WO2007040185A1 - 四フッ化ケイ素の製造方法、及びそれに用いる製造装置 - Google Patents

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WO2007040185A1
WO2007040185A1 PCT/JP2006/319542 JP2006319542W WO2007040185A1 WO 2007040185 A1 WO2007040185 A1 WO 2007040185A1 JP 2006319542 W JP2006319542 W JP 2006319542W WO 2007040185 A1 WO2007040185 A1 WO 2007040185A1
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sulfuric acid
acid
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tetrafluoride
hydrogen fluoride
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PCT/JP2006/319542
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Mitsugu Nagano
Takehiko Moriya
Masahide Waki
Kazuhiro Miyamoto
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Tohoku Electric Power Co., Inc.
Stella Chemifa Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicon tetrafluoride (SiF 3) used as a raw material for optical fibers, a raw material for semiconductors, a raw material for solar cells, and the like, and a manufacturing apparatus used therefor.
  • SiF 3 silicon tetrafluoride
  • reaction formula (1) As shown in the following reaction formula (1), it is produced by a reaction between silicon and fluorine. As shown in the following reaction formula (2), it is produced by a reaction between silicon dioxide and hydrogen fluoride. Method.
  • M represents a metal element such as barium (Ba).
  • a dehydrating agent such as sulfuric acid is used to remove by-produced water.
  • hydrogen fluoride is introduced into sulfuric acid in which silicon dioxide is suspended to generate silicon tetrafluoride, or the following reaction formula (6) and reaction formula (7).
  • Patent Document 1 There is a method (Patent Document 1 below) in which silicon hydrofluoric acid is reacted to synthesize key hydrofluoric acid, and then concentrated sulfuric acid is added to generate tetrafluorobenzene.
  • the accompanying water can be removed by washing the tetrafluorocarbon generated with sulfuric acid used as a raw material.
  • the corrosion of the equipment due to by-product water becomes severe, and safe continuous operation is difficult.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-119956
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to reduce the manufacturing cost and reduce the amount of waste when manufacturing the tetrafluorocarbon. It is in providing the manufacturing method of this, and the manufacturing apparatus used for it.
  • the inventors of the present application have disclosed a method for producing a tetrafluorocarbon that solves the conventional problems, And the manufacturing apparatus used for it was earnestly examined. As a result, the inventors have found that the object can be achieved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.
  • a method for producing a tetrafluorocarbon according to the present invention includes a raw material containing silicon dioxide and a mixed liquid containing hydrofluoric acid and key hydrofluoric acid.
  • a high silica fluorinated acid production step for producing a high silica fluorinated acid aqueous solution, and by reacting the high silica fluorinated acid aqueous solution with sulfuric acid,
  • a sulfuric acid production step for producing sulfuric acid by steam-distilling the hydrogen fluoride-containing sulfuric acid by-produced in the tetrafluorocarbon production step.
  • the sulfuric acid generated in the sulfuric acid generation step is reused.
  • the above production method is a process for producing tetrafluorocaenium using sulfuric acid as a dehydrating agent for a high silica fluorocalic acid aqueous solution.
  • the high silica fluorinated acid aqueous solution (H Si F) obtained in the high silica fluorinated acid generation step is reacted with sulfuric acid to give tetrafluoride.
  • hydrogen fluoride When hydrogen fluoride is produced, it contains hydrogen fluoride.
  • Mu-sulfuric acid (waste sulfuric acid) is also produced as a by-product.
  • This waste sulfuric acid is subjected to steam distillation in the sulfuric acid production step to separate and remove hydrogen fluoride from the waste sulfuric acid to produce sulfuric acid. Further, this sulfuric acid is reused in the above-mentioned tetrafluorocarbon production step. That is, according to the above method, it is possible to produce a large amount of tetrafluorobenzene while reducing the cost and waste amount required for sulfuric acid.
  • the sulfuric acid production step preferably includes a step of dehydrating and concentrating the produced sulfuric acid to a predetermined concentration that can be used in the silicon tetrafluoride production step.
  • silica sand having a silicon dioxide content of 80% by weight or more is preferable to use as the raw material.
  • the high silica fluorinated acid aqueous solution generated in the high silica fluorinated acid generating step may have a content of 42 wt% or more of the high silica fluorinated acid content in the product. preferable.
  • the concentration of the sulfuric acid used in the step of producing the tetrafluorocarbon is 85% by weight or more.
  • the sulfuric acid concentration after the formation of tetrafluorobenzene As described above, by increasing the sulfuric acid concentration to 85% by weight or more, it is possible to suppress an increase in the amount of sulfuric acid used for the production of tetrafluorocarbon. As a result, it is possible to reduce the production cost by suppressing the energy required for increasing the size of the equipment and regenerating sulfuric acid.
  • the use temperature of the sulfuric acid used in the step of producing the tetrafluorocarbon is 60 ° C or less.
