DE19607667C2

DE19607667C2 - Verfahren zur Verwertung von Abfallsalzsäure

Info

Publication number: DE19607667C2
Application number: DE19607667A
Authority: DE
Inventors: Rainer Olinger; Werner Baumgartner; Adrian Brandl; Heinz Isfort
Original assignee: Krupp Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2016-03-01
Also published as: ZA971763B; DE19607667A1; WO1997031859A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit dem aus verunreinigter, Chlorwasserstoff-(HCl-)haltiger Abfallsalzsäure das Wertprodukt Chlor (C12) mit besonders geringem Investitionsaufwand und, vor allem, unter Einsatz von geringen Mengen an Energie hergestellt wird.

Beim Verbrennen, Vergasen, Auflösen, allgemeiner ausgedrückt, beim Aufschluß von chlorhaltigen Abfall- und Reststoffen (monomeres Vinylchlorid VCM, Polyvinylchlorid PVC, Fluor-Chlorkohlenwasserstoffe FCKW etc.), aber auch während der Produktion von Vinylchlorid, entsteht HCl-haltiges Gas, das vor der Weiterverwendung bzw. Ableitung in die Atmosphäre von HCl befreit werden muß, in der Regel durch Absorption in einer sauren oder alkalischen Wäsche oder durch Adsorption an geeigneten Adsorbentien. Beim Waschen in einer sauren Wäsche entsteht eine HCl-haltige Dünnsäure, die in dieser Form nicht weiter verwendet werden kann.

Bekannt ist aus der Literatur (z. B. [1], [13] und [14]), daß Dünnsäure aus der Rauchgaswäsche einer Verbrennungsanlage, die chlorhaltige Abfallstoffe als Brennstoff einsetzt, als ca. 6%ige, verunreinigte Rohsäure nicht vermarktbar ist. Die Rohsäure muß daher aufwendig aufkonzentriert und rektifiziert werden, außerdem ist eine Reinigung erforderlich, um den Qualitätsanforderungen für technische Salz säure zu genügen. Es ist auch möglich, durch geeignete bauliche Maßnahmen und aufwendiges Quenchen mit Salzsäure und anschließender aufwendiger Kühlung ein wasserfreies HCl-haltiges Gas zu erhalten.

Aus der Patentliteratur [4] ist bekannt, daß auch nach einem Vergasungsprozeß beim Auswaschen von gasförmigem Chlorwasserstoff HCl technische Salzsäure hergestellt werden kann, als Reinigungs- und Aufkonzentrationsverfahren im Anschluß an den Waschvorgang wird jedoch nur die Zugabe von Kalziumverbindungen erwähnt. Über die Art und Weise, wie dieser Prozeß der einfa chen Aufkonzentration zu einer marktfähigen Qualität führen soll, werden keine Angaben in [4] gemacht, es fehlen auch jedwede Hinweise auf den Energieverbrauch dieser Konzentrierung und Reinigung von Salzsäure.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 40 25 195 A1 ist auf die Reinigung wäßriger Alkalichloridlösung von Calcium- und Magnesiumionen sowie von ungelösten Magnesiumverbindungen gerichtet. Einen Hinweis, einer Natriumchlorid-Sole mindestens einen Anteil gereinigte Abfallsäure enthaltende Salzsäure beizumischen, enthält die Schrift nicht.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 39 31 552 A1 behandelt die destillative Reinigung verunreinigter Abfallsalzsäure. Einen Hinweis, einer Natriumchlorid-Sole mindestens einen Anteil gereinigte Abfallsäure enthaltende Salzsäure beizumischen, enthält die Schrift nicht.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 425 922 A1 gibt ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von verdünnter, mit Schwermetallen und Flußsäure verunreinigter Salzsäure, insbesondere aus der Rauchgaswäsche von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen an, das darin besteht, daß eine verunreinigte, verdünnte Salzsäure einem thermischen Trennprozeß unter Zusatz von gelösten fluoridbindenden Zusätzen unterworfen wird. Einen Hinweis, einer Natriumchlorid-Sole mindestens einen Anteil gereinigte Abfallsäure enthaltende Salzsäure beizumischen, enthält die Schrift nicht.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 42 01 494 A1 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von roher Salzsäure, mit dem eine wäßrige Salzsäure von sehr hoher Reinheit gewonnen wird. Dies geschieht mittels dreistufiger, thermischer Trennung. Einen Hinweis, einer Natriumchlorid-Sole mindestens einen Anteil gereinigte Abfallsäure enthaltende Salzsäure beizumischen, enthält die Schrift nicht.

Im Zeitschriftenbeitrag von SCHMIDT, Rudolf, WOLF, Dieter: Absorption von Chlor und chlorwasserstoff aus Abgasen. In: Staub-Reinh. Luft 36, 1976, Nr. 8, Aug., S. 354-361; werden anhand ausgewählter, chlorhaltiger Schadgas zusammensetzungen verschiedene Abgasreinigungsverfahren diskutiert, wobei organische Verunreinigungen, Aerosolbildung und -beseitigung, verfahrensgerechte Konzeption, sinnvoller hydrodynamischer Einsatzbereich, Korrosionsfragen und Werkstoffauswahl angesprochen werden. Es wird dann ein vielfältiger Überblick auf die damals greifbaren Technologien gegeben. Einen Hinweis, einer Natriumchlorid- Sole mindestens einen Anteil gereinigte Abfallsäure enthaltende Salzsäure beizumischen, enthält die Schrift nicht.

