DE3005358A1

DE3005358A1 - Elektrolytisches herstellungsverfahren von alkalimetallhypohalogeniten und die vorrichtung dafuer

Info

Publication number: DE3005358A1
Application number: DE19803005358
Authority: DE
Inventors: Alberto Pellegri
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1979-02-15
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1980-09-04
Also published as: JPS5949318B2; JPS55122886A; GB2047272B; IT1113412B; CA1153982A; GB2047272A; FR2449137A1; US4240884A; IT7920232A0; FR2449137B1; US4308124A

Description

PATENTANWÄLTE

j J. REITSTÖTTER W. KINZEBACH

¹ PHOF. DR. DR. DlPL. ING. DR. PHIL. DIPL. CHBM.

; W. BUNTE (ΐ9Β8-ΐθ7β) K. P. HOLLER

' DR. ING. DR. RBR. NAT. DIPL. CHEM.

! TBLBFONl (0B9) 87 60 83

TBLiEXi E2IB208 ISAR D

as, βοοο münchsn *o

München, 13. Februar 1980 M/21005

ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHIMICI S.p.A, Via Bistoifi, 3 5

1-20134 Mailand (Italien)

Elektrolytisches Herstellungsverfahren von AlkalimetalIhypohalogeniten und die Vorrichtung dafür.

POSTANSCHRIFT! POSTKACH 780, D-BOOO MÜNCHEN 43

030036/0635

Es ist bekannt, Alkalimetallhypohalogenite durch Elektrolyse j von Alkalimetallsalzlaugen (z.B. Natriumchlorid) in diaphragmen* losen Elektrolysezellen herzustellen, in welchen der Elektrolyt ein oder mehrmals durch eine Reihe von Zellen gegeben wird, die Anoden und Kathoden besitzen, zwischen denen die Alkalimetallsalzlauge elektrolysiert wird. Das Halogen (z. B. Chlor) wird an der Anode.λ entladen gemäß der folgenden Reaktion:

2 Cl" —> Cl₂ + 2e~

während Wasser an der Kathode unter Entwicklung von Wasserstoff und Bildung von Natriumhydroxid reduziert wird, gemäß der folgenden Gleichung:

2Na⁺ + 2H₂O + 2e~ > 2 NaOH + (H₂ )f

Das Halogen (z.B. Chlor) reagiert mit dem Alkalimetallhydroxid unter Bildung von Hypochlorit, gemäß der Reaktion:

Cl₂ + NaOH > NaClO + NaCl + H₂O

Das in der Lösung gelöste Natriumhypchlorit kann unter Bildung von hypochloriger Säure reagieren, gemäß dem Gleichgewicht:

NaClO + H₂O * HClO + Na⁺ + 0H~ (1)

Die hypochlorige Säure wiederum dissoziiert teilweise in Wasserstoffionen und Hypochlorit-Ionen gemäß dem Gleichgewicht:

HClO H⁺ + CIO" (2)

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Die Gleichgewichtskonstante von beiden Reaktionen (1) und (2) hängt ab von dem pH-Wert der Lösung. So liegt z.B. bei pH-Werten geringer als 5 das gesamte aktive Chlor als hypochlorige Säure und Hypochloritionen vor, während bei hohen pH-Werten fast das gesamte aktive Chlor al s Hypochl ori t- Ionen vorliegt. Wenn daher hier von der Konzentration an aktivem Chlor die Rede ist, sollen molekulares Chlor, hypochlorige Säure und Hypochlorit-Ionen einbezogen sein.

In den Elektrolysezellen, die für die Herstellung von Hypochloritlösungen benutzt werden, wird der pH-Wert der Lösung normalerweise über 7,5 gehalten, so daß fast das gesamte aktive Chlor als Hypochlorit-Ionen vorliegt. Zudem wird die Temperatur· niedrig genug gehalten (im allgemeinen niederiger als 35 C), um Dismutation von Hypochlorit zu Chlorat zu vermeiden. Die Salzlauge wird ziemlich verdünnt gehalten und enthält normalerweise 20 bis 40 g/l Chlorid-Ionen, wobei Seewasser oft als Elektrolyt benutzt wird. Die Konzentration von aktivem Chlor, das sind Hypochlorit-Ionen, im Abfluß ist im allgemeinen geringer als 2-3 g/l.