  • the tetrafluorocarbon is generated by the decomposition reaction of the high-silica fluorocalyc acid aqueous solution in this process.
  • the concentration of sulfuric acid in the hydrogen fluoride-containing sulfuric acid produced in the tetrafluorocarbon production step is maintained at 80% by weight or more when calculated based on only sulfuric acid and water, excluding hydrogen fluoride. It is preferable that As a result, the generation of hexafluorodisiloxane, which is an impurity, can be suppressed, and the generated tetrafluoride can be prevented from redissolving in the waste sulfuric acid. Can be generated.
  • the content of hydrogen fluoride contained in the sulfuric acid produced in the sulfuric acid producing step is preferably 1 ppmw or less.
  • the tetrafluorocarbon production apparatus includes a raw material containing silicon dioxide, and a mixed liquid containing hydrofluoric acid and key hydrofluoric acid. And a reaction vessel for producing a high-silica fluorinated acid aqueous solution, a packed tower for reacting the high-silica fluorinated acid aqueous solution with sulfuric acid to produce tetrafluoride, and the packed
  • the hydrogen fluoride-containing sulfuric acid produced as a by-product in the tower is steam-distilled to remove hydrogen fluoride to produce sulfuric acid, and a concentrating can for concentrating the sulfuric acid produced in the steam distillation tower.
  • the sulfuric acid concentrated in the concentration can is supplied to the packed column.
  • the waste sulfuric acid produced together with hydrogen is separated and removed from the hydrogen fluoride in a steam distillation column to produce sulfuric acid. Further, the sulfuric acid is concentrated in a concentration can and supplied to a packed column. That is, with the above-described structure, it is possible to produce a large amount of tetrafluorocarbon while reducing the cost and waste amount required for sulfuric acid. [0029] It is preferable that the concentrator can dehydrate and concentrate the sulfuric acid produced in the steam distillation column until it reaches a predetermined concentration usable in the packed column.
  • the concentration can is preferably made of metal or glass lining.
  • a high-grade material such as a fluororesin or a corrosion-resistant alloy can be used for the concentration can, but it is preferably made of metal or glass lining in terms of cost. Since hydrogen fluoride is separated and removed in the steam distillation column, a cheap general industrial material such as metal or glass lining should be used as a concentration can for concentrating sulfuric acid without using high-grade materials. Can do.
  • the present invention has the following effects by the means described above.
  • sulfuric acid is used as a dehydrating agent in an aqueous solution of high silica fluorinated acid. Is removed and the resulting sulfuric acid is recycled. As a result, it is possible to produce a large amount of tetrafluorocarbon while reducing the cost and waste amount required for sulfuric acid.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method and an apparatus for producing a tetrafluorocarbon according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method and an apparatus for producing a tetrafluorocarbon according to the present embodiment.
  • parts unnecessary for explanation are omitted, and there are parts shown enlarged or reduced for easy explanation.
  • the method for producing tetrafluorocaenium mainly includes a high silica fluorinated acid production step (a) for producing a high silica fluorinated acid aqueous solution, A step (b) of purifying an oloky acid aqueous solution, a tetrafluoride-caine production step (c) for producing tetrafluoride, a sulfuric acid production step (d) for producing sulfuric acid, hydrogen fluoride and A step (e) of recovering the tetrafluorocarbon, a step (f) of adjusting the acid used for the production of the high silica fluorinated acid aqueous solution in the step (a), and air from the tetrafluoride And (g) removing the component.
  • a high silica fluorinated acid production step (a) for producing a high silica fluorinated acid aqueous solution
  • a step (b) of purifying an oloky acid aqueous solution
  • a raw material 1 containing silicon dioxide and a mixed liquid containing hydrofluoric acid and key hydrofluoric acid (hereinafter referred to as raw acid aqueous solution) are reacted in a reaction vessel.
  • 3 is anti
  • This is a step for producing a high silica fluorinated acid aqueous solution by reacting (see the chemical reaction formula (8) below).
  • a first raw material path 2 for supplying a raw acid aqueous solution is connected to the reaction tank 3.
  • the raw acid aqueous solution is supplied from the second absorption tower 45 described later to the first absorption tower 5 and then supplied from the first absorption tower 5 to the reaction tank 3.
  • the reaction between silicon dioxide and hydrogen fluoride represented by the chemical reaction formula (8) and the reaction between impurities other than silicon dioxide contained in the raw material 1 and hydrogen fluoride are exothermic reactions.
  • the heat of reaction heats the reaction solution to the boiling point, and the excess heat evaporates silicon tetrafluoride, hydrogen fluoride, and water from the reaction solution. This results in a decrease in the high silica fluorinated acid concentration in the reaction solution.
  • the mixed gas is recovered by supplying it to the first absorption tower 5 via the gas passage 4 and absorbing it in the raw acid aqueous solution circulating in the first absorption tower.
  • the high silica fluorinated acid in the reaction solution can be maintained at a high concentration.
