DE2806441A1

DE2806441A1 - Verfahren zur herstellung von natriumhypochlorit

Info

Publication number: DE2806441A1
Application number: DE19782806441
Authority: DE
Inventors: Nobutaka Goto
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd
Current assignee: ThyssenKrupp Uhde Chlorine Engineers Japan Ltd
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2806441C3; IT7848069A0; BR7800889A; PT67666A; AR215047A1; IT1102383B; DE2806441B2; PT67666B; CA1114329A; DK73478A; FR2381112B1; SE430176B; NL7801186A; FR2381112A1; AU515212B2; SE7801873L; ES466797A1; GB1559957A; US4151052A; AU3335178A

Description

PATE.NjVANWAI.Vt- Λ. '3RUNECKER

— H. KINKELDEY

• ό' "¹^ /? 8 O 6 A A 1

W. STOCKMAlR '

DR-INa-AeE(CALTECH)

K. SCHUMANN

, DR RER NAT.-OPL-PHVS

P. H. JAKOB

DlPL-ING.

G. BEZOLD

DR PER NAT.· DCPL-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 12 372

15· Feb. 1978

CHLORINE ENGDTEEES CORP. , LTD.

Kasumigaseki Bldg. No. 2-5, Kasumigaseki 3-choine, Chiyoda-ku Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit, das sich für die Oxydationsbehandlung beim Sterilisieren, Entfärben, Desodorieren, Eliminieren von Eisen und Mangan aus Flußwasser (Oberwasser), Trinkwasser (Stadtwasser), Abwasser, Brauchwasser und dgl. und für andere Zwecke eignet.

Natriumhypochlorit wird im allgameinen hergestellt durch Umsetzung einer konzentrierten Natriumhydroxidlösung mit Chlorgas und handelsübliche Qualitäten haben eine Konzentration an verfügbarem Chlor von etwa 12 Gew.-/b. Handelsübliche wäßrige Natriumhypochloritlösungen werden während ihrer Lagerung durch die Temperatur,

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TELEFON (O8S) 22 28 62 TELEX Ο5-2938Ο TELEQRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

Verunreinigungen, Sonnenlicht und dgl. beeinflußt und unterliegen einer Zersetzung oder chemischen Reaktion, wodurch die Konzentration an verfügbarem Chlor herabgesetzt wird. Die Abnahme der Konzentration an verfügbarem Chlor ist besonders ausgeprägt in der Sommerzeit und dabei gehen im allgemeinen etwa 25 % des verfügbaren Chlors verloren.

Um diese Abnahme der Konzentration an verfügbarem Chlor zu vermeiden, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine diaphragmafreie Elektrolysezelle benachbart zu einer Wasserbehandlungsanlage angeordnet und eine durch Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung hergestellte wäßrige Natriumhypochloritlösung direkt in die benachbarte Wasserbehandlungsanlage eingeleitet wird. Auch in diesem Falle gibt es Gründe, welche die Menge an verfügbarem Chlor bei der Herstellung einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung herabsetzen.

Die Menge an verfügbarem Chlor stellt die Chlormenge in der wäßrigen Natriumhypochloritlösung dar und sie wird im allgemeinen ausgedrückt durch die folgende Gleichung: Menge an verfügbarem Chlor(g/l) = 2 χ (Chlor'in NaClO)

Eine Ursache für die Abnahme der Menge an verfügbarem Chlor ist die, daß das Hypochlorition an der Kathode elektrochemisch reduziert wird entsprechend den folgenden Gleichungen:

HClO + H⁺ + 2e > HCl + 0H~ (1)

(ClO" + H⁺ + 2e > Cl" + 0H~)

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• S ·

Eine andere Ursache für die Abnahme der Menge an verfügbarem Chlor ist die Bildung von Natriumchlorat in der Lösung nach der folgenden Reaktion

CIO" + 2HC10 > C1O~ + 2HCl (3)