Höhere Konzentrationen an Hypochloriten sind nur möglich auf ' Kosten von StromleistungsVerlusten. Tatsächlich wird thermo- j dynamisch gesehen die kathodische Reduzierung von Hypochloriten j zu Chloriden gegenüber der Reduktion von Wasser favorisiert, und ist deshalb in hohem Maß konkurrenzfähig im Hinblick auf die Entwicklung von Wasserstoff. Mit den bekannten Zellen kann die praktische maximale Hypochloritkonzentration nicht höher sein als 8 bis 10 g/l. Jenseits dieser Grenzen geht die Strom- ι leistung gegen Null, da die Hypochlorit-Ionen an der Kathode so j schnell reduziert werden wie sie gebildet werden. j

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Das ernsteste Problem in den bekannten Zellen für die direkte Chlorierung von Seewasser oder die Chlorierung von Salzlaugen, die aus Rohsalzen und Wasser hergestellt wurden, rührt von der Tatsache her, daß Kalzium und Magnesium und zu einem geringeren Grad andere Erdalkalimetalle und Alkalimetalle, die immer in größeren Mengen als Unreinheiten in dem Rohsalz oder im Seewasser vorhanden sind, als Hydroxyde an den Kathoden ausfallen, wobei sie auf diesen eine Kruste bilden, die nach kurzer Zeit den Elektroden-Zwischenraum ausfüllt. Periodische Waschungen dieser Zellen mit Säurelösungen, wie zum Beispiel Salzsäurelösungen, sind der einzig effektive Weg, um einen kontinuerlichen Betrieb aufrechtzuerhalten. Solche Waschungen werden in regulären Intervallen durchgeführt, die zwischen einigen Tagen und einer oder mehreren Wochen variieren, in Abhängigkeit von der Qualität des benutzten Salzes und/oder den Betriebsbedingungen der Anlage.

In Anlagen, die oberhalb eines gewissen Mindeststromes betrieben werden, ist ein fest installiertes, integriertes Waschsystem vorgesehen, wobei fest installierte Waschsysteme, abgesehen von offensichtlichen Komplikationen und zusätzlichen Ausgaben für j die Chlorherstellungsanlage, die Wahl von passenden Materialien! erfordern, die von den benutzten Waschagentien nicht korrodiert: werden. So müssen z.B. die Kathoden aus Materialien hergestellt; werden, die genügend resistent sind gegenüber Salzsäure, um den häufigen Waschungen zu widerstehen. Dabei ist der Einsatz von Titan- oder anderen Ventilmetallkathoden allgemeine Praxis, was offensichtlich höhere Kosten und eine höhere ! Wasserstoffüberspannung zur Folge hat. Zudem reduzieren j wiederholte Säurewaschungen die durchschnittliche . Betriebs- j lebenszeit'von. Titananoden, die mit einer Oberflächenschicht νοη elektrokatalytischer? nicht passivierbarem Material überzogen sind. Die Titanbasis neigt tatsächlich dazu, ihre elektrokatalytische Schicht zu verlieren, als Ergebnis des Säureangriffs, und zu korrodieren.

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Bei der Herstellung von Alkalimetallchloraten werden elektrolytische Zellen, die denjenigen gleichen, die für die Herstellung von Hypochloriten benutzt werden, eingesetzt. Jedoch sind die Arbeitsbedingungen so, daß die Dismutation von Hypochloriten und/oder hypochloriger Säure zu Chloraten favorisiert wird, wobei der Stromleistungsverlust wegen der kathodischen Reduktion von Hypochloriten vermindert wird. Deshalb wird die Temperatur des Elektrolyten bei ungefähr 60 bis 90 ⁰C gehalten und der pH wird unter 3 bis 4 gehalten durch die Hinzugabe von Salzsäure. Der Elektrolyt fließt in einem Kreislauf, der die Elektrolysezelle und einen Vorratstank umfaßt, um die Aufenthaltszeit innerhalb der Zelle zu vermindern und die Dismutation von Hypochlorit zu Chlorat in dem Vorratstank zu ermöglichen, bevor der Elektrolyt zurück in die Zelle gegeben wird.