  • the mixed gas is absorbed into the raw acid aqueous solution, heat is generated, but this heat is removed by the cooler 6. Therefore, it is preferable that the heat transfer area of the cooler 6 and the temperature and amount of the refrigerant to be used are sufficient to remove the amount of heat obtained by subtracting the amount of heat required for heating from the reaction heat to the boiling point of the reaction solution.
  • a method of cooling the reaction vessel 3 from the outside or from the inside is conceivable. However, the reaction temperature may be low and the reaction may not proceed sufficiently. .
  • the reaction tank 3 has a stirring device. Indirect cooling of the reaction solution is not effective because no system is installed.
  • the reaction tank 3 is provided with a solid-liquid separator 7 for removing fluorides and key fluorides as impurities contained in the reaction liquid obtained from the reaction tank 3.
  • the solid-liquid separator 7 is connected to a crude high silica fluorinated acid aqueous solution path 8 for discharging a high silica fluorinated acid aqueous solution and a solid impurity path 9 for discharging fluoride and key fluoride.
  • Examples of the raw material 1 include silica sand containing silicon dioxide, and more specifically, it is possible to use inexpensive silica sand used for sandblasting abrasives, vertical sand, cement mortar aggregates, and the like. it can.
  • the content of silicon dioxide contained in the raw material 1 is preferably 80% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the content of silicon dioxide is less than 80% by weight, the amount of sulfuric acid and fuming sulfuric acid consumed in step (e) increases, and the amount of waste discharged increases, resulting in an increase in cost.
  • coal ash discharged from thermal power plants contains about 50% to 70% by weight of silicon dioxide. Some of the coal ash is effectively used as concrete admixtures, filler materials such as plastic 'rubber', artificial zeolite, planting soil improvement materials, etc., but most are disposed of in landfills.
  • coal ash As part of the effective use of coal ash, it may be used for the Si source of this system, but a large amount of fluoride and key fluoride sludge is generated.
  • this sludge is reacted with concentrated sulfuric acid in step (e) described later, and the sulfates generated when the valuable components of tetrafluoride and hydrogen fluoride are recovered, the amount of coal ash used as the raw material exceeds As a result, the amount of waste to be disposed of in landfills increases, so it can be said that it is an effective use. If the content of silicon dioxide is 100% by weight, no waste is produced, and step (b) and step (e) are unnecessary, which is the most ideal.
  • silica sand that can be obtained at low cost and having as much silicon dioxide content as possible is preferable.
  • particle size of the silica sand to be used it may be from 0.01 mm to 10 mm.
  • the reaction between the raw material 1 and the raw acid aqueous solution is preferably batch operation by switching operation of a plurality of reaction vessels 3. This is because the continuous supply device for continuously supplying the raw material 1 to the reaction tank 3 is not necessary, and leakage of the carbon tetrafluoride and hydrogen fluoride gas can be avoided. Also, in the case of batch operation, after the raw material 1 is charged into the reaction tank 3, the raw acid solution is supplied from the bottom of the reaction tank 3 to sufficiently perform the solid-liquid reaction without installing a stirring device in the reaction tank 3. Can be advanced. Furthermore, the condition that silicon dioxide is excessive relative to hydrogen fluoride is convenient for the synthesis of a high silica fluorinated acid aqueous solution. Also, using a stirrer Therefore, wear of the corrosion-resistant resin lining of the reaction vessel can be avoided. As a result, it is possible to extend the life of the equipment and reduce the number of maintenance.
  • the high silica fluorinated acid aqueous solution produced in this step preferably has a content power of 2% by weight or more in the product, more preferably 48% by weight or more and 54% by weight or less. Les. If it is less than 42 weight 0/0, with high silica Full O Roque I acid H SiF -nSiF ( ⁇ 0 ⁇ 1)
  • step (b) the value of silicon tetrafluoride generated in step (b) is reduced.
  • the first distillation column 10 in step (b) (described later) is used to obtain the purified high silica fluorinated acid necessary for generating a predetermined amount of tetrafluorocarbon in step (c).
  • the amount of distillate in the tank must be increased, and the energy input to the first distillation column 10 is increased.
  • the amount of sulfuric acid used to obtain a predetermined amount of tetrafluorocarbon in step (c) increases. This may increase the energy required for sulfuric acid concentration in step (d) and increase production costs.
  • the raw acid aqueous solution has a composition containing hydrofluoric acid, key hydrofluoric acid, and water.
  • Hydrofluoric acid reacts with oxides of elements other than silicon dioxide and silicon contained in silica sand, thereby producing tetrafluoride and fluoride or key fluoride, respectively.
  • Key hydrofluoric acid absorbs or reacts with the generated tetrafluorocarbon to form a high-silica fluorinated acid aqueous solution. Water stably presents the generated high silica fluorinated acid aqueous solution.
  • the impurities are removed from the high silica fluorinated acid aqueous solution containing the impurities (fluoride and key fluoride) obtained in the step (a).