Wegen dieser Ursachen sind der Grad (das Verhältnis) der wirksamen Ausnutzung des Natriumchlorids und die Stromausbeute bei konventionellen diaphragmafreien Elektrolysezellen für die Herstellung von Natriumhypochlorit schlecht und die Betriebskosten sind sehr hoch. Da die Geschwindigkeit der Reaktion (3) durch die Gleichung ausgedrückt wird

d[ClO^"]

— = k[C10~][HClO] j steigt die Menge an gebildeten Chlorat-

ionen mit zunehmenden Konzentrationen an verfügbarem Chlor und höheren Temperaturen. Die Stroraausbeute und der Grad (das Verhältnis) der Ausnutzung des Ausgangssalzes nehmen beide in der diaphragmafreien Elektrolysezelle für die Herstellung von Natriumhypochlorit noch weiter ab.

In der US-Patentschrift 3 917 518 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hypochloritlösungen durch Elektrolyse von v/äßrigen Chloridlösungen beschrieben. Der Einfluß der Temperatur auf die Bildung von Natriumchlorat scheint darin zwar angegeben zu sein, der Einfluß des spezifischen Verhältnisses zwischen der tatsächlichen (v/irksamen) Fläche der Anode und der tatsächlichen (wirksamen) Fläche der Kathode ist darin jedoch nicht angegeben oder angedeutet.

Die US-Patentschriften 3 849 281 und 3 819 504 betreffen eine

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Elektrolysezelle für die Herstellung von Alkalimetallhypochloriten, insbesondere die Verwendung einer Vielzahl von Einheitszellen gemäß der US-Patentschrift 3 849 28] mit speziellen Elektrodenkonstruktionen. In keiner dieser beiden US-Patentschriften ist angegeben, daß die Oberflächengröße der Anode im Verhältnis zur Oberflächengröße der Kathode einer bestimmten Beziehung genügen sollte, um verbesserte Stromausbeuten zu erzielen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Natriumhypochlorit billig und mit hohem Wirkungsgrad (Ausbeute) herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit, welches die oben angegebenen Reaktionen (1) bis (3) hemmen kann, bei dem die Konzentration an Natriumhypochlorit und die Stromausbeute bei hohen Werten gehalten werden und das Ausgangssalz auf wirksame Weise ausgenutzt wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die Reaktionen (i) und (2). inhibiert (gehemmt oder verhindert) werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit, das darin besteht, daß man eine wäßrige Natriumchloridlösung in einer diaphragma freien Elektrolysezelle elektrolysiert, die mindestens eine Einheitszelle enthält oder daraus besteht, wobei das Verhältnis zwischen der tatsächlichen (wirksamen) Anodenflache und der tatsächlichen (wirksamen) Kathodenfläche in der Elektrolysezelle mindestens etwa 1,5:1 beträgt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Reaktion (3) inhibiert (gehemmt oder verhindert) werden durch

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• τ -

ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit, das darin besteht, daß man eine wäßrige Natriumchloridlösung in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle wie in der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform elektrolysiert und anschließend die Elektrolytlösung abkühlt, beispielsweise unter Verwendung mindestens einer Kühleinrichtung, die in oder zwischen den Einheitszellen vorgesehen ist, um die Elektrolytlösung bei einer Temperatur von etwa 50 C oder weniger, vorzugsweise von 5 bis 45 C, zu halten. Diese Ausführungsform der Erfindung erlaubt einen noch wirtschaftlicheren Betrieb der Elektrolysezelle.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Natriumchloridlösung als eine Elektrolytlösung in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle eiektrolysiert, die enthält oder besteht aus mindestens einer Einheitszelle, in der das Verhältnis von tatsächlicher (wirksamer) Anodenfläche zu tatsächlicher (wirksamer) Kathodenfläche mindestens etwa 1,5:1 beträgt. Bsi einer bevorzugten Ausführungsform können noch höhere Konzentrationen an Natriumhypochlorit dadurch erzielt werden, daß man die Elektrolyse unter Kühlen der Elektrolytlösung auf etwa 50 C oder weniger durchführt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Stromausbeute (Stromausnutzung) und dem Verhältnis von tatsächlicher (wirksamer) Anodenfläche zu tatsächlicher (wirksamer) Kathodenfläche;

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Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der wirksamen durchschnittlichen Stromdichte an der Kathode und der Stromausbeute (Stromausnutzung);

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge an gebildetem Natriumchlorat und der Temperatur des Elektrolyten; und

Fig 4 bis 9 Darstellungen, welche die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern.