Eine andere Patentschrift [5] führt als Entstehungsort von Salzsäure Müllverbrennungsanlagen, nasse Abgas-Reinigungsverfahren bei organischen Synthesen sowie Badbehandlungen in Galvanikbädern an. Es wird ebenfalls erwähnt, daß die normale Verwertung von Abfallsalzsäuren dieser Art in der Praxis nur durch mehrstufige komplexe Verfahren unter hohem Energieeinsatz möglich sei. Die Patentschrift [5] schlägt vor, zur Aufarbeitung eine Wirbelschichtelektrolyse einzusetzen. Dies hat aber den Nachteil, daß zur Zerlegung von HCl bzw. Salzsäure große Mengen an elektrischer Energie aufgewendet werden müssen, um Chlorgas und Wasserstoffgas zu erhalten. Im Unterschied zu der vorliegenden Erfindung wird die Zerlegung nicht in einer Chloralkali-Membranelektrolyse durchgeführt. Daher besteht auch keine Möglichkeit, die Abfallsalzsäure ohne zusätzlichen elektrischen Energieaufwand zu zerlegen.

Ferner ist aus der Literatur [2] bekannt, daß die Pyrolyse von von Magnesiumchlorid- (MgCl₂-)Edellauge zur Herstellung von Magnesiumoxid MgO nach dem Andritz-Ruthner-Verfahren eine Abfallsalzsäure produziert, die ca. 18 Gewichts-% HCl enthält und unter anderem mit Kalzium- und Magnesium verbindungen verunreinigt ist. Wie in [2] ausgeführt wird, müssen derartige Ab fallsäuren auf mindestens 30 Gewichts-% HCl aufkonzentriert werden, um wiederverwertet werden zu können. Hierzu müssen erhebliche Anstrengungen un ternommen werden, um den azeotropen Punkt der Dünnsäure zu überwinden, der bei ca. 20 Gewichts-% HCl-Anteil liegt. Eine Reinigung ist außerdem noch nötig.

Ferner ist aus [15] und [16], Kap 2.2.3, bekannt, daß große Mengen an Abfallsalzsäure entstehen beim Prozeß der Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zur Erzeugung von Vinylchlorid, die neben den bekannten Verwendungsmöglichkeiten auch gemäß der vorliegenden Erfindung zu Chlorgas umgesetzt werden können.

Ferner ist aus [20] bekannt, daß bei der Regeneration bzw. Aufarbeitung von mit Chlorwasserstoff HCl beladenem Adsorbens gasförmiger Chlorwasserstoff gewonnen werden kann, wenn die Regeneration in wasserhaltiger Atmosphäre erfolgt. Bei einer anschließenden Kondensation entsteht ebenfalls Abfallsalzsäure.

Abfallsalzsäure, die nicht verwendet werden kann, muß nach Neutralisation und Trocknung auf eine Sondermülldeponie verbracht werden, was mit sehr hohen Kosten verbunden ist, oder nach Neutralisation und eventuell notwendiger Reinigung in flüssiger Form abgeleitet werden.

Beim Einsatz der vorstehend genannten, unterschiedlichen Verfahren fällt jeweils Abfallsalzsäure an. Die kostengünstige Entsorgung beziehungsweise Aufarbeitung der Abfallsalzsäure ist mit den vorbeschriebenen Nachteilen verbunden.

Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, derartige Abfallsalzsäure unter weitgehender Vermeidung der genannten Nachteile in Wertstoff umzuwandeln.

Die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte Abfallsalzsäure besteht im wesentlichen aus reiner Salzsäure niedriger HCl- Konzentration, der sogenannten Dünnsäure, und den darin enthaltenen Verunreinigungen.

Der Gehalt an Chlorwasserstoff HCl in der Dünnsäure kann Werte von 6 bis 35 Gew.-% annehmen. Diese Dünnsäure ist im wesentlichen mit festen und/oder löslichen Stoffen verunreinigt.

Feste Verunreinigungen sind beispielsweise die in der Abfallsalzsäure eingebundenen, unter anderem aus Verbrennungsanlagen stammende Feinstäube, oder kristalline Produkte aufgrund zuvor vorgenommener Fällungsreaktionen. Lösli che Verunreinigungen sind im wesentlichen hydrolysierte Salze.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verwertung von Abfallsalzsäure sieht vor, daß man:

- Salzsäure, die mindestens einen Anteil gereinigter Abfallsalzsäure enthält, einer Natriumchlorid-Sole beimischt und angesäuerte Sole erzeugt;
- diese angesäuerte Sole in einer Membranelektrolyse in Chlorgas, Wasserstoffgas und Natronlauge zerlegt.

Ferner sieht das Verfahren vor, daß man entweder

- Abfallsalzsäure zur Reinigung einer Reinigungs-Destillation unterwirft und dabei gereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt;
- die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Feinreinigungs-Destillation einspeist und feingereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist;
- die in der Feinreinigungs-Destillation erzeugte, feingereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Anreicherungs-Destillation einspeist, eine stark verdünnte Salzsäure als Destillat gewinnt und dadurch eine konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure abziehen kann, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist;

oder

- Abfallsalzsäure zur Reinigung einer Reinigungs-Destillation unterwirft und dabei gereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt;
- die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Anreicherungs-Destillation einspeist und eine stark verdünnte Salzsäure als Destillat gewinnt und dadurch eine konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure abziehen kann, die zur Beimischung in die Sole vorgesehen ist;
- die in der Anreicherungs-Destillation erzeugte, konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Feinreinigungs-Destillation einspeist und konzentrierte, feingereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt, die zur Bei mischung in die Sole vorgesehen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß Abfallsalzsäure, die aus unterschiedlichen Quellen entstammt, mit gleich gutem Ergebnis durch wenige Destillationen gereinigt werden kann.