  • it is a process of generating tetrafluoride and concentrating an aqueous solution of high silica fluorinated acid.
  • the high-silica fluorinated acid aqueous solution is purified in the first distillation column 10 to separate the key hydrofluoric acid enriched in impurities.
  • the first distillation column 10 is provided with a first reheater 13.
  • the key hydrofluoric acid enriched in impurities is separated into key hydrofluoric acid, fluoride, and key fluoride by the solid-liquid separator 14.
  • This key hydrofluoric acid is supplied to the second absorption tower 45 described later via the key hydrofluoric acid passage 15.
  • Fluoride and key fluoride as impurities are supplied to a dryer 38 described later via a solid impurity channel 16.
  • silicon tetrafluoride, hydrogen fluoride and water extracted from the top of the first distillation column 10 Is condensed and cooled in the condenser 11 and then supplied to the gas-liquid separation tank 12.
  • the high silica fluorinated aqueous solution is concentrated to a concentration higher than the concentration supplied to the first distillation column 10, and the tetrafluorocarbon that has not been absorbed is separated (hereinafter referred to as impurities).
  • the high-silica fluorinated acid aqueous solution from which is separated is called purified high-silica fluorinated acid aqueous solution).
  • Tetrafluorocarbon is passed through the tetrafluoride chain path 17 and the purified high silica fluorinated acid aqueous solution is passed through the purified high silica fluorinated acid aqueous path 18 to the gas generation tower 19 described later. Supplied.
  • tetrafluoride is produced by a reaction represented by the following chemical reaction formula (9).
  • the amount of the purified high silica fluorinated acid aqueous solution produced in this step is such that the water content of the purified high silica fluorinated acid aqueous solution is generated by the reaction between silica sand and hydrogen fluoride. And the total amount of water recovered together with hydrogen fluoride in the steam supplied to remove hydrogen fluoride contained in sulfuric acid in step (d) described later. I like it. Thereby, the water balance in the system can be maintained.
  • the tetrafluorocaenium generation step (c) is performed by reacting a purified high silica fluorinated aqueous solution with sulfuric acid in a gas generation tower 19. This is a process of generating tetrafluoride cage.
  • Concentrated sulfuric acid is supplied to the gas generation tower 19 via the first concentrated sulfuric acid path 20.
  • the gas generation tower 19 include a diffusion tower.
  • the produced tetrafluorocarbon is supplied to the gas cleaning tower 23 via the tetrafluoride channel 21.
  • the concentrated sulfuric acid used in the reaction absorbs hydrogen fluoride and by-produces it as waste sulfuric acid.
  • some hydrogen fluoride and sulfuric acid produce hydrofluoric acid (HSF) as shown in the chemical reaction formula (11) below.
  • Waste sulfuric acid hydrofluoric acid
  • the silicon tetrafluoride supplied to the gas cleaning tower 23 is dehydrated and cleaned by concentrated sulfuric acid circulating in the gas cleaning tower 23.
  • Concentrated sulfuric acid 25 is also newly supplied to supplement the amount consumed in the power step (e) supplied mainly via the second concentrated sulfuric acid passage 24.
  • the tetrafluorocarbon containing air components after dehydration and washing (hereinafter referred to as crude tetrafluoride) is supplied to the second distillation column 51 described later via the crude tetrafluoride channel 26.
  • the concentrated sulfuric acid used for dehydration washing is supplied to the gas generation tower 19 via the first concentrated sulfuric acid path 20.
  • the concentration of sulfuric acid used in the gas generating tower 19 and the gas washing tower 23 in this step is preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight. It is particularly preferable that the amount is not less than 98% and not more than 98% by weight. If the sulfuric acid concentration is less than 85% by weight, the dehydration capacity of sulfuric acid will decrease, so the amount of sulfuric acid supplied to the gas generation tower 19 must be increased. As a result, the energy required for increasing the size of the equipment and sulfuric acid regeneration may increase, which may increase the cost. Further, the use temperature of sulfuric acid used in the gas generation tower 19 and the gas washing tower 23 is preferably 10 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the sulfuric acid concentration in the waste sulfuric acid is preferably maintained at 80% by weight or more when calculated based on only sulfuric acid and water excluding hydrogen fluoride.
  • waste sulfuric acid ie, sulfuric acid containing hydrogen fluoride
  • a hydrogen fluoride production device or a phosphoric acid production device the waste sulfuric acid can be consumed by the facility.
  • the cost and environmental aspects Power Waste sulfuric acid should be reused in the silicon tetrafluoride production facility without being disposed of. It is preferable that the content of hydrogen fluoride contained in the sulfuric acid aqueous solution after removing the hydrogen fluoride by steam distillation of the waste sulfuric acid is 1 ppmw or less.
  • concentration cans 32 that concentrate sulfuric acid.
