um so rascher abläuft und
hierdurch der Wirkungsgrad um so höher wird, Je höher der Einkristallcharakter des
Xangandioxydkristalls wird.
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In jüngster Zeit haben sich die Anwendungszwecke von Trokkenzellen
ausgedehnt und vervielfacht, wodurch die Entwicklung von für mannigfaltige Anwendungszwecke
geeigneten Hochleistungezellen erforderlich wurde0 Jedoch stößt die Erhöhung der
Entladungzkapazität der Zellen durch Vergrö-Berung der Menge des Depolarisationsgemischs
auf Schwierigkeiten, da das Volumen der Zellen begrenzt ist; UM den Zellen eine
graßere Kapazität zu verleihen, ist s @rforderlich, ein Mangandioxvd mit höherer
Aktivität und größerem Nut@wirkungegrad zu entwickein.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits frher in der
Herstellung von Mangandioxyd eine neue Richtung durch Verwendung von Manganchlorid
als Elektrolyt gewiesem.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
von
Mangandioxyd unter Verwendung von Manganchlorid als Elektrolyt. Durch die Erfindung
soll ein Verfahren dieser Art geschaffen werden, das die Herstellung von Mangandioxyden
mit einer neuen, bisher nicht beobachteten Kristallform gestattet, wobei diese Mangandioxyde
einen hohen G-halt an wirksames Sauerstoff, eine hohe Aktivität als Depolarisatoren
für Zellen bzw. Batterien und einen hohen Entladungs-Ausbeutewirkungsgrad besitzen.
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Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der genannten
Art vorgesehen, daß man eine iräßrige Manganchloridlösung unter Bedingungen entsprechend
einer Salzsäurekonzentration von 0,01 - 1,0 Nol/l, einer Manganchloridkonzentration
von 0,2 - 6,0 Mol/1, bei einer Badtemperatur im Bereich von 70 °C bis 90 °C und
einer Stromdichte von 0,3 - 5 A/dm² elektrolysiert, so daß die scheinbare Stromausbeute
kleiner als 102 % wird, wobei Mangandioxyd auf der Anode abgeschieden wird.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen,
daß die Bedingungen so gewählt werden, daß die scheinbare Stromdichte einen Wert
im Bereich zwischen 60 - 102 % erhält.
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Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mangandioxyde
gehören zur #-Form, jedoch unterscheiden sie sich in ihren physikalisch-chemischen
und elektrochemischen Eigenschaften deutlich von nach dem herkömmlichen Vertihren
erhaltenem γ-MnO2. Der Einfachheit halber werden die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Mangandioxyde im weiteren als γL-MnO2 und γT-MnO2
bezeichnet.
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Tabelle 1 veranschaulicht einen Vergleich zwischen nach
dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mangandioxyden und herkömmlicher γ-MnO2
hinsichtlich ihrer hauptsächlichen Eigenschaften.
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Tabelle 1
| igenschaften Wirksamer Betrag von Eigenschaften |
| Sauerstoff x in MnOx |
| trlstallfor () |
| 88 Ma02 88 - 91,5 1940 - 1957 polykristallin |
| polykristallin |
| Richtungs s truk- |
| tur von ahnli- |
| csr Ark. rrie |
| Faserstruktur, |
| gL Mu02 90 - 94 1950 - 1970 hohe Aktivi- |
| tät; enthält |
| einen gewis- |
| sen Anteil |
| Chlor |
| , ~ ~ ~ |
| Riehtung- |
| struktur, ho- |
| her Oxyda- |
| tionsgrad ue |
| hoher Aus- |
| -'S1"2 94 - 98,5 1970 - 1990 beutewir- |
| lcungsgradl g |
| enthält eine |
| gewisse Menge |
| Chl or |
| t~ w |
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:
Die
Elektrolyse wird bei dem erfindurigsgemäßen Verfahren unter den folgenden Bedingungen
durchgnftshrt:
| Salzsäurekonzentration O,Ot bis 1,0 Mol/1 (i) |
| Mangenchloridkonzentration 0,2 bis 6,0 Mol/1 (II) |
| Badtemperatur 70 °C bis 99 °C (III) (1) |
| Stromdichte 0,3 bis 5 A/dm² (IV) |
| Scheinbare Stromausbeute 60 bis 102 f (v) |
Eine scheinbare Stromausbeute von 108 % entspricht einer wahren Stromausbeute von
100 %. Die scheinbare Stromdichte wird unter Berticksichtigung des Wassergehalts
und des Reinheitsgrades des Mangansalzes und des Mangandioxyds bestimmt. Die verwendeten
Elektroden sollen widerstandsfähig gegen Salzsäure sein. Und zwar muß die Anode
eine höhere Beständigkeit gegenüber Salzsäure besitzen. Im allgemeinen werden für
die Kathode und die Anode Graphitelektroden verwendet. Als Anode kann auch Titan
mit einem Platinüberzug verwendet werden, wenngleich dies verhältnismäßig teurer
ist.
