CN106745138A - 一种用HCl‑HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法 - Google Patents

一种用HCl‑HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法 Download PDF

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Abstract

一种用HCl‑HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，是用NaCl‑AlCl3的盐酸溶液作HF的吸收液，将HCl‑HF混合气体与NaCl‑AlCl3的盐酸溶液接触，吸收脱除其中的HF，得到六氟铝酸钠沉淀物和脱氟后的气体，过滤得六氟铝酸钠滤饼和脱氟后液，脱氟后的气体用于回收HCl，过滤所得六氟铝酸钠滤饼烘干后作产品销售，脱氟后液补充适量的NaCl和AlCl3后，返回HF吸收工序继续使用。具有工艺简单，操作简便，生产成本低，脱氟效率高，产品质量好等优点，适于工业化应用。

Description

一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法
技术领域
本发明公开了一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，属于化工技术领域。
背景技术
随着工业生产和科学技术的迅速发展,有机氟产品品种和产量与日俱增，特别是氟聚合物需求越来越大。以有机合成方法生产的有机氟单体，其最初原料氟氯烷烃的制备过程中，产生大量的含HCl-HF合成尾气。脱除HCl-HF混合气体中的HF主要有：气体吸附法、气体洗涤法和水溶液吸收法。
气体吸附法分低温吸附法和常温吸附法：低温吸附法是用氧化铝为主要成分的吸附剂作脱氟剂，在脱氟塔中进行吸附脱氟，脱氟过程的操作温度为-10～-80℃，操作压力为0.1～2.0MPa。由于工艺过程是从氯化氢气体中脱除氟化氢，脱氟剂与气体接触后会产生大量的水，这不仅造成脱氟剂表面溶解，脱氟剂内部的氧化铝等无法与气体中的HF接触，而且导致操作压力急剧升高，设备难以正常运行；常温吸附法是用无水金属氯化物作脱氟剂，在吸附柱内进行饱和吸附脱氟，所得金属氟化物再从吸附柱内排出，但由于吸附剂更换作业的不连续性，使得这一方法难以满足大规模工业生产的要求。
气体洗涤法是将含有氟化氢的氯化氢气体通入含硼酸的浓盐酸中，硼酸转化成含氟硼酸，然后用硅胶吸附除去氟硼酸中的氟，返回循环使用。但使用过程硅胶的耗量较大，且形成大量的含氟废水及含氟固废。
水溶液吸收法主要用于含氟化氢的副产盐酸脱氟，具体的工艺过程为：先将含有氟化氢的氯化氢气体通入水中转化成含氟化氢的副产盐酸，然后用二甲基二氯硅烷或硅胶作脱氟剂，脱除含氟化氢的副产盐酸中的氟。脱氟剂再生后返回吸附工序循环使用。但水溶液吸收法只能得到盐酸，且同样会形成大量的含氟废水及含氟固废。
六氟铝酸钠(冰晶石)是一种重要的氟化工产品，它主要用作炼铝的助熔剂,农作物的杀虫剂，陶瓷釉要的熔融剂及乳白剂，也用于制造乳白玻璃，还可作铝合金、铁合金和沸腾钢生产中的电解液和砂轮的配料等。六氟铝酸钠的生产方法主要有：合成法、干法及制铝工业回收法。
合成法是先由碳酸钠溶液和氟硅酸合成氟化钠、由氟硅酸和氢氧化铝合成氟化铝,经过滤后,再由氟化钠与氟化铝反应制取冰晶石,然后过滤、干燥得冰晶石成品。干法是使气态氟化氢在400～700℃通过氢氧化铝，生成氟铝酸，然后与碳酸钠高温反应，合成冰晶石，再经过滤、烘干，制得冰晶石成品。制铝工业回收法是在蒸汽加热下，制铝工业所得废料和氢氟酸反应，生成氟化铝，然后在蒸汽加热下与碳酸钠溶液反应，合成冰晶石，再经过滤、干燥，制得冰晶石成品。
以HCl-HF混合气体为原料直接生产六氟铝酸钠并回收其中的HCl还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，操作简便，生产成本低，产品质量好的用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法。
本发明一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，包括下述步骤：
第一步：吸收液配制
往盐酸溶液中搅拌加入含钠化合物和含铝化合物，配制含NaCl、AlCl3的混合溶液作为HF的吸收液；
第二步：HF吸收
将第一步配制的吸收液与HCl-HF混合气体接触，形成六氟铝酸钠沉淀并得到脱氟后的气体，过滤得六氟铝酸钠滤饼和吸收后液，过滤所得六氟铝酸钠滤饼烘干后作产品销售，吸收后液补充适量的NaCl和AlCl3返回HF吸收工序继续使用；脱氟后的气体用于回收HCl；
第三步：HCl回收
第二步得到的脱氟后的气体用水吸收得工业盐酸，或干燥脱水后加压液化得HCl液体。
本发明一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，第一步中，配制吸收液的盐酸溶液浓度为0.1～12mol/L；吸收液中，NaCl浓度为3～390g/L、AlCl3浓度为4～490g/L。