  • high-purity silicon dioxide is added to a steam distillation column or a tank provided upstream of the steam distillation column, and reacted with hydrogen fluoride contained in the waste sulfuric acid to form tetrafluorocarbon, which is used in steam distillation. It is also possible to reduce the load.
  • high purity silicon dioxide may be added to the concentration can 32.
  • the corrosion of the concentration can 32 can be further suppressed, and the corrosion of the apparatus can be reduced even if the hydrofluoric acid concentration strength Slppmw in the sulfuric acid aqueous solution exiting the steam distillation tower exceeds the operating conditions.
  • the sulfuric acid generation step (d) is a step of generating sulfuric acid to be reused in the silicon tetrafluoride generation step.
  • steam 27 is blown into the waste sulfuric acid supplied from the waste sulfuric acid passage 22 in the steam distillation column 28, and thereby hydrofluoric acid partially contained in the waste sulfuric acid is hydrolyzed into hydrogen fluoride and sulfuric acid.
  • the hydrogen fluoride is efficiently removed by lowering the partial pressure of hydrogen fluoride in the steam distillation column.
  • Steam 27 is used for heating only with waste sulfuric acid, heating while blowing gas such as nitrogen or oxygen instead of steam, or heating after adding water to waste sulfuric acid. This is because it is difficult to remove sufficient hydrogen fluoride.
  • the amount of water vapor 27 supplied depends on the amount required to dilute the waste sulfuric acid until the sulfuric acid concentration reaches the boiling point at the operating temperature of the steam distillation column, and the composition of the raw acid aqueous solution used in step (a). It is preferable to set the total amount of water necessary for manufacturing. This keeps the water balance in the system.
  • the separated hydrogen fluoride is supplied as hydrofluoric acid to the second absorption tower 45 described later via the hydrofluoric acid path 30.
  • the generated sulfuric acid is supplied to the concentration can 32 via the sulfuric acid path 29 and concentrated in the concentration can 32.
  • the removed water 34 produced by the concentration is discharged from the concentration can 32 and then discarded.
  • the condensing can 32 is provided with a superheater 33.
  • the produced concentrated sulfuric acid is supplied to the gas washing tower 23 in the step (c) through the second concentrated sulfuric acid passage 24, and is used for washing the tetrafluorocarbon.
  • the gas is supplied to the gas generation tower 19 through the sulfuric acid path 20 and reused for the generation of tetrafluoride. Further, it is supplied to the washing tower 36 in the next step (e) through the fourth concentrated sulfuric acid passage 35.
  • the concentration can 32 of the present invention uses inexpensive general industrial materials such as metal or glass lining. Can be used. This is because the sulfuric acid supplied from the sulfuric acid passage 29 does not contain hydrogen fluoride, so that corrosion of the concentrating can 32 can be suppressed.
  • the step (e) is a step of recovering hydrogen fluoride and tetrafluoride. Fluorides and key fluorides composed of elements other than silicon discharged in the step (a), and fluorides and key fluorides discharged in the step (b) are dried in a drier 38. Hydrogen fluoride, silicon tetrafluoride, and water produced by this drying are supplied to the second absorption tower 45 of the next step (the first step through the first steam passage 39. The solid content after drying is the reactor 40.
  • the sulfuric acid supplied from the washing tower 36 is mixed with sulfuric acid 37 containing fuming sulfuric acid 37 and reacted with concentrated sulfuric acid whose concentration is adjusted, and the reactor 40 can be exemplified by a rotary kiln. It is added to increase the concentration of the discharged sulfuric acid to 98% by weight or more, thereby producing hydrogen fluoride and tetrafluorocarbon and sulfate 42 (the following chemical reaction formulas (12) and (13)). )) Hydrogen fluoride and tetrafluoro fluoride are supplied to the washing tower 36 through the gas passage 41. In the washing tower 36, the hydrogen fluoride and tetrafluoro fluoride are dehydrated and washed with concentrated sulfuric acid. Hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride after dehydration washing are the second vapor 43 through, is supplied to the second absorption tower 45 of the next step (f).
  • the step (f) is a step of adjusting the acid used for producing the high silica fluorinated acid aqueous solution used in the step (a). That is, the hydrofluoric acid discharged in the step (b), the hydrofluoric acid discharged in the step (e), the hydrogen fluoride discharged in the step (e), and the tetrafluoride kettle.
  • the mixture of hydrofluoric acid and hydrofluoric acid (raw aqueous acid solution) is produced by absorbing silicon and water, the tetrafluorocarbon discharged in step (g), and anhydrous hydrofluoric acid 44.
  • the gas 48 such as the air component accompanying the liquid, vapor and gas recovered from the above steps is discarded.
  • the key hydrofluoric acid discharged in the step (b) is supplied from the key hydrofluoric acid passage 15.
  • the hydrofluoric acid discharged in the step (d) is supplied from the hydrofluoric acid passage 30.
  • Hydrogen fluoride, silicon tetrafluoride and water discharged in step (e) are supplied from the first steam path 39.