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In der obigen Aufstellung ist, wann die Badingungen (I) bis ° (IV)
erfüllt sind, automatisch die Badingung (V) gegeben, und umgekchrt, wenn die Bedingung
(V) gegsben ist, sind die Bedingunged (I) bin (IY) erfüllt. Durch die erfindungsgemäße
Kombination dieser Bedingungen erhält man die erwähnton Mangandioxyde γL-MnO2
und γT-MnO2.
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Unter den angegebenen (erfindungsgemäßen) Bedingungen erfolgt die
Begrenzung der Salzsäurekonzentration auf einen Wert im Bereich von 0,01 bis @ 1,0
Mol/1 unter dem Gesichtspunkt, daß die Einstellung dieser Konzentration auf einen
Wert von weniger als 0,01 Mol 21 außerordentlich schwierig und vom industriellen
Standpunkt nicht wirtschaftlich ist, während umgekehrt eine Konzentration von mehr
als 1,0 Mol/l im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit der Elektrolyseapparatur
und -anlage unerwünscht ist, wenngleich eine Elektrolyse bei derart hohen Konzentrationen
an sich möglich ist.
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Wird die Manganchleridkonzentration (MnCl2) kleiner als 0f2 Mol, so
verringert sich die Stromausbeute ganz erheblich, wodurch die zulässigen Grenzen
für die Elektrolysebedingungen weitgehend eingeengt werden. Andererseits ist eine
Manganchlorid-Konzentration von mehr als 6,0 Mol/1 unvorteilhaft, da hierdurch der
Wirkungsgrad der Erze herabgesetzt wird, falls die Manganchloridlösung durch Auslaugung
mittels einer Säure hergestellt wurde.
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Hinsichtlich der Badtemperatur läßt sich auch bei Temperaturen unterhalb
70 0C eine ausreichende Elektrolyse durchführen. Jedoch sind derartig niedrige Badtemperaturen
industriell unwirtschaftlich, da die Anodenüberspannung un nötig hoch wird, die
Stromdichte beträchtlich horabgesetzt werden imiß und die El.ktroabj'cheidung von
Mangandioxyd mit einer geringen Bulk-Dichte erfolgt.
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Hinsichtlich der Stromdichte st eine Elektrolyse auch bei Werten unterhalb
0,3 A/dm² möglich. In diesem Fall wird jedoch die Ausbringung pro Z.ll niedrig,
was wirtschaftlich
unvorteilhaft ist. Bei Stromdichten über 5 A/dm²
wird der Elektrodenaufbrauch beträchtlich, während gleichzeitig die Stromausbeute
erheblich absinkt und die Kristallinität der erhaltenen Mangandioxyde ungleichmäßig
wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die erwähnten Mangandioxyde
γL-MnO2 und γT-MnO2 gleichzeitig elektroly tisch abgeschieden. Die Elektrolyse
erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter kombinierter Anwendung der oben
angegebenen Bedingungen (i). Im folgenden werden typlsche Ausführungsbeispiele der
Erfindung anhand der Z.ichnung näher erläutert.
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Figur 1 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Strodichte, der
BAdtemperatur und der scheinbaren Stromausbeute unter Bedingungen einer MnCl2-Konzentration
von 1,0 Mol/l und einer HCl-Konzentration von 0,4-n. Die Kurven A und B sind Ausbeutekurven
für gleichbleibende Strme und zeigen, daß die scheinbaren Stromausbsuten unter den
genannten Bed?ngungen 75 % bzw. 102 % betragen. Unter den Bedingungen entsprechend
den durch die Kurven A und B voneinander getrennten Bereichen I. II und III erhält
man γL-MnO2 oder Gemische von γL-MnO2 und γT-MnO2. Tabelle 2 veranschaulicht
die unter den Bedingungen in den genannten Bereichen I, II und III erhaltenen Anteile
an γT-MnO2 und γL-MnO2.