In beiden Fällen werden Maßnahmen ergriffen, um zu verhindern, daß das Hypohalogenit, das innerhalb der Lösung erzeugt worden ist, zu der Kathode diffundiert. So wird z.B. die Lösung mit hoher Geschwindigkeit durch die Zelle geschickt, die Aufenthaltszeit daselbst ist kurz, dann geht sie zurück in den Vorratstank, wobei der Fluß des Elektrolyten zwischen den Elektroden so laminar wie möglich gehalten wird. Die Wasserstoffblasen, die in dem Elektrolyten vorhanden sind, rufen speziell in der Nachbarschaft der Elektroden eine gewisse Turbulenz hervor, die die Diffusion von Hypohalogenit-Ionen zur Kathode durch konvektiven Massentransfer fördert.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten elektrolytischen Verfahrens und einer verbesserten j

Elektrolysezelle für die Herstellung von oxygenierten Halogenverbindungen, speziell von Alkalimetall-hypochloriten; dazu gehört auch die Schaffung eines neuen Verfahrens und einer Elektrolysezelle zur Halogenierung von Wasser, wobei die Verkrustung der Kathoden durch Erdalkalimetall-Niederschläge vermieden werden soll.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Alkalimetallhypohalogenitlösungen durch Elektrolyse von Alkalimetallhalogen lösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung durch das Anodenabteil einer Elektrolysezelle schickt, die ein Anodenabteil mit einer Anode darin und ein Kathodenabteil mit einer Kathode darin, die durch eine flüssigkeitsundurchlässige, anionendurchlässige Membran getrennt sind, aufweist, daß man einen wäßrigen Trägerelektrolyt im Kathodenabteil verwendet, eine elektrische Spannung an die Zelle anlegt, die ausreicht, Halogen an der Anode zu entwickeln und Wasser an der Kathode zu reduzieren, und daß man eine wäßrige Alkalimetallhypohalogenitlösung aus dem Anodenabteil gewinnt. Den an der Kathode entwickelten Wasserstoff kann man aus dem Kathodenabteil entweichen lassen oder gewinnen.

Der wäßrige Trägerkatholyt, der in das Kathodenabteil gegeben wird, besteht hauptsächlich aus einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetallbase, wie z.B. einem Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat. Zu Beginn des Elektrolyseverfahrens kann das Käthodenabteil mit derselben wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung ge'füllt werden, die als Elektrolyt im Anodenabteil benutzt wird. Unabhängig davon, ob eine Alkalimetallhydroxydöder -carbonatlösung oder ob eine Alkalimetall-

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halogenidlösung am Anfang des Verfahrens benutzt wird, erreicht i das elektrolytische System bald einen Gleichgewichtszustand !

und die Zusammensetzung des Trägerkatholyten wird konstant. !

Wenn anfänglich eine Alkalimetallhydroxydlösung in das Kathoden-; abteil gegeben wird, dann wandern die Halogenidionen von dem . [ Anodenabteil durch die Membran, um Alkalimetallhalogenide in dem Katholyten zu bilden, bis die Halogenidkonzentration darin einen solchen Wert erreicht, daß die osmotische Druckdifferenz an den sich gegenüberliegenden Oberflächen der Membran ausgeglichen wird. An diesem Punkt wird der Hydroxydionenfluß durch die Membran von dem Kathodenabteil zu dem Anodenabteil auf den Gleichgewichtswert reduziert, der dem elektrischen Strom, der durch die Zelle fließt, entspricht. Umgekehrt, wenn dieselbe wäßrige Alkalimetallhalogenidlösung in das Anodenabteil gegeben wird, wie diejenigen, die zu Beginn in das Kathodenabteil gegeben wird_# wandern" die Halogenidionen während der ersten Minuten des Betriebes von dem Katholyten zu dem Anolyten durch die Membran und Alkalimetallhydroxyd wird in dem Katholyten gebildet.

Sobald die Hydroxydionen-Konzentration in dem Katholyten den gleichbleibenden Betriebswert erreicht hat, erreicht der Fluß der Hydroxydionen durch die Membran den Gleichgewichtswert, der dem elektrischen Strom entspricht, der durch die Zelle fließt. Beim kontinuierlichen Betrieb wird das Niveau des Katholyten konstant gehalten, indem genügend Wasser hinzugegeben wird, um die Verluste auszugleichen. Das hinzugegebene Wasser ist vorzugsweise demineralisiert oder von Kalzium, Magnesium oder anderen Erdalkalimetallen befreit.