Überraschend wurde gefunden, daß sich die durch Destillation von Abfallsalzsäure erzeugte, gereinigte Dünnsäure auch in einer Membranelektrolyse einsetzen läßt, denn zur Verwendung in einer Chloralkali-Membranelektrolyse müssen Verbindungen, die der Elektrolyseanlage schaden, zuvor aus der Abfallsalzsäure entfernt werden. Schädlich sind insbesondere Verbindungen, die Fluor enthalten, da Fluoride das Anodenmaterial der Membranelektrolyse korrodieren. Weiter besitzen Verbindungen, die zwei- und dreiwertige, alkalisch reagierende Elemente beinhalten, insbesonders Verbindungen, die Magnesium, Kalzium oder Aluminium enthalten, die Fähigkeit, die Membran einer Elektrolyseanlage zu zerstören. Bei der Entfernung von fluorhaltigen Verbindungen aus Salzsäure werden üblicherweise entweder Aluminiumchlorid oder Kalziumchlorid oder Mischungen davon zur Ausfällung verwendet. Es findet also bei der Entfernung der einen schädlichen Klasse von Verbindungen (Fluor) eine Anreicherung der zweiten schädlichen Klasse von Verbindungen statt. Es bildet sich daher ein Zielkonflikt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit einer destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure das Problem nur dann gelöst wird, wenn die zu verwertende Dünnsäure als Destillat abgezogen und nur eine geringe Menge an Salzsäure zum Ausschleusen der Verunreinigungen aus dem Sumpf abgezogen wird. Diese erfin dungsgemäße Destillationsweise kann sowohl für unterazeotrope als auch für überazeotrope Abfallsalzsäure genutzt werden, was einen weiteren Vorteil der Erfin dung darstellt.

Unter Destillat soll dabei ein Produktstrom verstanden werden, der verdampft worden ist und die jeweilige Destillationseinrichtung entweder in kondensierter oder dampfförmiger Form über Kopf verläßt. Unter Sumpfprodukt soll ein Produktstrom verstanden werden, der in der jeweiligen Destillationseinrichtung noch nicht verdampft wurde und aus ihrem Sumpf in flüssiger Form abgezogen wird. Wenn die verwendete Destillationseinrichtung mehrere hintereinandergeschaltete Destillationen ausführt, etwa eine Rektifikationseinrichtung, kann das Destillat der einen Destillation mit dem Sumpfprodukt der nachgeschalteten Destillation auch identisch sein.

Bei Einspeisung von unterazeotroper Abfallsalzsäure stellt sich im Sumpf eine größere HCl-Konzentration als im Destillat ein. Das Sumpfprodukt mit den auszuschleusenden Verunreinigungen weist in diesem Fall eine höhere Konzentration als die Einspeisung und auch als das Destillat auf, letzteres wird dementsprechend geringer konzentriert als die Einspeisung gewonnen. Das ist aber hinsichtlich der Produktausbeute nicht schädlich, weil nur eine sehr geringe Menge an Sumpfprodukt abzuziehen ist.

Bei Einspeisung von überazeotroper Abfallsalzsäure stellt sich im Sumpf eine geringere HCl-Konzentration als im Destillat ein. Das Sumpfprodukt mit den auszuschleusenden Verunreinigungen weist in diesem Fall eine geringere Konzentration als die Einspeisung und auch als das Destillat auf, letzteres wird dementsprechend höher konzentriert als die Einspeisung gewonnen. Das ist aber hinsichtlich der Produktausbeute ebenfalls nicht schädlich, weil nur eine sehr geringe Menge an HCl mit dem Sumpfprodukt abzuziehen ist.

Wenn also die eingespeiste Abfallsalzsäure unterazeotrop ist, ist das Destillat auch unterazeotrop, bei überazeotroper Abfallsalzsäure bleibt das Destillat überazeotrop. In beiden Fällen ändern sich die Salzsäurekonzentrationen infolge der Destillation nur geringfügig, da nur wenig Sumpfprodukt abgezogen wird.

Will man die Salzsäure in einer unterazeotrop vorliegenden Abfallsalzsäure bewußt anreichern, beispielsweise weil ihre Konzentration unter 6% liegt, kann dies durch eine weitere Destillation in einfacher Weise geschehen, was ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist. In dieser Anreicherungsdestillation, die den anderen Destillationen entweder nachgeschaltet oder zwischengeschaltet ist, wird die aufkonzentrierte Salzsäure als Sumpfprodukt abgezogen. Die als Destillat abgezogene verdünnte Salzsäure wird entfernt und entweder verworfen oder in einen der Prozesse zurückgeführt, aus dem die Abfallsalzsäure entstammt.

In allen Destillationen kann die notwendige Wärmezufuhr durch Abfallwärme erfolgen. Die Abfallwärme der benötigten niederwertigen Qualität entstammt üblicherweise einem oder mehreren der thermischen Prozesse, bei denen die Abfallsalzsäure anfällt. Die Ursache dafür ist, daß chlorwasserstoffhaltiges Gas mit zunehmender Temperatur eine sehr starke korrosive Wirkung auf Abhitzesysteme entfaltet. Um diese als Heißgaskorrosion bezeichneten Korrosionstyp zu verhindern, werden die Wandungen des Abhitzesystems bei möglichst niedriger Temperatur gehalten, weswegen die abgeführte Wärmeenergie oft nur von geringer Qualität ist, z. B. Niederdruckdampf mit einer Temperatur von unter 200°C, oder Mitteldruckdampf.

Soll eine Kontamination der gereinigten Abfallsalzsäure aufgrund von Tröpfchenüberriß verhindert werden, erfolgt die Destillation erfindungsgemäß mindestens zweistufig, wobei zuerst in der Reinigungsdestillation die Hauptmenge der Verunreinigungen entfernt wird und die 2. Destillation als Feinreinigung dient. In dieser mehrstufigen Destillation werden die für die Elektrolyse schädlichen Verbin dungen, die Aluminium, Magnesium, Kalzium oder Fluor enthalten, abgeschieden und in konzentrierter Form ausgeschleust. Die oben angeführte Anrei cherungsdestillation dient dagegen nicht der Ausschleusung schädlicher Verbindungen und ist daher auch nicht reinigend, sondern aufkonzentrierend in Bezug auf die Salzsäure, die der Membranzellen-Elektrolyse zugeführt werden soll.