Die vorliegende Erfindung basiert auf den gefundenen Tatbeständen, die nachfolgend näher erläutert werden.

Die Beziehung zwischen dem Verhältnis von tatsächlicher (wirksamer) Anodenfläche zu tatsächlicher (wirksamer) Kathodenfläche und der Stromausbeute, bezogen auf die Konzentration an verfügbarem Chlor, wurde untersucht, um die Elektrolysebedingungen zu finden, unter denen die oben angegebenen kathodischen Reduktionsreaktionen (1 ) und (2) inhibiert (gehemmt oder verhindert) werden und die Konzentration an Natriumhypochlorit und die Stromausbeute, bezogen auf die Konzentration an verfügbarem Chlor, aufrechterhalten werden· Dabei wurde gefunden, daß die Stromausbeute zunimmt mit zunehmendem Verhältnis von tatsächlicher (wirksamer) Anodenfläche zu tatsächlicher (wirksamer) Kathodenfläche und zur Durchführung der Elektrolyse bei Stromausbeuten, die vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet ausreichen, sollte die tatsächliche Anodenfläche vorzugsweise mindestens etwa das 1,5-fache der tatsächlichen Kathodenfläche betragen.

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Insbesondere wurden eine mit einem Oxid eines Metalls der Platingruppe überzogene Titananode und eine Titankathode verwendet und es wurde die Stromausbeute untersucht durch Verändern des Verhältnisses von tatsächlicher Anodenfläche zu tatsächlicher Kathodenfläche unter Konstanthaltung der Stromdichte an der Anode. Dabei wurde die in der Fig. 1 dargestellte Beziehung (die Temperatur der Elektrolytlösung betrug 40 C) gefunden. Die Stromausbeute variiert in Abhängigkeit von dem Typ der verwendeten Anode,aber die Kurve, welche die Beziehung zwischen der Stromausbeute und dem Verhältnis von tatsächlicher Anodenfläche zu tatsächlicher Kathodenfläche repräsentiert, zeigt die gleiche Tendenz wie in der Fig» I ungeachtet der Typs der verwendeten Anode. Wenn das oben angegebene Verhältnis der tatsächlichen Flächen mindestens etwa 1,5:1 beträgt, ist die Stromausbeute wirtschaftlich tragbar, ungeachtet des Typs der verwendeten Anode.

Der Grund ist der, daß die Stromverluste, die eine Folge der kathodischen Reduktionsreaktionen (1) und (2) sind, abnehmen bei kleineren tatsächlichen Flächen der Kathode als denen der Anode, weil, die die Geschwindigkeit bestimmende Stufe der kathodischen Reduktionsreaktion von Natriumhypochlorit auf der Diffusion beruht.

Die Beziehung zwischen" der wirksamen durchschnittlichen Stromdichte an der Kathode und der Stromausbeute v/urde ebenfalls untersucht und dabei wurde die Beziehung gemäß Fig. 2 (die Temperatur der Elektrolytlösung betrug 40 C) gefunden. Wenn die tatsächliche Fläche der Kathode kleiner ist als diejenige der Anode, nimmt die wirksame Stromdichte an der Kathode zu. Die in der Fig. 2 gezeigte Tendenz für die Stromaus beute, bezogen auf die Konzentration an verfügbarem

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Chlor, zuzunehmen, wenn die wirksame durchschnittliche Stromdichte an der Kathode zunimmt bei gleichzeitiger Konstanthaltung der Stromdichte an der Anode, ist die gleiche wie die in der Fig. 1 dargestellte Tendenz. Die Fig. 2 zeigt auch, daß es erwünscht ist, die wirksame durchschnittliche Stromdichte an der Kathode auf

