DE4426727C2 - Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus Salzsäuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Entfernung von Fluorwasserstoff, vorliegend als Flußsäure, aus Salzsäuren, insbesondere aus Salzsäuren, die bei der Rauchgasreinigung in Müllverbrennungsanlagen gewonnen werden und welche vor einer Vermarktung noch destillativ auf höhere Säurekonzentrationen < 20,2 Masse-% verarbeitet werden.

Neben SO2, NOx und HCl stellt HF (Fluorwasserstoff) als saure Komponente in den Abgasen von Verbrennungsanlagen, besonders in Abgasen von Hausmüll- und Sondermüllverbrennungsanlagen, einen problematischen Bestandteil dar, der einer besonderen Behandlung bedarf, da er für die Umwelt und den Menschen besonders gefährliche Eigenschaften besitzt. Aus diesem Grund hat der Gesetzgeber die erlaubten Emissionen an Fluorwasserstoff aus genehmigungsbedürftigen Anlagen auf 1 mg/Nm3 Abgas begrenzt, sogar eine Zehnerpotenz unterhalb des erlaubten Grenzwertes für den homologen Chlorwasserstoff. Als ähnliche Verbindung wie Chlorwasserstoff wird der Fluorwasserstoff bei Rauchgasreinigungsanlagen durch die gleichen Verfahren entfernt wie das HCl. Bei Trockenverfahren entstehen hierbei generell nicht weiter verwertbare Rückstände (Feststoffe, Salze), wobei der Fluoridanteil in den Restprodukten üblicherweise nicht stört, jedoch mit zur Gesamtmenge teuer zu entsorgender Reststoffe beiträgt. Bei neueren Verfahren zur Rauchgasreinigung steht das stoffliche Recycling mehr und mehr im Vordergrund. Aus dem Chlorwasserstoff können in neueren Naßverfahren durch Absorption in Wasser und danach zum einen durch Neutralisation und Eindampfung der sauren Waschwässer Kochsalz (NaCl) und zum anderen durch Aufkonzentrierung der sauren Waschwässer durch Destillation/Rektifikation Salzsäure oder reiner Chlorwasserstoff für einen erneuten industriellen Einsatz gewonnen werden. In beiden Fällen stellt das gleichzeitig herausgewaschene Fluorid, vorliegend als NaF oder Flußsäure bzw. Fluorwasserstoff eine Verunreinigung dar, die nur in geringen Mengen in den Wertstoffen enthalten sein darf, um eine industrielle Verwendung zu gestatten.

Andere Verfahren zielen bisher auf die Mitentfernung von Fluorid mit anderen Verunreinigungen aus dem Produkt Salzsäure, wobei dann Stoffe gebildet werden, die als nichtverwertbare Reststoffe teuer entsorgt werden müssen.

Aus der DE 42 26 381 A1 ist ein Verfahren zur destillativen Abtrennung von HF und HBr und HCl bekannt. Jedoch ist ein derartiges Verfahren sehr aufwendig und liefert bezüglich der Abtrennung von HF nur unbefriedigende Ergebnisse. Als Produkt in diesem Verfahren entsteht zudem verunreinigter Flußspat (CaF2), der keiner sinnvollen Verwertung zugeführt werden kann.

Aus der EP 0 425 922 A1 ist ein Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von verdünnter, mit Schwermetallen und HF verunreinigter Salzsäure, insbesondere aus der Rauchgaswäsche von Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen, bekannt, bei dem die verunreinigte, verdünnte Salzsäure einem thermischen Trennprozeß unter Zusatz von gelösten fluoridbindenden Zusätzen unterworfen wird. Die Zugabe dieser Zusätze erfolgt dabei direkt in den Destillationssumpf, wobei das fluoridbindende Mittel direkt in die aufzukonzentrierende Rohsäure eingetragen, dort mit Wasser verdünnt wird und, da an dieser Stelle noch mit einem hohen Anteil an anderen Verunreinigungen zu rechnen ist, durch andere Störstoffe stark verunreinigt wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren und eine Anlage zu entwickeln, mit denen unter Vermeidung der o. g. Nachteile eine Entfernung von Fluorwasserstoff aus aufzuarbeitenden Salzsäuren durchgeführt soll. Die Erfindung soll weiterhin neben der Entfernung dieser störenden Verbindung zur Minimierung von zu deponierenden Reststoffen durch Gewinnung von Wertstoffen beitragen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 5 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus rohen Salzsäuren erfolgt durch Aufarbeitung in einer Destillationskolonne unter Anwendung einer Aluminiumchoridlösung als Waschlösung, Ausfällen des Fluorids in Form von Kryolith (Na₃AlF₆) aus der ausgeschleusten belasteten Waschlösung durch Zugabe von NaCl und Abfiltrieren des Ryoliths, wobei die Waschlösung in einem Waschkreislauf zwischen einem Zulauf (10) der Rohsalzsäure oberhalb des Kolonnensumpfes (3) und dem Kolonnenkopf im Kreislauf gefahren wird und bei Erreichen einer erhöhten Fluoridkonzentration im Kondensat über Kopf durch unbelastete Waschlösung ersetzt wird.

Durch das vorgeschlagene Verfahren kann das gefährliche Fluorid aus der aufzuarbeitenden Rohsäure unter Gewinnung eines Wertstoffes in vorteilhafter Weise entfernt werden.

Kryolith wird beispielsweise als Zuschlagstoff bei der Aluminiumherstellung in großen Mengen benötigt und stellt aus diesem Grund einen gesuchten und wertvollen industriellen Rohstoff dar.

Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung liegt der AlCl₃-Anteil der Waschlösung in der Aluminiumchloridlösung zwischen 6 und 30 Masse-%, und die Waschlösung weist vorzugsweise einen gleichartigen Säureanteil wie die Rohsäure auf.

Die Erfindung beinhaltet weiterhin eine Anlage, mit der das oben beschriebene Verfahren besonders vorteilhaft ausgeführt werden kann. Dabei handelt es sich um eine Anlage, bei der zwischen einer Destillationskolonne mit Kopfkondensator und Destillationsgefäß mit Sumpfinhalt ein eigenständiger Waschkreislauf integriert ist, der sich aus mindestens einem Waschlösungsbehälter mit Waschlösungszulauf zur Destillationskolonne, Flüssigkeitsverteiler, Füllkörperschüttung und Flüssigkeitssammelboden mit Flüssigkeitsablauf zusammensetzt. Dem Waschlösungsbehälter sind nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung Einrichtungen zur Ausfällung und Filtration nachgeordnet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt die

Fig. 1 einen schematischen Aufbau der Anlage.

Ausgangspunkt für die vorliegende Erfindung war die nachteilige Erkenntnis, daß durch Zugabe von Aluminiumtrichlorid zu Salzsäuren mit Fluorwasserstoffgehalten zwischen 100 mg/l und mehreren g/l eine weitgehende Maskierung des Fluorides stattfindet, welches im Sumpf der Säure bei einer destillativen Aufarbeitung zurückbleibt und somit nicht in das kondensierbare Kopfprodukt (Salzsäure) mitverschleppt wird. Wird Aluminiumchloridlösung direkt in die Rohsäure gegeben, ist eine leicht schlechtere Fluoridmaskierung festzustellen gegenüber einer Zugabe dieser Lösung am Kopf einer Destillationskolonne. Diese Verbesserung des Rückhaltevermögens für Fluorid erlaubt nun die Einrichtung eines eigenständigen Waschkreislaufes zwischen Destillationsgefäß mit Sumpfinhalt 3 und dem Kopf der Destillationskolonne 1 mit Kopfkondensator 2. Dieser Waschkreislauf ist in sinnvoller Weise zwischen Rohsäurezulauf 10 und Kolonnenkopf angesiedelt und besteht in seinem Aufbau, von unten nach oben betrachtet, aus Flüssigkeitssammelboden 8 mit Flüssigkeitsablauf 9, Füllkörperschüttung 7 zur Verbesserung der Flüssig/Gas-Stoff­ austauschoberfläche und Flüssigkeitsverteiler 6 mit Waschlösungszulauf 5.

Als Waschlösung kann reine Aluminiumchloridlösung dienen, wobei der AlCl3-Anteil, abgestimmt auf die Säurestärke und den Fluoridgehalt der aufzuarbeitenden Rohsäure, zwischen 6 und 30 Masse-% betragen kann und vorzugsweise einen gleichartigen Säureanteil (HCl) wie die Rohsäure aufweist. Zugegeben werden kann auch hier bereits ein Anteil an NaCl. Dies kann aber auch erst später im Verlauf der Kryolith-Gewinnung geschehen. Die Waschlösung wird solange im Kreislauf gefahren, bis ein nennenswerter Anstieg der HF-Konzentration im Kondensat beobachtet wird und die Waschlösung dann durch frische, unbelastete Waschlösung ersetzt wird. Dies geschieht derart, daß zwei Vorlagebehälter 4 für Waschlösungen bereitstehen, von denen einer als aktiver Waschlösungsbehälter dem Waschkreislauf zugeschaltet wird, während der andere mit Fluorid beladene Waschlösungsbehälter sich in der Regenerationsphase befindet. Dort wird durch einen separaten Prozeß das vorhandene Fluorid durch Zugabe von NaCl zum größten Teil ausgefällt und abfiltriert und danach die verbrauchten Anteile an AlCl3 wieder ersetzt. Im Anschluß daran ist die Waschlösung dieses zweiten Behälters wieder für den Einsatz in der Destillation bereit.

Claims (6)

1. Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus rohen Salzsäuren durch Aufarbeitung in einer Destillationskolonne unter Anwendung einer Aluminiumchloridlösung als Waschlösung, Ausfällen des Fluorids in Form von Kryolith aus der ausgeschleusten belasteten Waschlösung durch Zugabe von NaCl und Abfiltrieren des Kryoliths, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung in einem Waschkreislauf zwischen einem Zulauf (10) der Rohsalzsäure oberhalb des Kolonnensumpfes (3) und dem Kolonnenkopf im Kreislauf gefahren und bei Erreichen einer erhöhten Fluoridkonzentration im Kondensat über Kopf durch unbelastete Waschlösung ersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der AlCl₃- Anteil der Waschlösung in der Aluminiumchloridlösung zwischen 6 und 30 Masse-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung einen gleichartigen Säureanteil wie die Rohsäure aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der unbelasteten Waschlösung bereits anteilig NaCl zugegeben wird.

5. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Kopfkondensator (2) einer Destillationskolonne (1) und Zulauf (10) für die Rohsalzsäure oberhalb des Sumpfes (3) ein Waschkreislauf integriert ist, der sich aus mindestens einem Waschlösungsbehälter (4) mit Waschlösungszulauf (5) zur Destillationskalonne (1), Flüssigkeitsverteiler (6), Füllkörperschüttung (7) und Flüssigkeitssammelboden (8) mit Flüssigkeitsablauf (9) zusammensetzt.

6. Anlage nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Waschlösungsbehältern Einrichtungen zur Ausfällung und Filtration nachgeordnet sind.