DE4224492C1 - Vorrichtung zum elektrolytischen Behandeln von Flüssigkeiten mit einer Anoden- und einer Kathodenkammer sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine Vorrichtung zum elektrolytischen Behandeln von Flüssigkeiten, der im Oberbegriff des Anspruches 1 angegebenen Gattung.

Eine derartige Metallelektrolysezelle ist beispielsweise aus der EP 0 095 039 der Anmelderin bekannt. Derartige Membranzellen haben gegenüber anderen Zellenkonstruktionen große Vorteile. Sie werden insbesondere zur Herstellung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff eingesetzt, und sie weisen Vorteile gegenüber gebräuchlichen Quecksilber und Diaphragmazellen sowohl in ökologischer als auch energetischer Hinsicht auf. In den standardgemäßen Einsatzgebieten werden derartige Zellen auch bei der elektrolytischen Reinigung bzw. Regenerierung von Abwässern, Dünnsäuren und dgl. eingesetzt.

In Chloralkali-Elektrolysezellen sorgen die Membranen für eine wirksame Trennung der anodischen NaCl-Lösung von der kathodischen NaOH-Lösung sowie für die Trennung der gasförmigen Produkte Chlor und Wasserstoff. Daneben haben sie aber die besondere Aufgabe, den Elektrolysevorgang so zu steuern, daß nur Kationen die Membranen passieren können, während der Durchtritt der Anionen nahezu vollständig verhindert wird. Damit wird erreicht, daß die in Richtung Anode drängenden Hydroxylionen der NaOH-Lösung von der Membran weitestgehend zurückgehalten werden und sich nicht an der Anode unter Bildung von Sauerstoff und anderen Nebenprodukten entladen können. Moderne Ionenaustauschermembranen haben auf die NaOH-Produktion bezogene Stromausbeuten von 95-98%, d. h. nur wenige Prozent der Hydroxylionen gelingt die Passage durch die Membran unter Bildung von etwa 1,5-2% Sauerstoff im Chlorgas.

Für eine einwandfreie Funktion des Elektrolysevorganges im Inneren der Elektrodenkammern ist eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten über die gesamte Kammerhöhe und -breite erforderlich, d. h., es ist eine möglichst gute Flüssigkeitsdurchmischung in den Kammern anzustreben. Diese Flüssigkeitsdurchmischung ist besonders in den Anolytkammern der Chloralkalizellen wichtig, da die Ionenaustauschermembranen nur in einem verhältnismäßig engen Bereich von Chloridkonzentration, Temperatur und pH-Wert optimal arbeiten.

Wird z. B. die Elektrolysezelle so betrieben, daß die Eintrittskonzentration des Anolyten an Chlorid 300 g/l und die Austrittskonzentration ca. 200 g/l beträgt, so ist nicht auszuschließen, daß in strömungsmäßig ungünstig gelegenen Bereichen der Anodenkammer durch Stagnation des Anolyten eine Chloridverarmung auf weit unter 200 g/l eintreten kann, die in kurzer Zeit zu lokalen Membranschädigungen führen würde. Die gleiche Gefahr besteht, wenn der Anolyt zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes im Chlorgas vor Eintritt in die Anolytkammern durch Zugabe von Salzsäure auf pH-Werte von 1 und darunter stark angesäuert wird. Da die Membranen erst bei pH-Werten oberhalb von etwa 1,5 bis 2 ausreichende chemische Resistenz besitzen, ist es unbedingt erforderlich, den Anolyten unmittelbar nach Eintritt in die Anolytkammer so gut zu vermischen, daß der durch Elektrolysewirkung, insbesondere durch Reaktion mit den durch die Membran in den Anolyten gelangten Hydroxylionen, eintretende pH-Wert über 1,5 auch im Eintrittsbereich der Anolytkammer gesichert ist.

Bei den üblichen Chloridverarmungen des Elektrolyten von ca. 300 auf ca. 200 g/l ist die mittlere Strömungsgeschwindigkeit in der Anolytkammer in Horizontalrichtung mit wenigen Zentimetern pro Minute sehr gering. In Vertikalrichtung ist sie dagegen vor allem im oberen Kammerbereich infolge der Auftriebswirkung des Chlorgases größer. Dadurch tritt in der Anolytkammer eine gewisse natürliche Flüssigkeitsdurchmischung in vertikaler Richtung ein, deren Intensität im wesentlichen von der Chlorgasmenge, d. h. von der Zellenbelastung abhängt. In horizontaler Richtung im unteren Kammerbereich ist die natürliche Durchmischung dagegen sehr gering und wird um so schlechter je breiter die Zelle ist.