2 2

mindestens etwa 20 A/dm , vorzugsweise 20 bis 80 A/dm , einzustellen. Das heißt mit anderen V/orten, in einer Elektrolysezelle mit einem solchen Aufbau, bei dem die tatsächliche Fläche der Anode mindestens etwa das 1,5-fache der tatsächlichen Fläche der Kathode beträgt, kann Natriumhypochlorit mit einer besseren Stromausbeute (Stromausnutzung) erhalten werden, wenn die wirksame durchschnittliche Stromdichte an der Kathode auf etwa 20 bis etwa

2
80 A/dm eingestellt wird. Die wirksame durchschnittliche Stromdichte

2 an der Anode beträgt zweckmäßig nicht mehr als etwa 60 A/cm und vom Standpunkt der Haltbarkeit der Anode aus betrachtet beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 A/cm*".

Die Konzentration der Lösung des Ausgangssalzes und die Temperatur der Elektrolytlösung sind Faktoren, welche die Stromausbaute bai der Herstellung von Natriumhypochlorit durch Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle beeinflussen. Bei der ersten Ausführungsforni der Erfindung beträgt die Konzentration der wäßrigen Natriumchlorid-Ausgangslösung vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 g/l zur Herstellung einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit einer Konzentration an verfügbarem Chlor von mindestens etwa 3, vorzugsweise mindestens 6 g/l, die für einen wirtschaftlichen Betrieb und für die Erzielung einer hohen Stromausbeute erforderlich ist. Der pH-Wert der wäßrigen Natriumchlorid-Ausgangslösung beträgt etwa 5 bis etwa 10 und eine geeignete Temperatur für die wäßrige NaCl-Ausgangslösung ist

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eine Temperatur oberhalb von etwa 5 C, vorzugsweise von 15 bis 45⁰C.

Eine geeignete Temperatur für die Elektrolyse bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis weniger als etwa 60 C liegen. Eine geeignete Spannung, die angewendet v/erden kann, beträgt etwa 2,3 bis etv/a 10, vorzugsweise 4 bis 5 Volt und geeignete Stromdichten können folgende sein: Kathodenstromdichten von etwa 20 bis

etwa 80, vorzugsweise von 20 bis 40 A/dm , wie oben angegeben, und Anodenstromdichten von etwa 4 bis etwa 60, vorzugsweise von 10 bis 20 A/dm².

In dem konventionellen Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit wird die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 5 bis

ο
20 A/dm sowohl an der Anode als auch an der Kathode durchgeführt bei Berücksichtigung des Verzehrs der Elektroden, des Anstiegs der Temperatur der Elektrolytlösung und der Stromausbeute der Anode.

Es ist allgemein bekannt, daß, da das Anodenmaterial 5 bis 10 mal kostspieliger ist als das Kathodenmaterial, die Stromdichte an der Anode in der Regel höher ist als die Stromdichte an der Kathode, um Kosten für die Elektrodenmaterialien einzusparen, und daß die Stromdichte zwischen den Elektroden herabgesetzt wird, um die Spannung zu vermindern.

Im Hinblick auf die vorstehenden Angaben wurden daher auch Untersuchungen durchgeführt, bei denen die Stromausbeute erhöht wurde durch Einstellung der Temperatur der Elektrolytlösung. Insbesondere

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wurden Untersuchungen durchgeführt, um einen geeigneten Temperaturbereich für die Elektrolytlösung herauszufinden, der die Reaktion (3) inhibiert (hemmt oder verhindert), und es wurden Untersuchungen in bezug auf den Einfluß der Temperatur auf die Bildung von Natriumhypochlorit in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle durchgeführt. Dabei wurde die in der Fig. 3 dargestellte Beziehung gefunden.