本发明一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，第一步中，所用的含钠化合物选自氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
本发明一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，第一步中，所用的含铝化合物选自氧化铝、氢氧化铝、氯化铝中的至少一种。
本发明一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，第二步中，吸收液与HCl-HF混合气体接触，是将HCl-HF混合气体与吸收液通过1～10级逆流或并流吸收器，吸收脱除其中的HF，所述吸收器为浸没吸收器或喷淋吸收器或动力波吸收器，吸收脱除HF的工艺参数为：HCl-HF混合气体以0.1～1000cm/s的流速，于-10～80℃的吸收液按体积比1:0.1-100接触。
本发明一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，第三步中，所述的干燥脱水选择冷却分离法、溶剂吸附法、固体吸附法中的至少一种除去HCl气体中的水分。
本发明一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，所述的冷却分离法是指将第二步得到的脱氟后的气体冷却至-30～10℃，使其中的水冷凝成雾状或液滴，再采用离心分离或电除雾分离或过滤分离将液滴与气体分离，得到干燥的HCl气体。
本发明一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，所述的溶剂吸附法是用浓硫酸或用甘油类化合物吸收第二步得到的脱氟后的气体中的水汽，得到干燥的HCl气体。
本发明一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，所述的固体吸附法是用无水氯化铝或氧化铝或氢氧化铝制成的粒径为0.2～50mm吸水剂装柱，含水的HCl气体于0～50℃的温度下，以0.1～100cm/s通过吸附柱，吸附第二步得到的脱氟后的气体中的水汽，得到干燥的HCl气体，使用过的吸水剂返回第一步用作配制吸收液的原料。
本发明一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，所述的加压液化是指将干燥的HCl气体冷却至51.5℃以下，加压使之变成HCl液体。
本发明用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的基本原理为：
Al(HO)3+3HCl＝AlCl3+3H2O (1)
Al2O3+6HCl＝2AlCl3+3H2O (2)
AlCl3+6HF＝H3AlF6+3HCl↑ (3)
3NaCl+H3AlF6＝Na3AlF6↓+3HCl↑ (4)
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地利用Al3+与F-的结合形成AlF6 3-的稳定性，及Na3AlF6在盐酸溶液中的不溶性，以Al3+作为HF气体的吸附剂，高效脱除HCl-HF混合气体的中的氟，并得到纯度达到99.5％以上的优质六氟铝酸钠和纯HCl的产品。具有工艺简单，操作简便，生产成本低，脱氟效率高，产品质量好等优点，适于工业化应用。
附图说明
附图为用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
用500ml塑料烧瓶与塑料滴定管组合成简易启普发生器，并在烧瓶中装入NaCl和NaF各200g，将3个500ml的塑料洗气瓶串联，每个洗气瓶内都装有200ml含NaCl 75g/L、AlCl3 29g/L的4mol/L的盐酸溶液，洗气瓶的进气口与启普发生器的出气口连接，然后通过滴定管缓慢加入浓硫酸，控制启普发生器的出气口的气体流量3ml/s，末端洗气瓶出气口排出的气体用NaOH溶液吸收，待启普发生器内反应结束，将洗气瓶内产生的固体过滤、洗涤、烘干，所得实验结果如下：
Al Na F Cl F/Cl摩尔比
六氟铝酸钠 12.90％ 32.69％ 54.07％ 0.02％ ---
NaOH吸收后液 --- 41.81g/L 0.95mg/L 35.62g/L 2.67×10-5
实施例2
氟氯烷烃制备过程产生的HF的体积浓度为1.4％的HCl-HF混合气体，用3个串联的动力波洗涤器处理，混合气体以100cm/s的流速在动力波洗涤器内与浓度为NaCl 30～300g/L、AlCl3 20～200g/L的3-8mol/L的盐酸溶液按体积比1:5接触，室温吸收脱除其中的HF，脱氟后的尾气用水吸收得浓度为35～37％的工业盐酸，所得盐酸中含F为0.5ppm，动力波洗涤器内产生的六氟铝酸钠沉淀物经过滤、洗涤、烘干得纯度为99.53％冰晶石产品，所得滤液搅拌加入氯化钠和氢氧化铝调节其中NaCl和AlCl3的浓度后返回继续用于HF的吸收。