  • the silicon tetrafluoride discharged in the step (g) is supplied from the gas passage 46.
  • the raw material acid aqueous solution generated in this step is supplied to step (a) via the second raw material path 47.
  • the step (g) is a step of removing an air component from the crude tetrafluorofluoride.
  • the crude tetrafluoride chain produced in the step (c) is supplied to the adsorption tower 49 via the crude tetrafluoride chain path 26.
  • Adsorption tower 49 is packed with molecular sieve, zeolite, activated carbon, activated alumina, etc., and removes high-boiling components such as carbon dioxide in the tetrafluorocarbon.
  • the tetrafluorocarbon from which the high-boiling components have been removed is supplied to the heat exchanger 50.
  • the crude tetrachlorofluoride cooled and liquefied by the heat exchanger 50 is freed from air components by distillation.
  • the removed air component is supplied to the adsorption tower 49 through the gas passage 46.
  • the air component desorbs the high boiling point component such as carbon dioxide from the packing in the adsorption tower 49 and is supplied to the second absorption tower 45 in the step (f) together with the desorbed high boiling point component.
  • the tetrafluorocarbon from which the air component has been removed is discharged from the bottom of the second distillation column 51, heated and evaporated through the heat exchanger 50, and discharged as purified tetrafluoride 54.
  • Silicon tetrafluoride obtained by the above method is used, for example, for the production of silicon solar cells, for the production of SiOF (fluorine-doped oxide film) as a low dielectric constant material in semiconductor devices, It can be used as a gas for optical fibers.
  • the production was carried out by using the tetrafluorocarbon production apparatus shown in FIG. Ahead
  • the process shown in FIG. 1 is 454.5 g of silica sand containing 95.3% by weight of silicon dioxide and 2334.lg of raw acid aqueous solution containing 35.1% by weight of hydrogen fluoride and 22.5% by weight of hydrogen fluoride.
  • the reaction was carried out in the reaction vessel 3 of (a).
  • the obtained reaction liquid was supplied to the solid-liquid separator 7 to remove solids (fluoride and key fluoride).
  • step (b) and step (c) shown in Fig. 1 the crude high silica fluorosilicate aqueous solution was purified by distillation and gas was generated by sulfuric acid dehydration.
  • the gas washing tower 23 was charged with 95% by weight of sulfuric acid and circulated with a pump.
  • the crude high silica fluorinated acid aqueous solution was supplied to the first distillation column 10 of step (b) shown in FIG. 1 by a pump, and distillation was started.
  • the bottoms of the first distillation column 10 were extracted, that is, Kefty's hydrofluoric acid was extracted into a separately prepared storage tank (not shown) so that the bottom liquid level was constant.
  • the carbon tetrafluoride discharged from the upper part of the gas-liquid separation tank 12 is sent to the gas cleaning tower 23 via the gas generation tower 19.
  • the purified high silica fluorinated acid aqueous solution reached a predetermined liquid level in the gas-liquid separation tank 12
  • the purified high silica fluorinated acid aqueous solution was supplied to the gas generation tower 19 by a pump.
  • 95% by weight of sulfuric acid was supplied to the gas washing tower 23 from an external source.
  • the scrubber Prior to the start of operation, the scrubber was charged with 3004. lg of 20.0 wt% hydrofluoric acid. After gas generation, the liquid in the scrubber was 4024.9 g, and its composition was 36.1% by weight of hydrogen fluoride and 5.0% by weight of hydrogen fluoride, so it was absorbed by the scrubber. The total amount of fluorine fluoride was 1020.8 g. The total amount of 95 wt% sulfuric acid supplied to the gas generation tower 19 via the gas cleaning tower 23 is 3665.9 g, and the waste sulfuric acid discharged from the bottom of the gas generation tower 19 is 4502.9 g. Its composition was 77.3% by weight of sulfuric acid and 3.5% by weight of hydrogen fluoride.
  • the purified high silica fluorinated acid aqueous solution, the purified high silica fluorinated acid aqueous solution, and the purified high silica fluorinated acid aqueous solution were purified by analyzing metal impurities in the key hydrofluoric acid recovered by the scrubber. It was confirmed that impurities were not contained in the generated silicon tetrafluoride.
  • the metal impurity analysis was performed using an ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy) apparatus. The results are shown in Table 1.
  • Iron 6 9 3 ⁇ 0. 0 0 5 ⁇ 0. 0 0 5 Sodium 1 0 4 ⁇ 0. 0 5 ⁇ 0. 0 5 Potassium 2 7 1 ⁇ 0. 0 5 ⁇ 0. 0 5 Power Rusium 2 4 ⁇ 0 0 5 5 0. 0 0 5
  • high-pressure steam could not be quantitatively supplied in a small amount, so the pure water quantitatively supplied by the pump was indirectly heated with a heat medium and supplied as steam. Since the steam was supplied in a saturated state where the temperature of the steam was low, the bottom of the steam distillation column 28 was heated from the outside with a heating medium in order to supplement the amount of heat.