Die Fig. 3 zeigt, daß die Natriumchloratmenge, welche die Stromausbeute herabsetzt und den Grad der wirksamen Ausnutzung des Natriumchlorids vermindert, ansteigt, wenn die Temperatur steigt,und daß die Natriumchloratmenge bei mehr als 50 C sich abrupt ändert, weil hier ein Umkehrpunkt in der Nähe von 50 C vorliegt. Die Konzentration an gebildetem verfügbarem Chlor muß herabgesetzt werden, um die Stromausbeute und den Grad der wirksamen Ausnutzung des Ausgangs-Natriumchlorids bei der Herstellung von Natriumhypochlorit in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle zu erhöhen. Um die Konzentration an verfügbarem Chlor zu erhöhen bei gleichzeitiger Verhinderung der Herabsetzung der Stromausbeute und des Grades der wirksamen Ausnutzung des Ausgangs- Natriumchlorids, und um somit das Verfahren wirtschaftlich durchzuführen, muß die Verweilzeit des Natriumchlorid enthaltenden Elektrolyten in der Elektrolysezelle erhöht werden. Dies führt zu einer deutlichen Erhöhung der Temperatur und die Menge an nach der Reaktion (3) gebildetem Natriumchlorat nimmt zu. Das Ansteigen der Temperatur sollte deshalb positiv verhindert werden.

Außerdem wird die Stromdichte an dor Kathode, wie oben angegeben,

2
zweckmäßig auf mindestens etwa 20 A/dtn eingestellt, um die Stromaus-

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An , bezogen auf die Konzentration des gebildeten verfügbaren Chlors^zu erhöhen und die kathodische Reduktionsreaktion der Hypochloritionen zu inhibieren (hemmen oder verhindern). Die Temperatur der Elektrolytlösung steigt jedoch an, wenn die Stromdichte zunimmt. Wenn die Elektrolyse bei einer Kathodenstromdichte von mindestens etwa 20 A/dm durchgeführt wird, um Natriumhypochlorit mit einer Konzentration an verfügbarem Chlor von mindestens etwa 3 g/l auf wirtschaftliche V/eise herzustellen, steigt die Temperatur der Elektrolytlösung deutlich an. Es muß daher der Anstieg der Temperatur der Elektrolytlösung verhindert werden.

Die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die zur wirtschaftlichen Herstellung von Natriumhypochlorit ohne deutliche Zunahme an Energieverbrauch und der Menge an verbrauchtem Äusgcngssalz angewendet werden kann, besteht darin, daß man die Temperatur der Elektrolytlösung bei nicht mehr als etwa 50 C, vorzugsweise bei nicht mehr als 45 C hält, indem man positiv kühlt.

Wenn man die Lebensdauer der Elektroden oder den elektrischen Widerstand betrachtet, so beträgt die Temperatur der Elektrolytlösung vorzugsweise etwa 5 C oder höher. Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit Ausnahme der Temperatur von etwa 50 C oder weniger, bei der der Elektrolyt gehalten wird, die gleichen Verfahrensbedingungen,v/ie sie oben für die erste Ausführungsform der Erfindung angegeben worden sind, angewendet werden.

In der (den) Einheitszelle(n), die bei den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird (werden), können die

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./Im·.