Claims (10)

1.一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，包括下述步骤：
第一步：吸收液配制
往盐酸溶液中搅拌加入含钠化合物和含铝化合物，配制含NaCl、AlCl3的混合溶液作为HF的吸收液；
第二步：HF吸收
将第一步配制的吸收液与HCl-HF混合气体接触，形成六氟铝酸钠沉淀并得到脱氟后的气体，过滤得六氟铝酸钠滤饼和吸收后液，过滤所得六氟铝酸钠滤饼烘干后作产品销售，吸收后液补充适量的NaCl和AlCl3返回HF吸收工序继续使用；脱氟后的气体用于回收HCl；
第三步：HCl回收
第二步得到的脱氟后的气体用水吸收得工业盐酸，或干燥脱水后加压液化得HCl液体。
2.根据权利要求1所述的一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，其特征在于：第一步中，配制吸收液的盐酸溶液浓度为0.1～12mol/L；吸收液中，NaCl浓度为3～390g/L、AlCl3浓度为4～490g/L。
3.根据权利要求1所述的一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，其特征在于：第一步中，所用的含钠化合物选自氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，其特征在于：第一步中，所用的含铝化合物选自氧化铝、氢氧化铝、氯化铝中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，其特征在于：第二步中，吸收液与HCl-HF混合气体接触，是将HCl-HF混合气体与吸收液通过1～10级逆流或并流混合，采用浸没吸收法或喷淋吸收法或动力波吸收法脱除其中的HF，吸收脱除HF的工艺参数为：HCl-HF混合气体以0.1～1000cm/s的流速，于-10～80℃的吸收液按体积比为1:0.1-100接触。
6.根据权利要求1所述的一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，其特征在于：第三步中，所述的干燥脱水选择冷却分离法、溶剂吸附法、固体吸附法中的至少一种除去HCl气体中的水分。
7.根据权利要求6所述的一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，其特征在于：所述的冷却分离法是指将第二步得到的脱氟后的气体冷却至-30～10℃，使其中的水冷凝成雾状或液滴，再采用离心分离或电除雾分离或过滤分离将液滴与气体分离，得到干燥的HCl气体。
8.根据权利要求6所述的一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，其特征在于：所述的溶剂吸附法是用浓硫酸或用甘油类化合物吸收第二步得到的脱氟后的气体中的水汽，得到干燥的HCl气体。
9.根据权利要求6所述的一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，其特征在于：所述的固体吸附法是用无水氯化铝或氧化铝或氢氧化铝制成的粒径为0.2～50mm吸水剂装柱，含水的HCl气体于0～50℃的温度下，以0.1～100cm/s通过吸附柱，吸附第二步得到的脱氟后的气体中的水汽，得到干燥的HCl气体，使用过的吸水剂返回第一步用作配制吸收液的原料。
10.根据权利要求6-9任意一项所述的一种用HCl-HF混合气体生产六氟铝酸钠并回收HCl的方法，其特征在于：加压液化是指将干燥的HCl气体冷却至51.5℃以下，加压使之变成HCl液体。
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