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Tabelle 2
| Bereich I II III |
| γT-MnO2 mehr als 20 0 bis 20 0 |
| γL-MnO2 weniger als 80 80 bis 100 100 |
| scheinbare |
| Stromausbeute weniger als 75 75 bis 102 102 bis 108 |
In Figur 1 liegt für die Kurve A die Ungleichmäßigkeit bzw. Schwankungen
der scheinbaren Stromausbeute im Bereich von # 5 % und im Fall der Kurve B im Bereich
von + 2 %. Faktoren welche diese Ungleichmäßigkeit bzw.
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Schwankungen bedingen, sind Unterschiede im Elektrodenmaterial, wie
beisplelsweise Graphit und dergleichen, sowie im Oberflächenzustand der Elektroden.
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Die Ausbeutekurven gleicher Stromstärke sind nicht immer so gerade
Linien wie in der Zeichnung dargestellt, sondern zeigen manchmal Krümmungen oder
Knicke, je nach den Bedingungen. Beispielsweise sind die Linien relativ gerade,
wenn die Säurekonzentration im Bereich von 0,1 bis 0,7 n beträgt, jedoch zeigen
nie Krümmungen, wenn die Säurekonzentration größer als 0,7 n ist keine geraden Linien
ergeben sich für Mangankonzentrationen kleiner als 0,5 noibi. Die Faktoren, welche
den stärksten Einfluß auf den Gradienten der Ausbeutelinien gleicher Stromstärke
ausüben, sind die Manankonzentration und die Salzsäurekonzentration. Eine allgemeine
Tendenz besteht dahin, daß mit zunehmender Mangenkonzentratlon und abnehmender Salssäurekonzentration
die Gradienten der Ausbeutekurven gleichor Stromstärke größer werden, wie in Figur
2 veranschaulicht, während mit abnehmender Mangankonzentration und sunehmende Salzsäurekonzentration
die Gradienten kleiner werden. Im Fall der Figur 2 sind die Elektrolysebedingungen
solcher Art, daß die Salzwsäurekonzentration O, 1 n und die Mangan'chloridkonzentration
3,0 Mol betragen.
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In der folgenden Tabelle sind typische Beispiele zusammengestellt,
welche den Umstand veranschaulichen, dåß die jeweils erhaltenen Anteile an γL-MnO2
und γT-MnO2 von den
jeweiligen Elektrolysebedingungen abhängen:
MnCl2 HCl Bad- Strom- Schein-(Mol/l) (N) temp. dichte bare α-MnO2/ (°C) (A/dm²)
Strom ausbeute αT-MnO2 (%) 1,0 0,4 93 0,7 105 100/0 1,0 0,4 90 0,5 104 100/0
1,0 0,4 80 1,0 99 97/3 1,0 0,4 83 2,0 84 86/14 1,0 0,4 93 2,3 90 92/8 1,0 0,4 83
3,° 70 75/25 1,0 0,4 90 4,0 67 70/30 1,0 0,1 93 1,0 108 100/0 1,0 0,8 95 1,0 95
96/4 1,0 0,3 90 2,0 91 93/7 3,0 0,3 90 2,0 103 100/0 0,3 0,3 90 2,0 73 76/24 3,0
0,1 95 4,0 83 88/12 3,0 0,1 95 3,0 io4 100/0 Als nächstes sollen nunmehr die Eigenschaften
der unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Mangandioxyde
behandelt werden.
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Figur 3 z zeigt im Schnitt eine unter den Bedingungen des Bereichs
II in den Figuren 1 und 2 erhaltene Elektroabscheidung von Mangandioxyd; Figur 3
b zeigt einen vergrößerten
Detailausschnitt des Bereichs III b
in Figur 3 a.