Zellwände und Zellunterteilungen aus korrosionsbeständigen und elektrisch isolierenden Materialien, wie Polyvinylchlorid, Polypropylen, Acrylharzen oder Polycarbonatharzen, bestehen. Zu geeigneten Anodenmaterialien gehören mit einem Metall der Platingruppe überzogenes Titan, mit einem Oxid eines Metalls der Platingruppe überzogenes Titan und dgl., und zu geeigneten Kathodenmaterialien gehören Eisen, Nickel, Titan, rostfreier Stahl und dgl. öie Größe der Anode und der Kathode können je nach Wunsch variieren, so lange das Verhältnis von tatsächlicher Anodenfläche zu tatsächlicher Kathodenfläche etwa 1,5:1 oder mehr beträgt. Es besteht keine Beschränkung in bezug darauf, wie groß dieses Verhältnis sein kann, im allgemeinen beträgt es jedoch bis zu mehr als 5:1. Ein bevorzugtes Verhältnis zwischen der tatsächlichen Anodenfläche und der tatsächlichen Kathodenfläche beträgt 1,5:1 bis 3:1. Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, enthält die Einheitszelle einen oder mehrere Abstandhalter, die einen Kontakt zwischen den Elektroden verhindern, und geeignete Elektrodenträger. Die Anode und die Kathode können bei den Ausführungsformen der Erfindung irgendeine beliebige Gestalt haben, beispielsweise kann es sich dabei um eine ebene Plattenelektrode, eine stabförmige Elektrode, eine gitterförmige Elektrode und dgl. handeln. Die Größe der tatsächlichen (wirksamen) Oberfläche sowohl der Anode als auch der Kathode wird aus den Gestalten der verwendeten Anode und Kathode errechnet. Das Verhältnis von tatsächlicher (wirksamer) Anodenfläche zu tatsächlicher (wirksamer) Kathodenfläche von mindestens etwa 1,5:1 wird somit erhalten durch Einstellung der Größe der tatsächlichen (wirksamen) Oberflächengröße der Anode und der Größe der tatsächlichen (wirksamen) Gberflächengröße der Kathode, die mit der wäßrigen Natriumchlorid-

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Elektrolytlösung in Kontakt steht.

Erfindungsgemäß v/erden die oben angegebenen Reaktionen (1) und (2) inhibiert (gehemmt oder verhindert) und durch Einstellung der Temperatur der Elektrolytlösung auf etwa 50 C oder weniger wird auch die obige Reaktion (3) der Bildung von Natriumchlorat inhibiert (gehemmt oder verhindert), wodurch es möglich wird, die Konzentration an Natriumhypochlorit auf einem höheren Wert zu halten.

Die erste Ausfuhrungsform der Erfindung erlaubt die Inhibierung der beiden Reaktionen (l) und (2) und die zweite Ausführungsform der Erfindung erlaubt die Inhibierung der drei Reaktionen (1 ), (2) und (3). Die Natriumhypochloritkonzentration kann daher hoch gehalten v/erden und es kann eine wäßrige Natriumhypochloritlösung in guter Ausbeute und mit geringen Kosten hergestellt werdsn. Die vorliegende Erfindung eignet sich daher insbesondere für die Herstellung von Natriumhypochlorit, das für die Wasserbehandlung und dgl. verwendet wird.

Eine besonders wirksame Kühlung der Elektrolytlösung bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann dadurch erzielt werden, daß man mindestens eine Kühleinrichtung in oder zwischen den Einheitszellen, welche die Elektrolysezelle aufbauen, vorsieht und die Elektrolytlösung durch die Kühleinrichtung hindurchfließen läßt. Spezifische Verfahren zum Kühlen der Elektrolytlösung unter Verwendung von Kühleinrichtungen sind in den Fig. 4 bis 9 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt. Die Fig. 4 bis 9 erläutern in spezifischer Weise das erfindungsgemäßa Verfahren.

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Die Fig. 4 und 5 erläutern ein Verfahren, bei dem die Elektrolytlösung 2 elektrolysiert wird, während sie durch Hindurchleiten der Elektrolytlösung 2 durch eine Kühleinrichtung 3, die zwischen den Einheitszellen 4 der Elektrolysezelle vorgesehen sind, gekühlt wird. Die Fig. 5 zeigt insbesondere eine Ausführungsform, die sich für die Verhinderung eines Stromverlustes eignet, wobei die Kühleinrichtung 3 und die Einheitszellen 4, unterteilt durch Unterteilungsplatten 8, eine integrale einheitliche Struktur bilden. Die Fig. 6 zeigt eine Ausfuhrungsform, bei der die Kühleinrichtung 3 entlang der inneren Oberfläche der Einheitszelle 4 zum Kühlen der Elektrolytlösung 2 vorgesehen ist. Die Fig. 7 zeigt eine Einrichtung zum Kühlen der Elektrolytlösung mittels der Kühleinrichtung 3, die mit der. Kathode 6 eine Einheit bildet (integriert ist), wobei das Kühlwasser oder ein Kühlgas 9 in die Innenseite der Kathode 6 eingeführt wird. In den Fig. 4 bis 7 bezeichnet die Bezugsziffer 5 eine Anode und die Bezugsziffer 6 eine Kathode.