Wie schon früher ausgeführt, findet während des Verfahrens an der Anode eine Chlorentwicklung statt und Wasserstoff bildet sich an der Kathode als ein Ergebnis der Wasserelektrolyse in dem Kathodenabteil. Die Hydroxydionen, die an der Kathode ent-

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standen sind, wandern durch die anionendurchlässige Membran und reagieren quantitativ mit dem Halogen in dem Anolyten, um Alkalimetallhypohalogenit zu bilden. Der Elektrolysestrom durch die anionendurchlässige Membran wird im wesentlichen durch die Hydroxydionen gewährleistet, die durch die Membran von dem Katholyten in den Anolyten gehen.

Die anionendurchlässige Membran ist im wesentlichen undurchlässig für Kationen, so daß eine Wanderung von kationischen Unreinheiten, wie z.B. Kalzium und Magnesium, zur Kathode im wesentlichen ausgeschlossen wird. Deshalb kann der Anolyt auch hohe Mengen von Kalzium, Magnesium und anderen kationiscten Unifeiriheiten^en'k^nal''^:en' ohne daß Probleme mit den Kathoden entstehen, und diese dadurch wirksam gegen Verkrustung geschützt sind. Dies erlaubt den Einsatz von unreinen Salzlaugen, ohne daß der Prozess kompliziert wird und ohne daß eine Wäsche der Kathoden erforderlich wird.

Ein anderer Vorteil gegenüber dem Einsatz von diaphragmen- ; losen Zellen ist die Abwesenheit von Gasphasen in der Halogenid^L lösung, die durch das Anodenabteil zirkuliert, was speziell vorteilhaft ist in Anlagen, die für die Chlorung von Kühlwasser benutzt werden, da Entgasungstürme oder Tanks für die Abtrennung des Wasserstoffs vom chlorierten Wasser nicht notwendig sind, was in Ersparnissen für Kapitalaufwendungen seinen Niederschlag findet. Der in dem Kathodenabteil entwickelte Wasserstoff wird leicht aus dem Kathodenabteil gewonnen.

Der Einsatz von flüssigkeitsundurchlässigen, anionendurchlässigen Membranen beeinflußt auch günstig die Stromleistung des Verfahrens, da eine geringere Tendenz zur kathodischen Reduktion der Hypohalogenitionen festgestellt werden kann.

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Tests haben gezeigt, daß die Membranen, obwohl für die Hypohalogenitionen durchlässig, eine kinetische Hinderung für die Hypohalogenitionen-Diffusion ausüben, die in den diaphragmenlosen Zellen stattfindet. Die in Praxis benutzte Membran schließt den konvektiven Transfer von Hypohalogenitionen zu der Kathode aus, was wahrscheinlich für das Ansteigen der Stromleistung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren in diaphragmenlosen Zellen verantwortlich ist. Zudem benötigt der in dem Verfahren benutzte wäßrige Trägerelektrolyt keinen kontinuierlichen Ersatz oder eine Behandlung außer der Hinzufügung von kleinen Mengen von Wasser, um das Katholyt-i niveau während des Betriebes aufrechtzuerhalten. ,

Zudem erlaubt die Benutzung von wäßrigen Trägerkatholyten j den Einsatz von filmbildenden Agentien, wie Alkallmetall- | chromat und -dichro mat in dem Katholyten, die, wenn in kleinen , Mengen von 1 bis 10 g/l hinzugefügt, die Eigenscahft haben, ' einen stabilen kathodischen Film auf der Kathode zu bilden j als Ergebnis einer Ausfällung von unlöslichen Verbindungen in ; der alkalischen Schicht des Katholyten, die an die Oberfläche j der Kathode angrenzt. Solch ein Film hindert in effektiver Weise die Hypohalogenitionen daran, durch den Film zu diffundieren und an der Kathode reduziert zu werden. Zudem verursacht der Film keine wesentliche Ohm'sche Polarisation. Wenn zum Beispiel 1 bis 7 g/l von Natriumdichromat zu dem Katholyten hinzugefügt werden, steigt die Stromleistung um zumindest 3 %. Das Ansteigen der Faraday'sehen Ausbeute erlaubt höhere Hypohalogenitkonzentrationen im Anolyten, ohne eine wesentliche Verminderung der Stromleistung, die in traditionellen diaphramgenlosen Zellen auftritt. Wie aus den Beispielen hervorgehen wird, wurde eine Hypohalogenitkonzentration von ungefähr 8 g/l in dem Anolyten erhalten mit einer Stromleistung größer als 80 %.