Die aus den reinigenden Destillationen ausgeschleuste Sumpfmenge wird nach dem Schadstoffgehalt im Tröpfchenüberriß bestimmt. Der Tröpfchenüberriß der Feinreinigung darf dabei nicht mehr Schadstoffe enthalten, als für den Betrieb der Membranelektrolyse zulässig ist.

Optional können noch Verbindungen aus der Dünnsäure entfernt werden, die zwar der Elektrolyseanlage nicht schaden, aber deren Produktqualität vermindern; dies sind insbesondere brom- und iodhaltige Verbindungen.

Die gereinigte Abfallsalzsäure wird der Natriumchlorid-Sole einer Chloralkali- Membranzellenelektrolyse, vorzugsweise einer Membran-Elektrolysezelle, wie in [11] beschrieben, beigemischt, bevor sie in den anolytischen Raum der Zelle geleitet wird. Dadurch wird die Sole stark angesäuert, vorzugsweise auf einen pH-Wert von ca. 1, nicht jedoch unter einen pH-Wert von unter 0,6. Vorzugsweise sind dabei genau die Mischungsbedingungen einzustellen, die die Patentschrift [10] empfiehlt. Wie in der Literatur [3] und [15], auch in der Patentliteratur [6] und [9] ausführlich beschrieben, wird durch diese HCl-Zugabe in eine Chloralkali- Membranelektrolysezelle die Bildung von Sauerstoffgas unterdrückt, wodurch sich eine Verbesserung des gesamten elektrischen Wirkungsgrades ergibt. Wie [9] ausführt, ist diese Wirkung der Zugabe von Salzsäure zwar im Prinzip bekannt, die dort benutzte Salzsäure wird jedoch ausdrücklich aus der Verbrennung von Wasserstoffgas und Chlorgas erhalten, die unter Aufwand von elektrischer Energie gerade zuvor durch Elektrolyse erzeugt wurden. Nachteilig daran ist also, daß diese Art der Ansäuerung mit dem Verbrauch elektrischer Energie verbunden ist. Au ßerdem wird auf diese Weise ein Teil des ansonsten verkaufsfähigen Was serstoffgases und Chlorgases geopfert, was den Erlös sowohl in Bezug auf die Stromausbeute als auch in Bezug auf die produktbezogenen Kapitalkosten mindert. Als einziger Vorteil bleibt, daß die Reinheit des Chlorgases angehoben wird. Die Vorteile einer höheren Chlorgasausbeute ohne zusätzlichen elektrischen Aufwand oder Investionsaufwand, wie in der vorliegenden Erfindung, liegen bei [6] und [9] nicht vor.

Bei [8] wird Dünnsäure aus der Rauchgaswäsche einer Müllverbrennungsanlage vor Zugabe in eine Elektrolysezelle zunächst neutralisiert, zumindest teilweise. Auch hier entsteht der Nachteil, daß das Neutralisationsmittel erst aufwendig durch Elektrolyse hergestellt werden muß. Der energetische Vorteil bei der Gewinnung von Chlorgas ohne zusätzlichen Aufwand an elektrischer Energie, wie in der vorliegenden Erfindung vorgesehen, wird auf diese Weise aufgegeben. Bekannt ist auch die Zugabe von Abfallsalzsäure in eine Diaphragma-Elektrolysezelle [12], wobei die in [12] benutzte Abfallsalzsäure nur durch organische Verunreinigungen belastet ist. Hierbei wird zwar der energetische Vorteil duch die Dünnsäurezugabe als solche nicht verschenkt, eine Diaphragma-Elektrolysezelle benötigt aber aufgrund ihrer Bauart wesentlich mehr elektrische Energie und außerdem sehr viel thermische Energie für ihren Betrieb. Dadurch wird die Einsparung von elektrischer Energie bei weitem überkompensiert. Dies zeigt ein Vergleich nach [15]. Bezogen auf die gesamte Elektrolyseleistung verbraucht eine Diaphragma-Elektrolyse etwa 8 % mehr elektrische Energie als eine Membran-Elektrolyse, dazu kommt noch ein erheblicher Anteil an thermischer Energie. Diesem Mehrverbrauch von 8% steht ein Gewinn von maximal 3% durch Salzsäurezugabe entgegen, so daß die Verwendung einer Diaphragma-Elektrolysezelle sogar bei Salzsäurezugabe aus Abfallsalzsäure noch mehr Strom verbraucht, als eine Membran-Elektrolysezelle ohne Dünnsäurezu gabe oder durch Dünnsäureerzeugung nach [6] oder [9] verbrauchen würde. Die Grundidee, eine Diaphragma-Elektrolysezelle einer Membran-Elektrolysezelle vorzu ziehen, ist nur unter dem Hintergrund verständlich, daß die Literatur, z. B. [15] eine Diaphragmazelle als genügsamer im Hinblick auf die Reinheit des eingesetzten Salzes charakterisiert und somit dem Fachmann nahelegt, daß auch eine eventuell zugeführte Salzsäure nur geringeren Reinheitsanforderungen entsprechen müsse und daher ein geringerer Reinigungsaufwand erforderlich sei, der sogar ganz entfallen könne. Dies hat sich überraschenderweise als nicht zutreffend herausgestellt, da die erfindungsgemäße Reinigung von Abfallsalzsäure sehr einfach, kostengünstig und energetisch wie auch apparativ wenig aufwendig ist.