Ferner kann man beobachten, daß die im Elektrolyten aufsteigenden Gasblasen die Neigung haben, sich im oberen Kammerbereich zu einer geschlossenen Schaumschicht zu vereinigen. Diese Schaumbildung ist um so stärker, je größer die Zellenbelastung und je höher die Zelle ist. Da der elektrische Widerstand im Schaum größer ist als im übrigen Elektrolyten, wird dadurch die Stromverteilung über die Membranfläche und damit die Membranbelastung ungleichmäßig.

Es ist bekannt, zur Verbesserung der Flüssigkeitsdurchmischung für einen externen Mischvorgang zu sorgen, etwa über Hochbehälter mit Pumpenunterstützung. Derartige Hilfseinrichtungen (z. B. nach DE 41 15 556-A1) sind in der Regel aufwendig und müssen an jedem Elektrolyseur vorgesehen sein als Rohrleitungen, Pumpen, Behälter und dgl. mit den damit verbundenen zusätzlichen Kosten.

Zum Stand der Technik sei noch auf folgende Literaturstellen verwiesen: DE 32 28 884-A1. Die dort beschriebene Erfindung beschäftigt sich mit der wirksamen Entfernung der Gasblasen aus dem Elektrolytbereich zwischen Ionenaustauschermembran und Elektrode, um dadurch eine möglichst gleichmäßige Stromverteilung und niedrige Zellenspannung zu erreichen. Dazu ist eine nicht perforierte Plattenelektrode mit Gasaustrittsschlitzen vorgesehen, die aber nur bedingt einsatzfähig ist. So ist sie bei der Chloralkali-Elektrolyse nur für die Kathode möglich, da nur dort ein Spalt zwischen Membran und Elektrode aufrechterhalten werden kann, während wegen des Dichteunterschiedes Katholyt/Anolyt die Membran auf der Anode aufliegt. Die Anode benötigt deshalb dort eine Feinperforation der gesamten Oberfläche, da nur diese bei einem Nullabstand zwischen Membran und Anode eine genügende Entgasungsfähigkeit besitzen würde.

Die DE 30 17 006-C2 dient der Verbesserung des Gasblasenabzuges bei Quecksilberzellen mit horizontalen Elektroden, um Gaspolster zwischen den Elektroden zu verhindern. Sie kann nur bei horizontal angeordneten Elektroden eingesetzt werden. Eine Elektrolytzelle ohne Separator zeigt die DE 20 03 885-B2, während die EP 0 121 608-A2 eine plattenförmige Kathode ohne Perforation und mit fein perforierter Gegenanode zur besseren Stromverteilung und Spannungsgewinn offenbart.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Lösung mit der ohne externe Hilfsmittel eine bessere Flüssigkeitsdurchmischung in den jeweiligen Elektrolysekammern von Membranelektrolysezellen erreicht wird mit möglichst gleichmäßiger Membranbelastung unter Vermeidung von Schaumbildung im Membranenbereich, wobei eine stark angesäuerte Anolytlösung der Membranzelle als Einsatzstoff zuführbar ist, ohne daß dabei die Ionenaustauschermembran vorzeitig unwirksam wird.

Mit einer Vorrichtung der eingangs bezeichneten Art wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zur Ausbildung einer definierten Vermischungsströmung in jeder primären Anodenkammer und/oder Kathodenkammer wenigstens ein bereichsweise umströmtes Trennelement vorgesehen ist.

Die Erfindung macht sich die Erkenntnis zunutze, die an den Elektroden entstehenden Gasblasen quasi als Förderhilfsmittel einzusetzen, indem die Verteilung der Gasblasen über den gesamten Kammerraum verhindert wird. Durch die nur auf einer Seite des Trennelementes im Bereich der Elektrode entstehenden Gasblasen wird eine nach oben gerichtete Strömung erzeugt. Da das Trennelement umspülbar ausgebildet ist, ergibt sich eine natürliche vertikale Zirkulation in den Kammern.

Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, wobei die Einflußnahme auf gut ausgebildete Strömungsprofile sowohl über die Gestaltung der Trennplatte selbst, etwa deren Profilierung, oder des Vorsehens von Führungsstegen erfolgen kann, aber auch durch die geometrische Anordnung der Trennplatte innerhalb der Kammer. So kann eine Einflußnahme durch die Variation des Abstandes der Trennplatte zur Elektrodenplatte einerseits und zu der gegenüberliegenden Kammerwand andererseits für unterschiedliche Strömungsausbildungen sorgen.

Durch Änderung der Neigungswinkel von Führungsstegen und/oder durch entsprechende Profilierung der Trennplatte kann eine Art schraubenförmig zirkulierende Durchströmung der Anoden- bzw. Kathodenkammer erzeugt werden und dgl. mehr.