Die Fig. S erläutert diese Ausführungsform mehr im Detail. In der Fig. 8 besteht die Elektrolysezelle 1 aus einer Vielzahl von Einheitszellen 4, die durch Unterteilungsplatten 8 unterteilt sind. Die unterste Einheitszelle 4a ist direkt verbunden mit einem Elektrolytlösungseinlaß 7 und die oberste Einheitszelle 4e ist mit einem Elektrolytlösungsauslaß 10 verbunden. Jede Unterteilungsplatte S weist eine Öffnung 11 für den Durchgang der Elektrolytlösung auf und durch die Öffnung 11 steigt die Elektrolytlösung. Die Kühleinrichtung 3 ist zwischen den EinheitszeIlen 4c und 4d vorgesehen. Wenn die Elektrolytlösung durch die Einheitszellen steigt, strömt die Elektrolytlösung durch die Kühleinrichtung zwischen den Einheitszellen 4c und 4d und die Temperatur

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• /ι τ ·

der Elektrolytlösung wird bei etwa 50 C oder weniger gehalten,

Die Struktur der in den obigen Ausführungsformen verwendeten Kühleinrichtung 3 unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. So kann beispielsweise, wie in der Fig. 9 dargestellt, die eine perspektivische Ansicht einer Kühleinrichtung ist, die Struktur eine solche sein, bei der ein Kühlmedium durch zahlreiche Rohrleitungen geführt wird. Um einen Stromverlust in der Kühleinrichtung zu verhindern, besteht die Kühleinrichtung vorzugsweise aus einem elektrisch isolierenden Kunstharz, wie Polyvinylchlorid oder Polypropylen. Bei dem Kühlmedium kann es sich um eine Flüssigkeit, wie Wasser, eine Kochsalzlösung und dgl., oder um ein Gas, wie Freongas, Äthylengas, gasförmiges Ammoniak und dgl., handeln. Die Wärme in dem Elektrolyten wird somit durch Übertragung auf das Kühlmedium abgeführt.

In der Fig. 8 sind die Anode 5 und die Kathode 6 horizontal angeordnet, die Struktur der in dieser Ausführungsform verwendeten Elektrolysezelle ist jedoch nicht auf die in der Fig. 8 dargestellte Struktur beschränkt. Außerdem hat in der Fig* 8 die Elektrolysezelle eine Struktur, bei der die Einheitszellen vertikal übereinander angeordnet sind. Die Elektrolysezelle kann auch eine solche Struktur haben, bei der die Einheitszellen seitlich nebeneinander angeordnet sind. Die Anzahl der Einheitszellen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und die Anzahl der Kühleinrichtungen kann ebenfalls erhöht oder vermindert werden, je nach der Anzahl der vorhandenen Einhaitszellen. Im allgemeinen v/erden beim Betrieb 3 bis 15 Einheitszellen, vorzugsweise 5 bis 10 Einheitszellen, verwendet.

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• Ίο ·

Da durch diese Ausführungsform der Erfindung die Bildung von Natriumchlorat als Folge der Reaktion (3) in der Elektrolytlösung verhindert wird und die Möglichkeit geschaffen wird, eine hohe Konzentration an Matriuinhypochlorit (eine hohe Konzentration an verfügbarem Chlor) aufrechtzuerhalten, ist es möglich, eine hohe Stromausbeute aufrechtzuerhalten und das Ausgangs-Natriumchlorid auf wirksame Weise auszunutzen. Auf diese Weise kann Natriumhypochlorit wirtschaftlich hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl., beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine wäßrige Natriumchloridlösung wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen bei variierenden Kathodenstromdichten unter Verwendung einer diaphragmafreien Elektrolysezelle aus 5 Einheitszellen elektrolysiert, die jeweils aus Polyvinylchlorid bestanden mit Ausnahme der Elektroden und die eine mit Rutheniumoxid überzogene Titananode und eine Titankathode enthielten, die beide horizontal angeordnet v/aren. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Elektrolysebedingungen