Die Zugabe der Abfallsalzsäure wirkt folgenderweise: Wie in der einschlägigen Literatur (siehe [2]) beschrieben, wandern durch die Membran einer in Betrieb befindlichen Membranzelle positiv geladene Natriumionen in Richtung der Kathode, was erwünscht ist, und in Gegenrichtung ein deutlich geringerer Teil negativ geladener Hydroxyl- (OH^--) Ionen, was unerwünscht, aber unvermeidlich ist. Diese OH^--Ionen führen auf der Anodenseite zu unerwünschten Nebenreaktionen, beispielsweise durch Bildung von Chlorat und anschließender Entstehung von 2-3 Vol% Sauerstoff im Chlorgas (Cl₂), die den Wirkungsgrad der Elektrolysezelle in maßgeblicher Weise mindern. Ohne Zugabe von Salzsäure ergibt sich so, gemittelt über die Lebensdauer einer Membran, eine durchschnittliche Stromausbeute von ca. 95%. Dies bedeutet, daß im Mittel 5% der aufgewandten elektrischen Energie von den Nebenreaktionen aufgenommen wird, die durch die Wanderung der Hydroxylionen ermöglicht werden, sowie durch unvermeidliche ohmsche Verluste. Diese Nebenreaktionen sind für den Betrieb der Anlage nachteilig: Durch die An reicherung von Chlorat sinkt die Löslichkeit von Natriumchlorid NaCl in Wasser, was eine Verringerung der Ausbeute zur Folge hat. Durch die Produktion von Sauerstoffgas neben Chlorgas ergibt sich die Notwendigkeit einer anschließenden Trennung der beiden Gase, um die normalerweise erforderliche, hohe Reinheit von Chlorgas zu erreichen. Außerdem steigt das Risiko der Bildung von explosivem Chlordioxid, wenn Sauerstoffgas und Chlorgas vermischt vorliegen.

Unter Zugabe von Salzsäure kann die Stromausbeute auf über 99% gesteigert werden, weil die unerwünschten Nebenreaktionen unterdrückt werden. Die restlichen Verluste, die sich auf unter 1% der eingesetzten Strommenge addieren, resultieren im wesentlichen aus unvermeidlichen ohmschen Verlusten im elektri schen System. Statt den Nebenreaktionen, die vor allem zur Bildung von Chlorat und Sauerstoff führen, findet eine Reaktion der die Membran durchwandernden Hydroxylionen mit Salzsäure zu Chlor und Wasser statt.

Die Zugabe der Dünnsäure bewirkt außerdem eine Verbesserung der Wasserbilanz. Die durch die Membran wandernden Natriumionen sind von einer Hülle aus Wassermolekülen umgeben, so daß mit jedem Mol Natriumionen etwa 2 bis 3 Mol Wasser durch die Membran mitgenommen werden. Der Einsatz der Dünnsäure aus Abfall, vorzugsweise im Bereich von HCl-Konzentrationen im Bereich von unter 10 %, jedoch auch noch bis zu 35%, mindestens aber 6%, erfolgt erfindungsgemäß durch Zugabe in den anolytischen Teil der Zelle, wo das Chlorgas (Cl₂) gebildet wird. Dadurch wird zum einen erreicht, daß die Nebenreaktionen unterdrückt werden und kein Sauerstoff entsteht. Statt einem Produkt mit einer Konzentration von 97- 98% Chlorgas (Cl₂) und 2-3% Sauerstoffgas (O₂) wird ein reines Chlorgas mit einer Chlorkonzentration von über 99,4% erreicht, ohne daß zusätzliche elektrische oder sonstige Energie oder eine Veränderung der Anlagendimensionen erforderlich wäre. Dies bedeutet, daß bis zu 3% mehr Chlor erwirtschaftet wird, bezogen auf die Produktion ohne Zugabe von Abfall-Dünnsäure. Die zusätzlichen, bis zu 3% Chlorgas (Cl₂), dessen Chloranteil allein aus dem HCl-Gehalt der Dünnsäure stammt, werden daher gratis erzeugt. Der in der 6 bis 35%igen, gereinigten Dünnsäure enthaltene Wasseranteil dient zusätzlich als Ausgleich für den norma lerweise auftretenden Wasserverlust im Anolyten und verringert die ohnehin nötige Wasserzugabe in die Elektrolysezelle. Im Gegensatz zu anderen Salzsäure-Ver wertungsverfahren ist daher eine mit Aufwand verbundene Aufkonzentrierung der Salzsäure auf über 35 Gewichts-% HCl-Anteil weder erforderlich noch erwünscht; die Salzsäure kann im wesentlichen in der Konzentration, wie sie im abfallerzeugen den Prozeß anfällt, eingesetzt oder in günstiger Weise konzentriert werden. Gerade dadurch ergibt sich der der vorliegenden Erfindung eigentümliche Hauptvorteil des niederen Energieverbrauchs bei der destillativen Reinigung.

In Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, daß die Abfallsalzsäure aus einer mit angesäuertem Wasser betriebenen Gaswäsche entstammt, die hinter einer Anlage zum thermischen Aufschluß von chlor- und kohlenstoffhaltigen Reststoffen und Abfallstoffen wie z. B. Polyvinylchlorid PVC, monomeres Vinylchlorid VCM, fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe FCKW, und einer nachfolgenden Entstaubung angeordnet ist, wobei der thermische Aufschluß entweder durch eine Verbrennungsanlage unter der Erzeugung von Rauchgas oder durch eine Vergasungsanlage zur partiellen Oxidation zur Erzeugung von Synthesegas oder durch Zugabe in eine Schmelze zur katalytischen partiellen Oxidation erfolgt. Der thermische Aufschluß durch Verbrennung bzw. partielle Oxidation ist seit längerem hinlänglich bekannt, über den Aufschluß in einer Schmelze wird in [18] berichtet.

Solche Verfahren, bei denen chlorhaltige Abfälle entstehen, werden vorzugsweise an Standorten der Chlorchemie betrieben. Es ist ein Vorzug dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es sich besonders gut in die stoffliche und energetische Verbundwirtschaft eines solchen Standortes einbinden läßt.