Beispiel

Es wurde ein Versuch vorgenommen, bei einem Versuchsaufbau etwa gemäß Fig. 4 weiter unten, d. h. in der Anolytkammer wurde zwischen der Soleeintrittsstelle und einer vorgesehenen Trennplatte ein Wehr angeordnet, welches dicht mit dem Kammerboden und den Kammerseiten verbunden war. Dadurch wurde verhindert, daß frische Sole von den Eintrittsstellen direkt zur Membran gelangen konnte. Während des Versuches wurde der pH-Wert auf 0,6 gehalten und es wurde eine O₂-Konzentration von nur 0,4% im Chlorgas gemessen. Trotz des niedrigen pH-Wertes der Sole wurde im Elektrolyseraum an keiner Stelle der pH-Wert von 1,5 unterschritten.

Stromdichte kA/m²|3,0
Sole l/h	520
Sole % NaCl	25,08
Sole pH	0,6
Sole °C	80
Sole % NaClO₃	. . .
Sole % Na₂SO₄	. . .
Anolyt pH Zelle 1/2/3	2,7/2,8/1,5
Anolyt % NaCl Zelle 1/2/3	19,10/18,80/18,61
Anolyt °C	90
Anolyt % NaClO₃ Zelle 1/2/3	. . .
Anolyt % Na₂SO₄ Zelle 1/2/3	. . .
P(H₂) mbar	59,8
P(Cl₂) mbar	50,0
Restgase % Zelle 1/2/3	0,80/0,80/0,40

Bei einem weiteren Versuch mit einem pH-Wert der Frischsole von 0,9 stieg der O₂-Anteil im Chlorgas lediglich auf 0,6% an und der niedrigste pH-Wert im Elektrolytraum lag bei 1,9.

Die Erfindung stellt eine wesentliche Verbesserung der bekannten Ionenaustauschermembranzellen dar, da sie es ermöglicht, ohne Zuhilfenahme äußerer Pumpeinrichtungen und ohne nachteilige Auswirkungen auf das Membranverhalten Chlorgas mit hoher Konzentration und niedrigem Sauerstoffgehalt zu erzeugen.

Obgleich im obigen Beispiel die Vorteile der Erfindung im Anolytraum von Chloralkalizellen beschrieben wurden, ist die Erfindung darauf nicht beschränkt; es ist in gleicher Weise möglich, im Katolytraum von Chloralkalizellen oder auch bei anderen Elektrolyseverfahren, die mit Ionenaustauschermembranen arbeiten, die Erfindung einzusetzen.

Die eingangs gestellte Aufgabe läßt sich verfahrensmäßig erfindungsgemäß dadurch lösen, daß ein Verfahren unter Einsatz der beschriebenen Vorrichtung eingesetzt wird, wobei sich ein solches Verfahren dadurch auszeichnet, daß wenigstens in der Anodenkammer über ein Trennelement ein natürlicher Soleumlauf erzeugt wird.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aufgrund der nachfolgenden Beschreibung sowie anhand der Zeichnungen. Diese zeigt in

Fig. 1 eine prinzipielle Schnittdarstellung durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung,

Fig. 2 eine vereinfachte Seitenansicht,

Fig. 3a eine vereinfachte Seitenansicht eines weiteren Ausführungsbeispieles,

Fig. 3b eine entsprechende Aufsicht auf die Trennplatten sowie in

Fig. 4 eine vereinfachte Schnittdarstellung gemäß Fig. 1 eines anderen Ausführungsbeispieles.

Die in Fig. 1 vereinfacht dargestellte Vorrichtung zum elektrolytischen Behandeln von Flüssigkeiten ist allgemein mit 1 bezeichnet und wird gebildet von einer Anodenkammer 2 und einer Kathodenkammer 3, die mittig durch eine Ionenaustauschermembran 4 voneinander getrennt sind.

Angedeutet sind jeweils im unteren Bereich Einlaßöffnungen 5 für die Zuführung von frischen Elektrolyten bzw. frischer Sole und obere Auslaßöffnungen 6 zum Abführen des jeweiligen Elektrolytproduktes.

Gestrichelt dargestellt ist beidseitig der Ionenaustauschermembran 4 je eine Elektrodenplatte 7 mit den elektrischen Anschlüssen 8 und 9, die wiederum nur symbolisch angedeutet sind.

Für die Erfindung wesentlich ist eine mit 10 bezeichnete Trennplatte, in der Anoden- und/oder in der Kathodenkammer, wobei in Fig. 1 jeweils nur eine Trennplatte dargestellt ist.