Stromdichte απ der Anode 15 Α./άηΓ

Konzentration der zugeführten wäßrigen
Natriumchloridlösung 30 g/l

Temperatur der Elektrolytlösung 55 C

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Tabelle I Stromdichte an der Kathode (A/dm )

Ί5* 23 45 60 75

Verhältnis von tatsächlicher Anodenfläche zu
tatsächlicher Kathodenfläche 1,0 1,5 3,0 4,0 5,0

Konzentration an gebildetem verfügbarem Chlor
(ppm) 6499 6542 6696 6776 6S23

Stromausbeute {%) 63 64 66 69 70

* Vergleich

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle I zeigen, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Verhältnis von tatsächlicher Anodenfläche zu tatsächlicher Kathodenfläche mindestens etwa 1,5:1 beträgt.

Beispiel 2

Es .wurde eine wäßrige Natriumchloridlösung bei variierenden Temperaturen unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen unter Verwendung einer diaphragma freien Elektrolysezelle mit dem in Fig. 8 dargestellten Aufbau elektrolysiert, die aus Polyvinylchlorid bestand mit Ausnahme der Elektroden und die eine mit Rutheniumoxid überzogene Titananode und eine Titankathode enthielt. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei diesmal jedoch die Elektrolysetemperaturen auf 60 C. eingestellt v/urden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

ao-

Elektrolysebedingungen

Stromdichte an der Anode 15 A/dm

Stromdichte an der Kathode 30 A/dm

Konzentration der zugeführten wäßrigen Natriumchloridlösung 30 g/l

Konzentration des gebildeten Natrium-

hypochlorits etwa 7,5 g/l

Tabelle II Temperatur ( C)

10 20 30 40 50 60*

Stromausbeute («?) 86,2 80,3 78,5 73,1 67,6 61,0

* Vergleich

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß durch Einstellung der Temperatur der Elektrolytlösung auf nicht mehr als etwa 50 C Stromausbeuten erhalten werden können, die einen wirtschaftlichen Betrieb erlauben. Bei einer Temperatur von mehr als 50 C, beispielsweise bei 60 C, betrug die Stromausbeute etwa 60 % und die Elektrolyse konnte nicht wirtschaftlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch dar Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Leerse ite

Claims

PATENTANWÄLTE A. ORÜNECKET OtFL-ING. H. KINKELDEY DR-ING. W. STOCKMAIR DR-IfJG · AeE (CALTECH) K. SCHUMANN DR BER. MAT. · CWPL-PHYS. P. H. JAKOB D)PL-INa Q. BEZOLD DR-RERNAT- DIPL-CHtM 8 MÜNCHEN 22 MAX1M1LIANSTHASSS 43 15. Februar 1973 P 12 372 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Natriumchloridlösung als Elektrolytlösung in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle elektrolysiert, die besteht aus oder enthält mindestens eine Einheltszslle, in der das Verhältnis zwischen der tatsächlichen (wirksamen) AnodenflUche und der tatsächlichen (wirksamen)
Kathodenflache in der Elektrolysezelle mindestens etwa 1,5:1 oder größer ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

wirksame durchschnittliche Stromdichte an der Kathode mindestens

2
etwa 20 A/dm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die wirksame durchschnittliche Stromdichte an der Kathode

etwa 20 bis etwa SO A/dm beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

} NACHGEREICHT

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolytlösung mit mindestens einer in oder zwischen den Einheitszellen vorgesehenen Kühleinrichtung kühlt, um sie auf einer Temperatur von etwa 50 C oder weniger zu halten, wodurch eine Natriumhypochloritlösung mit einer Konzentration an verfügbarem Chlor von mindestens etwa 3 g/l erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Elektrolytlösung bei 5 bis 45 C hält.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die diaphragmafreie Elektrolysezelle eine Vielzahl von Einheitszellen enthält oder daraus besteht.

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