Eine andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Abfallsalzsäure aus einer Pyrolyseanlage von MgCl₂-Edellauge zur Herstellung von MgO nach dem Andritz-Ruthner-Verfahren entstammt.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Abfallsalzsäure aus einer Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zur Erzeugung von Vinylchlorid entstammt. Hierbei ist die leichte Einbindung in den chlorverarbeitenden Standort als Vorteil die ser Ausgestaltung zu sehen.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Abfallsalzsäure aus einer Regeneration bzw. Aufarbeitung eines Adsorbens stammt, das zur HCl- Abscheidung eingesetzt wurde.

Eine wiederum andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die Abfallsalzsäure aus mindestens zwei Abfallsalzsäuren unterschiedlicher Herkunft gemischt wird.

Alle Ausgestaltungen des Verfahrens sehen vorzugsweise vor, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure wenigstens zum Teil aus mindestens einem der Prozesse entstammt, bei dem die Abfallsalzsäure anfällt. Hierdurch kommt als zusätzlicher Nutzen zum Tragen, daß Abfallwärme wirt schaftlich verwertet werden kann.

Noch eine andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure dadurch verin gert wird, daß die anfallende Kondensationswärme bei der Kondensation des Destillates aufgefangen und für den Verdampfungsvorgang mitbenutzt wird. Übli cherweise geschieht das durch Einsatz einer Wärmepumpe.

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensfließbild, worin das erfindungsgemäße Verfahren dem einer Abfallaufarbeitungsanlage nachgeschaltet ist, in der chlorhaltige Abfälle durch partielle Oxidation behandelt werden und unter anderem gasförmiger Chlorwasserstoff dabei gebildet wird. Anhand dieses Verfahrensbeispiels sollen die Vorzüge der Erfindung hervorgehoben werden:

Chlorhaltige Abfälle (1) werden zusammen mit Luft (2) in einen Vergasungsreaktor (3) gegeben. Hierin werden die Abfälle bei hoher Temperatur partiell oxidiert, wobei sich die chlorhaltigen Abfälle unter anderem zu gasförmigem Chlorwasserstoff HCl umsetzen. Das gebildete rohe Synthesegas (4) enthält Aschebestandteile und Restkohlenstoff als staubförmige Verbindungen (6), die in dem Entstauber (5) ab geschieden und aus dem Prozeß entfernt werden. Das entstaubte Synthesegas (7) gibt einen großen Teil seiner thermischen Energie in einem Dampferzeuger (8) ab. Zweckmäßigerweise wählt man dazu Dampf (17) mit relativ niedriger Temperatur und niedrigem Druck, damit die Rohrwände des Dampferzeugers eine für die gefürchtete Heißgaskorrosion maßgebliche Temperatur synthesegasseitig nicht überschreiten, erhält dabei aber nur niederwertigen Dampf, der sich schlecht für eine Verstromung oder äquivalente Nutzungen eignet. Das weitgehend abgekühlte Synthesegas (9) wird in einen sauren Wäscher (10) geleitet, in dem als Waschflüs sigkeit eine saure, wäßrige Lösung zirkuliert (11). In diesem sauren Wäscher (10) wird der im Synthesegas enthaltene Chlorwasserstoff HCl von der zirkulierenden Waschflüssigkeit (11) absorbiert. Dabei bildet sich in der Waschflüssigkeit Salz säure. Um die HCl-Konzentration im Synthesegas am Ausgang des sauren Wäschers (10) unterhalb eines beliebig vorgegebenen Wertes halten zu können, darf sich die Salzsäure im Waschflüssigkeitsumlauf (11) nicht beliebig anreichern. Je geringer die Salzsäurekonzentration in der Waschflüssigkeit (11) gehalten werden kann, desto bessere Reinheitswerte im gereinigten Synthesegas (12) sind erreichbar. Die Einstellung der Salzsäurekonzentration im Waschflüssigkeitsumlauf (11) erfolgt durch den geregelten Abzug von Waschflüssigkeit als Wäscher- Dünnsäure (13) aus dem sauren Wäscher (10). Die HCl-Konzentration der abgezo genen Dünnsäure liegt dabei üblicherweise unter 10%. Diese Wäscher-Dünnsäure (13) ist Abfallsalzsäure. Zu dieser Wäscher-Dünnsäure (13) wird weitere Zusatz- Dünnsäure (14), die ebenfalls Abfallsalzsäure ist, zugemischt. Dadurch entsteht aus den Abfallsalzsäuren die Roh-Dünnsäure (15). Die zugemischte Menge richtet sich danach, wieviel Chlorwasserstoff HCl in der Chloralkali-Membranelektrolysean lage zur Neutralisation der unerwünschterweise durch die Membran auf die Anodenseite gewanderten Hydroxyl- (OH^--) Ionen benötigt wird. Bevor diese durch Mischung der Abfallsalzsäuren entstandene Roh-Dünnsäure (15) in eine Chloralkali- Membranelektrolyse geleitet werden kann, muß sie noch gereinigt werden. Die den Betrieb der Membranelektrolyse störenden Verbindungen, die in der Roh-Dünnsäure (15) enthalten sein können, sind vor allem fluor-, magnesium-, aluminium- und kalzi umhaltige Verbindungen. Sie müssen so weitgehend aus der Roh-Dünnsäure (15) entfernt werden, daß die Spezifikation der Natriumchlorid-Sole, wie z. B. in [19] aufgeführt, erhalten bleibt. Der erforderliche Reinheitsgrad der der Natriumchlorid- Sole (30) zugemischten, feingereinigten Abfallsalzsäure (28) ist daher sowohl abhängig von der Reinheit der Natriumchlorid-Sole (30) vor der Zumischung fein gereinigter Abfallsalzsäure (28) als auch dem Mischungsverhältnis von feingerei nigter Abfallsalzsäure (28) zu Natriumchlorid-Sole (30) und ist entsprechend den vor Ort vorliegenden Bedingungen speziell anzupassen.