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Diese Mangandioxydabscheidung kann in dem Bereich 4 unschwer in zwei
Schichten unterteilt werden0 Figur 4 zeigt Röntgenstrahlbeugungs-Diagramme für dieses
Mangandioxyd; im einzelnen ist die Kurve (1) das Beugungsdiagramm für eine Einfallsrichtung
der Röntgenstrahlen gemäß dem Pfeil 1 in Figur 3 a, d. ho in Richtung vertikal zu
der ebenen Graphitelektrode 8; die Kurve (2) gibt das Beugungsdiagramm für Einfall
der Röntgenstrahlen aus der Richtung 2 in Figur 3 a wieder; die Kurve (3) entspricht
dem Beugungsdiagramm für den Fall des Einfalls der Röntgenstrah len auf das Mangandioxyd
im Bereich 3 in Figur 3, der auf eine Masohensahl -325 geschliffen wurde; die Kurven
(4), (5), (6) und (7) sind die Beugungsdiagramme entsprschend Fällen, wo die Röntgenstrahlen
in den Bereichen 4, 3, 6 und 7 inden Figuren 3 z und 3 b einfielen, welche auf Maschenzahl
-323 geschliffen waren. Dabei bedeutet der Bereich 6 in Figur 3 b eine Mischung
aus den Bereichen 3 und 4.
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Das den Kurven (1), (2) und (3) entsprechende Mangandioxyd ist γL-MnO2,
das den Kurven (4), (5), (6) und (7) entsprschende Mangandioxyd ist γT-MnO2.
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Die Kurve (8) in Figur 4 zeigt das Beugungadiagramm für herkömmliches,
elektrolytisch aus Mangansulfatlösung hergestelltes γ-MnO2, das auf Maschenzahl
-325 geschliffen wurde In dem den kurven (4), (3), (6) und (7) entsprechenden γT-MnO2
ist ein Anteil von 1 - γ@-MnO2 1u beobachten;
der Hauptanteil
dieses Mangandioxyds ist jedoch P O2 von hohe@ Oxydationsgrad. Bei dem herkömmlichen
γ-MnO2 ist das Röntgenbsugungsdiagramm der Indexebene (110) von Ramsdellit
intensitätaschwach und breit, während in dem erfindungagemäß hergestellten γT-MnO2
diese Beugungsstruktur mit hoher Intemsität und dußerst scharf ausgeprägt ist.
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Ein -MnO2 von hohen Oxydationsgrad, das eine derartige 2 Röntgenstrahlbeugungsstruktur
zeigt, war bisher vollständig unbekannt.
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Die elektrolytische Abscheidung des γL-MnO2 mit diesen neuen
Eigenschaften erfolgt, bei kombinierter Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen1
bei einer scheinbaren Stromausbeute von 102 - 108 %, und entsprechend die Abscheidung
des γT-MnO2, wenn die scheinbare Stromausbeute kleiner als 102 % ist. Der
Mechanismus der elektrolytischen Abscheidung des γT-MnO2 ist derzeit noch
nicht volletändig aufgeklärt. Jedoch zeigt bei der Eiektrolyse einer MnCl2-Lösung
die Anodenüberspannung unter Bedingungen. wo die scheinbare Stronausbeute kleiner
als 108 % ist, die Tendenz zu steigen, und bei einen Abt der scheinbaren Stromausbsute
unter 102 % beginnt sich an der Anode Chlor zu bilden. Daraus darf man vermuten,
daß durch dieses sich an der Anode bildende Chlor, oder durch Chlorgas oder Chlorwasser,
der Oxydationsgrad von einmal abgeschiedenem γL-MnO2 ohne Bseinträchtigung
von dessen Kristallform erhöht wird, mit den Brgobnis, daß Mangandioxyd von hohem
Oxydationagrad wie beispielsweise γT-MnO2 erhaltenvird. Obwohl angenommen
werden darf, daß eine derartige Oxydationsreaktion von Nebenreaktionen in Gestalt
der Bildung winziger Mengen niedrigerer Oxyde begleitet
wird, lassen
sich aus den Röntgenstrahlbeugungs-Diagrammen MnO, Mn2O3 und Mn3O4 nicht nachweisen.
In dem γT-MnO2 sind jedoch nicht-identifizierbare Röntgenstrahlbeugungelinien
(z. B. 440, 490, 560, 740 usw.) festzustellen.