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BAD ORIGINAL

Die durch das Anodenabteil geflossene Alkalimetallhalogenid lösung kann so wenig wie 10 g/l Halogenid und Halogenid bis zum Sättigungswert enthalten, vorzugsweise 25 bis 100 g/l, je nachdem für welchen Zweck die halogenierte Lösung verwendet werden soll. In Wasserchlorungsanlagen für die Unterdrückung von biologischer Aktivität, zum Beispiel bei der biotötenden Behandlung von Kühlwasser oder Poolwasser, kann die Alkalimetallchloridlösung Seewasser oder synthetische Salzlauge sein, die von 10 bis 60 g/l Natriumchlorid enthält. Die Temperatur in der Zelle ist normalerweise geringer als 30 bis 35 C, um die Dismutation von Hypochlorit zu Chlorat zu vermeiden. :

In Ke:zug auf die Zeichnungen: j

Figur 1 illustriert schematisch den elektrolytischen Prozess, i der innerhalb der Zelle stattfindet. ,

Figur 2 ist ein schematischer Querschnitt einer bevorzugten > Ausgestaltung einer einzelnen Elektrolysezelle.

Aus Gründen der Klarheit wird nur eine einzelne monopolare Elektrolysezelle illustriert, die für die Elektrolyse von Natriumchlorid unter Erzeugung von NaClO benutzt wird.

Es ist jedoch klar, daß zur Erfindung weitere Anwendungen und in Reihe angeordnete Mehrfachzellen oder bipolare Zellen gehören, was Vorteile bei der Konstruktion und dem Betrieb von Anlagen ergibt.

Bezugnehmend auf die Figur 1 wird der elektrolytische Prozess I für die Herstellung von Natriumhypochlorit durchgeführt mit j

der Anode 1, einer Kathode 2 und einer flüssigkeitsundurch- ι lässigen, anionendurchlässigen Membran 3. Anode 1 kann bestehen aus jedem normalerweise benutzten Anodenmaterial, wie zum Beispiel Ventilmetallen, wie Titan, das mit einem

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elektrokatalytisehen Oberzug von Oxyden der Edelmetalle oder der Väntilmetalle überzogen ist, wie beschrieben in den US-Patenten 3 711 385 und 3 632 498, und Kathode 2 kann bestehen aus einem Netz aus St'alU, Nickel oder anderem leitenden Materia mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung. Anode 1 und Kathode 2 sind jeweils verbunden mit dem positiven und negative Pol einer Gleichstromquelle.

Als Membran 3 kann jede kommerziell zugängliche flüssigkeitsundurchlässige, anionendurchlässige Membran gewählt werden, die chemisch sowohl gegen den Anolyten als auch den Katholyten resistent ist und einen niedrigen Ohmschen Spannungsabfall besitzt. Die Membran muß undurchlässig für Flüssigkeitsfluß und im wesentlichen impermeabel für Kationen sein. Speziell geeignete anionische Membranen, die von Ionac Chemical Co, Birmingham, N.J. hergestellt werden, werden von Sybron Resindion, Mailand, Italien, vertrieben unter der Nummer MA-3475.

Im Dauerbetrieb besteht der Trägerkatholyt wie in Figur 1 hauptsächlich aus einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und einer kleinen Menge von Natriumchlorid und berührt Kathode 2 und die Kathodenseite der anionischen Membran Die Natriumhydroxydkonzentration in dem Katholyten kann zwischen 10 und 100 g/l rangieren, abhängig von der Stromdichte und dem Typ der benutzten anionischen Membran. Die Hatriumchloridkonzentration ist geringfügig niedriger als diejenige in der Anolytlösung, welche durch das Anodenabteil zirkuliert und in Kontakt mit der Anode 1 und der anodischen Seite der Membran 3 kommt.

Legt man eine genügend hohe elektrische Spannung (z.B. 4 bis 4,5 V) zwischen der Anode und der Kathode an, so fließt ein Elektrolysestrom curch die Zelle, der Chlo».: an der Anodenoberfläche und Wasserstoff an der Kathodenoberfläche entwickelt. Der an der Kathode entwickelte Wasserstoff perlt durch

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den Katholyten und den Kopfraum des Katholyten und wird durch eine Abzugsöffnung gewonnen. Die Hydroxyl-Anionen wandern durch die Membran von dem Katholyten zu dem Anolyten, wo sie mit dem Chlor reagieren und in dem Anolyten Natriumhypochlorit bilden, welches als verdünnte Lösung gewonnen wird, die aus dem Anodenabteil ausfließt.