Der erforderliche Reinheitsgrad der zugemischten, feingereinigten Abfallsalzsäure (28) wird in kostengünstiger und energetisch günstiger Weise mittels mehrerer Destillationen erreicht. Dazu wird der Roh-Dünnsäure (15) eine Aluminium-Kalzium- Chlorid-Mischung (16) beigegeben, die Fluorverbindungen ausfällt. Die Roh-Dünn säure (15) und die Aluminium-Kalzium-Chlorid-Mischung (16) werden zusammen in die Reinigungs-Destillation (19) geleitet und destilliert. Die Energie dazu wird als Dampf (18) vom Dampf (17) abgezweigt, der als niederwertiger Dampf im Verdampfer (8) gewonnen wurde. Die schädlichen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalziumhaltigen Verbindungen sammeln sich dabei im Sumpf der Reinigungs- Destillation (19) und reichern sich dort an. Als Destillat erhält man eine Mischung aus Chlorwasserstoff und Wasserdampf, die die schädlichen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalziumhaltigen Verbindungen allenfalls als Tröpfchenüberriß enthält.

Solange Roh-Dünnsäure (15) als unterazeotrope Säure vorliegt und eine Aufkonzentrierung gewünscht wird, wird das Destillat der Reinigungs-Destillation (19) in eine ihr nachgeschaltete Anreicherungs-Destillation (20) geführt, die auch apparativ mit der Reinigungs-Destillation (19) verbunden sein kann, was in Fig. 1 angedeutet ist, und die ihre Verdampfungsenergie ebenfalls aus dem Dampf (18) bezieht. Diese Anreicherungs-Destillation (20) dient dazu, eine Trennung in eine verdünnte Rückfluß-Dünnsäure (27) als Destillat, und eine entsprechend konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure (26) als Sumpfprodukt vorzunehmen. Wäh rend die Rückfluß-Dünnsäure (27) dem Wäscherkreislauf (11) beigegeben wird, wird die konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure (26) einer Nachreinigung in der Feinreinigungs-Destillation (21) unterworfen.

Sollte Roh-Dünnsäure (15) als überazeotrope Säure vorliegen oder eine Aufkonzentration der Dünnsäure nicht erwünscht sein, findet keine Anreicherungs- Destillation (20) statt, es wird keine Rückfluß-Dünnsäure (27) in die Waschflüssigkeit (11) rückgeführt, und das Destillat (26) aus der Reinigungs- Destillation (19) wird direkt zur Feinreinigung in die Feinreinigungs-Destillation (21) geführt.

Im vorliegenden Verfahrensbeispiel wird die konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure (26) in einer nachgeschalteten Feinreinigungs-Destillation (21) er neut destilliert. Dabei wird analog zur Reinigungs-Destillation (19) wieder Dampf (25) als Energiequelle abgezweigt. Als Destillat der Feinreinigungs-Destillation (21) erhält man eine feingereinigte, konzentrierte Abfallsalzsäure (28), deren Kon zentrationen an schädlichen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalziumhaltigen Verbindungen unterhalb der tolerablen Werte liegen. Die schädlichen fluor-, magnesium-, aluminium- und kalziumhaltigen Verbindungen sind im Sumpfprodukt (22) vor allem der Reinigungs-Destillation (19) und im Sumpfprodukt (23) der Feinreinigungs-Destillation (21) enthalten. Diese werden zusammengeführt und bilden eine sehr geringe Menge Restsäure (24), die nicht weiter verwendet werden kann und entsorgt werden muß.

Optional kann zusätzlich zu der Abwärmenutzung mit Dampf (17, 18, 25) noch eine weitergehende Abwärmenutzung vorgesehen werden, indem die freiwerdende Wärme beim notwendigen Kondensieren von Salzsäure-Destillat zurückgewonnen und zur Verdampfung wiedereingekoppelt wird.

Die feingereinigte und gegebenenfalls zusätzlich konzentrierte Abfallsalzsäure (28) wird in die angereicherte Sole (30) des Anolytumlaufs (30-33) der Chloralkali-Mem branelektrolysezelle (29, 38, 39) beigemischt. Dabei, wird die Erfindung [10] zu grundegelegt. Die angesäuerte Sole (31) wird in den Anolytraum (38) gegeben und dort bis zu einem bestimmten Grad elektrolytisch zerlegt. Dabei entstehen hoch reines Chlorgas (34), Wasserstoffgas (35) und Natronlauge (37). Das hochreine Chlorgas enthält dabei zu einem Anteil von 2 bis 3% Chlor, welches aus der feingereinigten Abfallsalzsäure (28) stammt, während der überwiegende Teil des entstehenden Chlorgases (34) ebenso wie die Natronlauge (37) aus der in die Chloralkali-Membranelektrolyseanlage als Rohstoff eingespeisten Natriumchlorid- Sole (32) stammt. Nach Durchgang durch die Elektrolyse wird die abgereicherte Sole (33) wieder auf ihren optimalen Wert angereichert, wobei die zugeführte Wassermenge in der feingereinigten Abfallsalzsäure (28) berücksichtigt und die zu zuführende Wassermenge (36) entsprechend abgeglichen wird.