  • the steam distillation column 28 was provided with a Teflon Rasch ring having an outer diameter of 6 mm so as to have a filling height of 2000 mm.
  • the bottom operation temperature of the steam distillation column 28 was 155 ° C.
  • the concentration of sulfuric acid recovered from the bottom of the steam distillation column 28 was 65.6% by weight, and the concentration of hydrogen fluoride contained was 0.9 ppm.
  • 38.3% by weight of hydrofluoric acid was recovered from the top of the steam distillation column 28.
  • tetrafluorocarbon was generated, and the generated gas was not absorbed by the scrubber but recovered in the cylinder.
  • the tetrafluorocarbon recovered in the cylinder was pressurized with a compressor, cooled and liquefied, and supplied to the second distillation column 51 shown in step (g) of FIG. 1 to perform distillation.
  • the concentration analysis of the air component in the tetrafluorocarbon before and after distillation was performed by gas chromatography.
  • the oxygen concentration in the tetrafluorocarbon before distillation was 405 ppmv and the nitrogen concentration was 752 ppmv.
  • the oxygen concentration in the tetrafluorocarbon after distillation was 0.5 PP mv or less, and the nitrogen concentration was 1 ppmv or less.

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Abstract

　四フッ化ケイ素を製造する際の製造コストの低減、及び廃棄物量の低減が可能な四フッ化ケイ素の製造方法、及びそれに用いる製造装置を提供する。二酸化ケイ素を含む原料１と、フッ化水素酸及びケイフッ化水素酸を含む混合液とを反応させることにより、高シリカフルオロケイ酸水溶液を生成する高シリカフルオロケイ酸生成工程（ａ）と、前記高シリカフルオロケイ酸水溶液と硫酸とを反応させることにより、四フッ化ケイ素を生成する四フッ化ケイ素生成工程（ｃ）と、前記四フッ化ケイ素生成工程（ｃ）で副生するフッ化水素含有の硫酸を水蒸気蒸留することにより、硫酸を生成する硫酸生成工程（ｄ）とを有し、前記四フッ化ケイ素生成工程（ｃ）では、前記硫酸生成工程（ｄ）で生成する前記硫酸を再利用することを特徴とする。    

Description

明 細 書
四フッ化ケィ素の製造方法、及びそれに用いる製造装置
技術分野
[0001] 本発明は、例えば光ファイバ一用原料、半導体用原料、又は太陽電池用原料等に 用いる四フッ化ケィ素（SiF )の製造方法、及びそれに用いる製造装置に関する。
4
背景技術
[0002] 従来の四フッ化ケィ素の製造方法としては、以下の各種の方法が知られている。 (i )下記反応式（1)に示す様に、ケィ素とフッ素との反応により製造する方法、下記反 応式 (2)に示す様に、二酸化ケイ素とフッ化水素との反応により製造する方法。
[0003] [化 1]
S i + 2 F 2→S i F 4 ( 1 )
S i 02 + 4HF→S i F4+ 2H20 (2)
[0004] (ii)下記反応式 (3)に示す様に、金属ケィフッ化物の熱分解により製造する方法。
[0005] [化 2]
MS i F 6→ S i F4+ F 2 (3) 但し、前記 Mはバリウム（Ba)等の金属元素を表す。
[0006] (iii)下記反応式 (4)に示すように、蛍石等のフッ化物、二酸化ケイ素及び硫酸の反 応により製造する方法。
[0007] [化 3]
2 C a F 2 + S i 02+ 2H2S 04→S i F4+ 2 C a S 04+ 2H20 (4) [0008] (iv)燐酸製造時の副産物としても四フッ化ケィ素を得る方法。
[0009] 反応式（1)による製造方法では、大量のフッ素を安価に得ることが困難である。この 為、四フッ化ケィ素の大量生産の要には供しなレ、。反応式（2)による製造方法では、 下記反応式（5)に示すように、副生する水が四フッ化ケィ素を加水分解し、ケィフッ 化水素酸と二酸化ケイ素を生成することが知られている。 [0010] [化 4]