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Unter Verwendung von Mangandioxydgemisch mit nach den erfindungsgemäßen
Bedingungen im Bereich II erhaltenem γL-MnO2 und γT-MnO2 bzw. nach dem
herkömmlichen Verfahren erhaltenem γ-MnO2 als Depol,arlsator wurden Trockenbatterien
vom Standardtyp UM-1 und UM-3 (JIS) hergestellt. Diese Batterien wurden untereinander
hinsichtlich ihrer Entladungseigenschaften verglichen, wobei die in den Figuren
5 - 7 dargestellten Ergehnisse erhalten wurden. In diesen Zeichnungsfiguren stellt
jeweils die Kurve (a) die Trockenbatterie mit dem γT-MnO2 und γL-MnO2-Gemisch
der, die Kurve (a') die Trockenbatterie mit γT-MnO2, die Kurve (b) eine Trockenbatteris
mit herkömmlichem γ-MnO2, und die Kurve (o) eine Trockenbatterie mit γL-MnO2.
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Figur 5 veranschaulicht die Entladungskurven für UM-3-Trockenbatterien
bei kontinuierlicher Entladung über 10 Ohm bei 20 °C. Wie aus Figur 5 ohne weiteres
ersichtlich ist, zeigt die erfindungsgemäße Batterie (a) insgesamt eine hohe Nutzspannung
und eine ausgezeichnete Ausbeute.
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Figur 6 veranschaulicht die Entladungskurven der UM-3-Trokkenbatterien
bei intermittierender Entladung (30 Minuten pro Tag, 6 Tage pro Woche) über 4 Ohm
bei 20 °C und entsprschend Figur 7 die Entladungskurven von UM-1-Trockenbatterien,
ebenfalls bei intermittierender Entladung unter den gleichen Bedingungen0 Wie aus
den Figuren 6 und 7 klar ersichtlich, tritt bei den erfindungsgemäßen Batterien
(a)
mit Mangandioxyd sowohl für die Kurzschluß- bzw. Einschaltspannung
(C.c.v.) wie auch für die Lserlaufspannung (O.C.V.) eine Erholung ein, und zwar
die Kurzschlußspannung bei Annäherung an etwa 1,0 V, wodurch bisher nicht bekannte
E«tladungskennlinien erreicht werden.
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Der Grund dafür, daß die erfindungsgemäßen Batterien bei intermittierender
Entladung derart ausgezeichnete Entladungscharakteristiken zeigen, ist noch nicht
aufgeklärt; man darf jedoch folgendes annehmen: Solange die Kurzschluß- bzw. Einschaltspannung
oberhalb etwa 1, 1 V liegt, entlädt sich aus γL-MnO2 und γT-MnO2 bestehendes
MnO2 nach einer durch die weiter unten angegebens Gleichung (2) wiedergegebenen
homogenen Reaktion, wie im Fall von herkömmlichem γ-MnO2; sobald jedoch die
Kurzschluß- bzw. Einschaltspannung einen Wert nahe etwa 1,1 V annimmt, führt da
MnO2 zu einer durch die weiter unten angeführte Gleichung (3) wiedergegebenen eterogenen
Reaktion, derart, daß zowohl die Leerlauf- wie auch die Kurzschluß-oder Einschaltspannung
sich erholten und sich die Entladungsdauer bis zu 0,83 V ganz erheblich verlängert.
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Die Reaktion nach Gleichung (3) läßt sich durch den Umstand belegen,
daß, wie die Analyse zeigt, die Menge von in dem Depolarisatorgemisch nach der Bsendigung
der Batterisentladung enthaltenem Xn2+ r- bis zehnmal hoher als bei einem
herkömmlichen
Mangandioxyd war, wenngleich der Wert stwas in Abhängigkeit von der Entladungsgeschwindigkeit
sohwukt.
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Wird nur γL-MnO2 als Dapolarisator verwendet, so nohmen sowohl
die Ausbeute wie auch die Entladungszeitdauer um etwa 5 - 10 % ab, wie durch die
Kurven (c) in den Figuren 5 - 7 veranschaulicht ist, und die Erholung des Potentials
mit der Zeit bei intermittierender Entladung ist nicht so ausgeprägt.
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P a t e n t a n s p r ü c h e :