Durch Punkte angedeutet ist eine Bläschenbildung dargestellt, wobei die linke Figurenhälfte der Fig. 1 ohne die Trennplatte die ungestörte Verteilung der Bläschen in der Kammer 3 andeutet, während mit Trennplatte eine gerichtete Bläschenausbildung im Elektrolyten angedeutet ist. Erkennbar ergibt sich durch die obere und untere umspülbare Trennplatte 10 eine gerichtete Strömungsausbildung, was in Fig. 1 durch die Pfeile 11 angedeutet ist.

In Fig. 2 ist die Seitenansicht einer Trennplatte 10a dargestellt, die mit im wesentlichen senkrechten, aber gegen die Schwerkraftrichtung geneigten Führungsstegen 12 beidseitig ausgerüstet ist, wobei die Neigungsrichtung auf Vor- und Rückseite unterschiedlich ist. Erkennbar kann durch eine solche Ausgestaltung erreicht werden, daß sich eine Art schraubenförmige Strömung um die Trennplatte herum ergibt, wie dies durch die Pfeile angedeutet ist, die rückwärtigen Trennstege sind gestrichelt angedeutet und mit 12′ bezeichnet und die in der Kammer den horizontalen Durchsatz des Elektrolyten bewirkt.

In den Fig. 3a und 3b ist eine andere Ausführungsform wiedergegeben, hier ist die Trennplatte 10b aus einzelnen Segmenten gebildet, die wechselweise ein unteres Unterströmwehr 13 und obere Überströmwehre 14 aufweisen, wobei die mit 10′ bezeichneten Teilplatten zick-zack-förmig angeordnet sein können, wie sich dies aus Fig. 3b ergibt.

Schließlich zeigt Fig. 4 in der in Fig. 1 entsprechenden Darstellung ein weiteres abgewandeltes Ausführungsbeispiel. Hier ist im Bereich der unteren Frischsolezuführung 5c ein Anströmwehr 15 vorgesehen, das die frische Sole zwingt, zunächst die durch die Pfeile 11c angedeutete Strömungsumlenkung vorzunehmen.

In Fig. 4 linke Figurenhälfte ist noch lediglich gestrichelt angedeutet, die Möglichkeit, etwa zwei schmalere Trennplatten 10d und 10e im Abstand zueinander und im Winkel angestellt vorzusehen.

Claims (13)

1. Vorrichtung zum elektrolytischen Behandeln von Flüssigkeiten mit einer Anoden- und einer Kathodenkammer, die über eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind, wobei die Kammern mit einer Ein- und Auslaßöffnung für den strömenden Elektrolyten und mit je einer flächigen Elektrode mit zugehörigen Stromanschlüssen ausgerüstet sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung einer definierten Vermischungsströmung (11) in jeder Anoden- und/oder Kathodenkammer (2, 3) wenigstens ein bereichsweise umströmtes Trennelement (10) vorgesehen ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennelement als vom Elektrolyten umspülte Trennplatte (10) ausgebildet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennplatte (10) in Schwerkraftrichtung gesehen innerhalb des Elektrolyten eine untere Umspül- und obere Überspülkante mit flüssigkeitsdichter Befestigung an den vertikalen Seitenwänden der jeweiligen Kammer (2, 3) bildet.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennplatte (10a) mit Strömungsleitstegen (12, 12′) ausgerüstet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsleitstege (12, 12′) senkrecht auf der Oberfläche in einem Winkel zur Schwerkraftrichtung auf der Trennplatte (10a) befestigt sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Neigungsrichtung der im Winkel angeordneten Führungsstege (12, 12′) auf der einen Seite der Trennplatte (10a) entgegengesetzt als auf der anderen Seite der Trennplatte ausgerichtet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennplatte (10b) aus einer Mehrzahl von Einzelsegmenten (10′) mit wechselnder Folge eines Unterström- (13) und eines Überströmwehres (14) gebildet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich des Elektrolytzuflusses (5c) ein Übertrömwehr (15) der Trennplatte (10c) vorgelagert ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennplatte (10d) asymmetrisch in der jeweiligen Kammer mit einem geringeren Abstand zur Elektrode als zur parallelen Kammerwand angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennplatte (10) im oberen Bereich der Kammer angeordnet ist und/oder daß die obere Befestigungsgrenze der Trennplatte einen geringeren Abstand zur Elektrode als die untere Kante der Trennplatte aufweist.

11. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Kammer (3c) wenigstens zwei Teiltrennplatten (10d, 10e) vorgesehen sind.

12. Vorrichtungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennplatte (10) wenigstens bereichsweise profiliert ausgebildet ist.

13. Verwendung der Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Chlorgas mit einem Sauerstoffgehalt kleiner 0,65%, wobei über ein Trennelement zumindest in der Anodenkammer ein natürlicher Soleumlauf gewährleistet ist.