Hypochloritionen neigen dazu, durch die Membran zum Katholyten zu diffundieren, aufgrund der Nettoantriebskraft, die aus den entgegengesetzten Effekten des zwischen dem Anolyten und dem Katholyten bestehenden Konzentrationsunterschieds und dem an der anionischen Membran existierenden elektrischen Feldes resultiert. Im Dauerbetrieb ist eine gewisse Konzentration von Hypochloriten in dem Katholyten vorhanden, jedoch übersteigt die Konzentration in dem Katholyten selten 30 % der Durchschnittskonzentration von Hypochlorit im Anolyten.

Der bestimmende Faktor für Stromleistungsverluste, die auf der Kathodischen Reduktion von Hypochloriten beruhen, ist die Diffusionsrate von Hypochloritionen durch die sogenannte kathodische Doppelschicht. Die Abwesenheit von konvektivem Transfer und die Behinderung, welche die Membran für die Hypochloritionenwanderung darstellt, sorgen für eine niedrigere Hypochloritkonzentration im Gesamt-Katholyten, wodurch die Diffusionsrate von Hypochlorit durch die kathodische Doppelschicht vermindert wird, obwohl eine hohe Hypochloritkonzentration in dem Anolyten benutzt wird. Obwohl eine wesentlich verminderte Konzentration von Hypochloritionen im Katholyten vorliegt, findet ein kleiner Stromleistungsverlust statt, hervorgerufen durch die unvermeidbare kathodische Reduktion von Hypochloritionen, die sich nach Wanderung durch die kathodische Doppelschicht in der Nähe der Kathode befinden.

Der Stromleistungsverlust kann weiterhin dadurch reduziert werden, daß filmbildende Agentien zu dem Katholyten hinzuge-

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geben werden, wie z.B. Natriumchromat oder -dichromat. Diese Salze können zu dem Katholyten in Mengen hinzugegeben werden, ; die von 1 bis 7 g/l variieren. Ihr Zweck ist es, einen stabilen Film in der kathodischen Doppelschicht zu bilden, hervorge- ! rufen durch die Ausfällung von unlöslichen Chromverbindungen i in der der Kathodenoberfläche benachbarten alkalischen Schicht ! des Elektrolyten. Besagter Film agiert als eine Barriere gegen j die Hypochloritionendiffusion zur Kathodenqberflache. ;

Die Zeiltemperatür wird vorzugsweise unter 35 ⁰C gehalten, um die Dismutation von Hypochlorit zu Chlorat in dem Anolyten zu vermeiden. Die anodische Lösung kann ein oder mehrere Male durch das Anodenabteil und durch den externen, sich in paralleler Verbindung mit dem Anolytenabteil befindenden Tank umgewälzt werden, je nach der in der ausfließenden Lösung gewünschten Hypochloritkonzentration.

In Figur 2, in welcher eine schematische Ausführungsform einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung dargestellt ist, ist eine Elektrolysezelle wiedergegeben, die aus einem Anodenabteil 21 und einem Kathodenabteil 22 besteht. Das Anodenabteil besteht aus einer Endplatte 23 und einem Rahmen 24, der mit einem externen Flansch 25 versehen ist. Das Anodenabteil besitzt somit Box-Form und hat eine Dicke von einigen mm, vorzugsweise 2 bis 4 mm. Es ist wünschenswerterweise aus Polyvinylchlorid hergestellt, kann jedoch aus jedem inerten und elektrisch isolierenden Harzmaterial oder aus Titan oder anderen Ventilmetallmaterialieι oder aus Stahl, der in geeigneter Weise mit Epoxyharz oder anderem inerten Material überzogen worden ist, hergestellt werden.

Eine Anode 26, vorzugsweise hergestellt aus Titan, das mit einem elektrokatalytischen überzug aus Ventilmetalloxyd-

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Rutheniumoxyd aktiviert ist, ist an der Endplatte 23 befestigt,< und eine Anschlußklemme 27, die mit dem positiven Pol des ; Gleichstromgenerators verbunden ist, geht durch die Endplatte 23). Die Anode 26 ist vorzugsweise in einer Aussparung, die in der : Endplatte 23 vorgesehen ist, befestigt, so daß der durch das Anodenabteil passierende Elektrolyt an einer im wesentlichen ebenen Oberfläche vorbeifließt. Vorzugsweise wird ein Verkittungsmittel benutzt, um die Anode 26 beim Zusammenbau der Zelle in der Aussparung zu befestigen. Das Anodenabteil 21 ist ausgestattet mit einem Einlaß 28 und einem Auslaß 29 für die entsprechende Anolyt-Zirkulation.