Liste der verwendeten Literatur

[1] Gernot Winkler, Burkhard Muscheites, Verbrennung von Chlorkohlenwasserstoffen und HCl-Rückge winnung
EP 1-2/96, S. 33-36
[2] E. Schmoll
Aufarbeitung von Abfallsalzsäure cav 1987, Oktober, S. 23-25
[3] J. H. Austin
Nation Perfluorinated Membranes - Operation in Chloral kali Plants
Modern Chlor-alkali Technology, Volume

3

, edited by K. Wall, Ellis Horwood Limited, Chichester, England

1986

, S. 131-146
[4] Deutsche Offenlegungsschrift DE 43 42 669
[5] Europäische Patentschrift EP 0 518 075
[6] US-Patentschrift US 4,242,185
[7] Deutsche Offenlegungsschrift DE 42 23 663
[8] Deutsche Patentschrift DE 40 33 489
[9] Deutsche Offenlegungsschrift DE 30 32 875
[10] Deutsche Patentschrift DE 42 24 492
[11] Europäische Patentschrift EP 0 095 039
[12] DDR-Patentschrift DD 243 943
[13] Jean-Claude Zimmer, Richard Guaitella Incineration: Lowest cost HCl recovery Hydrocarbon Processing, August 1976, S. 117-118
[14] Dieter Lutz, Hanns Hofmann
Aufbereitung von verunreinigter Roh-Dünnsäure aus Müllver brennungsanlagen
Chem.-Ing.-Techn. 66 (1994) Nr. 2, S. 231-234
[15] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth, Completely Revised Edition, Volume A6, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1986
[16] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth, Completely Revised Edition, Volume A13, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1989
[17] Winnacker, Küchler
Chemische Technologie, Band 2, Anorganische Technologie I, 4. Auflage, München/Wien 1982
[18] Peter Taffe
Molten metal works waste wonders, European Chemical News 16-22 October 1995, S. 32-33
[19] Dr. Hans M. B. Gerner, R. D. Theobald
Global Operating Experience with Ion Exchange Membranes in Modern Chloralkali Cell Technologies,
Presented at the 1994 London International Chlorine Sympo sium, June 1-3, 1994
[20] DE 44 33 246 A1

Bezugszeichenlegende

1

chlorhaltiger Abfall

2

Luft

3

Vergasungsreaktor

4

rohes Synthesegas

5

Entstauber

6

Staub/Asche

7

entstaubtes Synthesegas

8

Dampferzeuger

9

abgekühltes Synthesegas

10

saurer Wäscher

11

Waschflüssigkeitsumlauf

12

gereinigtes Synthesegas

13

Wäscher-Dünnsäure

14

Zusatz-Dünnsäure

15

Roh-Dünnsäure

16

Aluminium-Kalzium-Chloridmischung

17

Dampf

18

Dampf

19

Reinigungs-Destillation

20

Anreicherungs-Destillation

21

Feinreinigungs-Destillation

22

Sumpfprodukt der Reinigungs-Destillation

23

Sumpfprodukt der Feinreinigungs-Destillation

24

Restsäure der Destillation

25

Dampf

26

konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure

27

Rückfluß-Dünnsäure

28

feingereinigte, gegebenenfalls konzentrierte Abfallsalzsäure

29

Membran

30

angereicherte Sole

31

angesäuerte Sole

32

Natriumchlorid-Sole

33

verarmte Sole

34

Chlorgas

35

Wasserstoffgas

36

Wasser

37

Natronlauge

38

Anolytraum

39

Katholytraum

Claims

1. Verfahren zur Verwertung von Abfallsalzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 6- bis 35-prozentige, mindestens einen Anteil gereinigte Abfall salzsäure enthaltende Salzsäure einer Natriumchlorid-Sole unter Bildung einer angesäuerten Sole mit einem pH-Wert von ≧ 0,6 beimischt und die angesäuerte Sole in einer Membranelektrolyse in Chlorgas, Wasserstoffgas und Natronlauge zerlegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Abfall salzsäure zur Reinigung einer Reinigungs-Destillation unterwirft und dabei gereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Feinreinigungs-Destillation einspeist, feingereinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt und zur Beimischung in die Sole vorsieht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Reinigungs-Destillation erzeugte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Anreicherungs-Destillation einspeist, eine stark verdünnte Salzsäure als Destillat gewinnt, als Sumpfprodukt eine konzentrierte, gereinigte Abfall salzsäure abzieht und letztere zur Beimischung in die Sole vorsieht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Feinreinigungs-Destillation erzeugte, feingereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Anreicherungs-Destillation einspeist, eine stark verdünnte Salzsäure als Destillat gewinnt, als Sumpfprodukt eine konzentrierte, gereinigte Abfall salzsäure abzieht und letztere zur Beimischung in die Sole vorsieht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Anreicherungs-Destillation erzeugte, konzentrierte, gereinigte Abfallsalzsäure zusätzlich in eine Feinreinigungs-Destillation einspeist und konzentrierte, feinge reinigte Abfallsalzsäure als Destillat gewinnt und zur Beimischung in die Sole vorsieht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Abfallsalzsäure einsetzt, die aus einer mit angesäuertem Wasser be triebenen Gaswäsche entstammt, welche hinter einer Anlage zum thermischen Aufschluß von chlor- und kohlenstoffhaltigen Reststoffen und Abfallstoffen wie z. B. PVC, VCM, FCKW, und eventuell einer optional vorgesehenen, nach folgenden Entstaubung angeordnet ist, wobei der thermische Aufschluß entwe der durch eine Verbrennungsanlage unter der Erzeugung von Rauchgas oder eventuell durch eine Vergasungsanlage zur partiellen Oxidation zur Erzeugung von Synthesegas oder durch Zugabe in eine Schmelze zur katalytischen parti ellen Oxidation erfolgt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus der Aufarbeitung eines Adsorbens einer Gasreinigung stammende Abfallsalzsäure einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus einer Pyrolyseanlage von MgCl₂-Edellauge zur Herstellung von MgO nach dem Andritz-Ruthner-Verfahren stammende Abfallsalzsäure einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus einer Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan zur Erzeugung von Vinylchlorid stammende Abfallsalzsäure einsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallsalzsäure aus mindestens zwei Abfallsalzsäuren unterschiedlicher Herkunft gemischt wird.

12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure wenigstens zum Teil aus mindestens einem der Prozesse entstammt, bei dem die Abfallsalzsäure anfällt.

13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die thermische Energie zum Betrieb der destillativen Reinigung der Abfallsalzsäure dadurch veringert wird, daß die anfallende Kondensations wärme aufgefangen und für den Verdampfungsvorgang mitbenutzt wird.