Das Kathodenabteil 22 ist im wesentlichen ähnlich dem Anodenabteil und umfaßt eine Endplatte 210, einen Rahmen 211, ausgestattet mit einem externen Flansch 212. Das Kathodenabteil kann aus demselben oder anderem Material hergestellt werden, wie das, das für das Anodenabteil benutzt wurde. Eine Kathode 213, vorzugsweise hergestellt aus einem Stahl- oder Nickel-Netz oder aus einem expandierten Blech, wird in einer im wesentlichen mit der Ebene des Flansches 212 cop&aiiärenPosition befestigt. Die Kathode ist verbunden mit dem negativen Pol des Gleichstomgenerators durch die Klemme 214, welche durch die Endplatte 210 geht.

Ein Paar von isolierenden Neoprendichtungen 215 und 216 sind an den Flanschen 25 und 212 des Anoden- bzw. Kathodenabteils angebracht. Eine flüssigkeitsundurchlässige, anionendurchlässige Membran 217 befindet sich zwischen den Neoprendichtungen 215 und 216 in einer parallelen Anordnung zu der Anode 26 und der Kathode 213. Membran 217 überspannt · den gesamten offenen Raum der beiden Abteile 21 und 22, und trennt die Anode 26 von der Kathode 213, wodurch das Anoden- bzw. Kathodenabteil gebildet wird. Ein vertikales Rohr 218 verbindet den oberen Teil des Kathodenabteils mit einem Tank

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oder Reservoir 219, der mit einem Schwimmerventil 220 ausgestattet ist, durch welches das Niveau des Katholyten konstant
gehalten wird, und es gibt einen Auslaß 221 für die kathodisehen Gase.

Während des Betriebes der Zelle hält man das Kathodenabteil
und den Tank 219 bis zum Niveau 222 des Tanks 219 mit einer
Lösung von Alkalimetallchloriden oder anderen geeigenten Trägerelektrolyten, wie z.B. Alkalimetallhydroxyden oder -carbonaten, die vorzugsweise 1 bis 7 g/l an Al kaiimetai1dichromat
enthalten, gefüllt. Eine Alkalimetallchloridlösung wird in
das Anodenabteil durch den Einlaß 28 gegeben und eine Lösung,
die das durch den elektrolytischen Prozess entstandene Hypochlorit enthält, wird aus dem Auslaß 29 gewonnen. Der an der ; Kathode 213 entwickelte Wasserstoff perlt durch den Katholyten ' und verläßt die Zelle durch die Entlüfung 221. In dem Anodenabteil wird vorzugsweise ein geringfügig höherer hydrostatischer Druck*aufrechterhalten als derjenige, der durch das
Niveau des Katholyten erzeugt wird, so daß die Membran 217
geringfügig in Richtung der benachbarten Kathode gedrückt
wird. Der Anolyt kann ein- oder mehrmals in das Anodenabteil j der Figur 2 zurückgeführt werden, oder eine Mehrzahl von ; Zellen, ähnlich derjenigen in Figur 2 können so in Serie geschaltet werden, daß·der Anolyt durch die verbundenen Zellen _; strömt und eine höhere Konzentration an Hypochlorit im i ausfließenden Anolyt ermöglicht. ι

Im folgenden Beispiel sind mehrere bevorzugte Ausführungsformen j

beschrieben, welche die Erfindung veranschaulichen. j

BAD ORIGINAL

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m/21 005 - 18 - ouObobö

Beispiel 1

Eine aus Polyvinylchlorid hergestellte Zelle, ähnlich der in Figur 2 beschriebenen, wurde \ in dem Test benutzt. Die Anode bestand aus einer Titanmetallplatte, die mit einer Schicht aus gemischten Oxyden von Ventilmetall, Titanoxyd und einem Metall der Platingruppe, Rutheniumdioxyd, überzogen war und die Kathode bestand aus einem rostfreien Stahlnetz. Die flüssigkeitsundurchlässige, anionendurchlässige Membran war von dem Typ MA 3475, der von Sybron Resindion, Mailand, Italien, vertrieben wird. Das Kathodenäbteil wurde mit einer wäßrigen Lösung mit 40 g/l Natriumchlorid und 2 g/l Na₂Cr₂O₇ gefüllt.

Eine Salzlauge, die 30 g/l Natriumchlorid und ungefähr 110 ppm Kalzium und 70 ppm Magnesium enthält, zirkulierte kontinuierlich durch das Anodenabteil der Zelle, das parallel verbunden war mit einem Speichertank. Die aus dem Anodenabteil ausfließen de Lösung wurde am Auslaß des Anodenabteils abgeleitet und in einem Tank gesammelt. Eine steuerbare Förderpumpe wurde benutzt, um das Rückführungsverhältnis zwischen 2 und 20 zu variieren, was eine Veränderung der Geschwindigkeit des Anolyten um das 10-fache im Anodenabteil bedeutet, wobei die abfließende Lösung mit der gleichen Rate abgezogen wurde. Während der Versuche wurde die Elektrolyttemperatur zwischen 14 und 25 °C gehalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Rückführungs- ^isrrroeratur Stromdichte Zeil- Ausfließen- _strCxar verhältnis ⁰C 2 spannung ⁰P¹^P?" ausbeu

verhältnis ⁰C . . 2 spannung ⁰P₁ ¹^P?" ausbeute

A/m iy ³ chlorit- _%

konz. g/l

2	16	1000	4,5	1	93
4	17	1000	4,5	2	91
6	19	1000	4,3	3,5	90,5
10	20	1000	4,2	4,2	90
15	22	1000	4,4	5,0	87
15	22	1000	4,Ί	5,6	84
20	25	1000	4,1	7,2	82
20	25	1000	4,3	8	81

Nach einem 250 Stunden-Versuch veränderten sich die Ergebisse nicht wesentlich und sowohl die Membran als auch die Kathode waren frei von Verkrustung.

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LeörSeite

Claims

Patentansprüche

1. Elektrolytisches Verfahren zur Erzeugung einer Alkalimetallhypohalogenit-Lösung,

dadurch gekennzeichnet/ daß man eine wäßrige Alkalimetallhalogenid-Lösung durch das Anodenabteil einer Elektrolysezelle schickt, die ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil, die durch eine flüssigkeitsundurchlässige, anionenj durchlässige Membran getrennt sind, eine Anode im Anoden-' abteil und eine Kathode im Kathodenabteil aufweist, daß man einen wäßrigen Trägerkatholyten im Kathodenabteil verwendet, ein elektrisches Potential an die Zelle anlegt, das ausreicht, Halogen an der Anode zu entwickeln und Wasser an der Kathode zu reduzieren, und daß man aus dem Andöenabteil eine Lösung gewinnt, die Alkalimetallhypohalogenit enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhalogenid Natriumchlorid, als Trägerkatholyt eine wäßrige Lösung von Natfiumhydroxyd und

; Natriumchlorid und als Alkalimetallhypohalogenit Natrium- : hypochlorit verwendet.

!

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ der Trägerkatholyt ein filmbildendes Agens enthält.

das aus Alkalimetallchromaten und -dichromaten besteht.

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4. Elektrolysezelle für die Herstellung einer Alkalimetallhypohalogenitlösung durch Elektrolyse einer Alkalimetallhalogenidlösung,

gekennzeichnet durch ein Anodenabteil, das eine Anode enthält, ein Kathodenabteil, das eine Kathode enthält, eine flüssigkeitsundurchlässige, anionendurchlässige Membran, die besagte Abteile hydraulisch trennt, Mittel, um einen wäßrigen Trägerkatholyten in dem Kathodenabteil in Kontakt mit der Seite der Kathode, die der Membran gegenüberliegt, zu halten, Mittel, um eine Alkalimetallhalogenid-Lösung durch das besagte Anodenabteil zu schicken, Mittel, um einen Elektrolysestrom durch die Zelle zu schicken, Mittel, um die aus dem besagten Anodenabteil ausfließende Alkalimetallhypohalogenit-Lösung zu gewinnen und Mittel, um Wasserstoff aus dem besagten Kathodenabteil abzuführen.

5. Elektrolysezelle nach Anspruch 4, in der das Kathodenabteil mit einem Reservoir verbunden ist, das einen wäßrigen Trägerkatholyten enthält.

6. Elektrolysezelle nach Anspruch 5, in der das Reservoir des Trägerkatholyten mit automatischen Mitteln ausgestattet ist, um das gewünschte Niveau der wäßrigen Trägerkatholytflüssigkeit darin aufrechtzuerhalten.

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