3 S i F4+ 2H20→2H2 S i Fa + S i 02 (5)
[0011] 従って、反応式（2)に示す反応により四フッ化ケィ素を製造する場合、副生する水 を除去するために硫酸等の脱水剤が使用される。具体的には、二酸化ケイ素を懸濁 させた硫酸中にフッ化水素を導入して四フッ化ケィ素を発生させる方法や、下記反 応式 (6)及び反応式（7)のように二酸化ケイ素とフッ化水素酸を反応させケィフッ化 水素酸を合成した後、濃硫酸を添加して四フッ化ケィ素を発生させる方法（下記特許 文献 1)がある。
[0012] [化 5]
S i O 2+ 6 HF a q . → H2 S i F 6 a q. (6)
H2 S i F 6 a q . +H2S 04→S i F4+ 2HF+H2 S 04 a q . (7)
[0013] これらの方法の場合、四フッ化ケィ素の不純物であるへキサフルォロジシロキサン の発生と、四フッ化ケィ素の硫酸への溶解とを抑制するために、硫酸を高濃度に保 持する必要がある。また、四フッ化ケィ素を大量に製造する場合には、フッ化水素を 含む高濃度硫酸水溶液 (以下、廃硫酸）が廃液として大量に発生する為、その排水 処理方法やコストが問題となる。
[0014] 更に、前記反応式 (4)による方法では、原料として使用する硫酸で発生させた四フ ッ化ケィ素を洗浄することにより随伴する水分の除去が可能である。しかし、副生する 水に起因した装置の腐食が激しくなり、安全な連続運転が困難である。
[0015] 特許文献 1:特開 2005— 119956号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、四フッ化ケィ素を製 造する際の製造コストの低減、及び廃棄物量の低減が可能な四フッ化ケィ素の製造 方法、及びそれに用いる製造装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0017] 本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すベぐ四フッ化ケィ素の製造方法、 及びそれに用いる製造装置について鋭意検討した。その結果、下記構成を採用する ことにより、前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
[0018] 即ち、本発明に係る四フッ化ケィ素の製造方法は、前記の課題を解決する為に、 二酸化ケイ素を含む原料と、フッ化水素酸及びケィフッ化水素酸を含む混合液とを 反応させることにより、高シリカフルォロケィ酸水溶液を生成する高シリカフルォロケィ 酸生成工程と、前記高シリカフルォロケィ酸水溶液と硫酸とを反応させることにより、 四フッ化ケィ素を生成する四フッ化ケィ素生成工程と、前記四フッ化ケィ素生成工程 で副生するフッ化水素含有の硫酸を水蒸気蒸留することにより、硫酸を生成する硫 酸生成工程とを有し、前記四フッ化ケィ素生成工程では、前記硫酸生成工程で生成 する前記硫酸を再利用することを特徴とする。
[0019] 前記の製造方法は、高シリカフルォロケィ酸水溶液に対し硫酸を脱水剤として用い 、四フッ化ケィ素を製造するプロセスである。前記方法に於ける四フッ化ケィ素生成 工程では、高シリカフルォロケィ酸生成工程で得られた高シリカフルォロケィ酸水溶 液 (H Si F )と硫酸とを反応させて四フッ化ケィ素を生成する際に、フッ化水素を含
2 2 10
む硫酸 (廃硫酸)も副生する。この廃硫酸を前記硫酸生成工程に於レ、て水蒸気蒸留 することにより、廃硫酸からフッ化水素を分離除去して、硫酸を生成する。更に、この 硫酸を前記四フッ化ケィ素生成工程に於いて再利用する。即ち、前記方法によれば 、硫酸に要するコスト及び廃棄物量の低減を図りつつ、四フッ化ケィ素を大量に生産 すること力 sできる。
[0020] 前記硫酸生成工程は、生成する前記硫酸を前記四フッ化ケィ素生成工程で使用 可能な所定濃度になるまで脱水濃縮する工程を含むことが好ましい。
[0021] 前記原料として二酸化ケイ素の含有量が 80重量％以上の珪砂を使用することが好 ましい。
[0022] 前記高シリカフルォロケィ酸生成工程で生成する前記高シリカフルォロケィ酸水溶 液は、生成物に占める高シリカフルォロケィ酸の含有量力 42重量％以上であること が好ましい。
[0023] 前記四フッ化ケィ素生成工程で使用する前記硫酸の濃度が 85重量％以上である ことが好ましい。四フッ化ケィ素を生成させた後の硫酸濃度には下限値が存在するが 、前記の様に、硫酸濃度を 85重量％以上にすることにより、四フッ化ケィ素の生成に 使用する硫酸の使用量が増大するのを抑制することができる。その結果、装置サイズ の増大や硫酸再生に要するエネルギーを抑制し、生産コストの低減が図れる。
[0024] 前記四フッ化ケィ素生成工程で使用する前記硫酸の使用温度が 60°C以下である ことが好ましい。当該工程に於ける高シリカフルォロケィ酸水溶液の分解反応によつ て四フッ化ケィ素が発生するが、硫酸の使用温度を 60°C以下にすることにより、該四 フッ化ケィ素に随伴するフッ化水素及び水を低減することができる。
[0025] 前記四フッ化ケィ素生成工程で生成するフッ化水素含有の硫酸に於ける硫酸濃度 は、フッ化水素を除き硫酸及び水のみに基づいて算出した場合に、 80重量％以上 に保持されていることが好ましい。これにより、不純物であるへキサフルォロジシロキ サンの発生を抑えると共に、発生した四フッ化ケィ素の廃硫酸中への再溶解を防ぐこ とができ、十分かつ良好な四フッ化ケィ素の生成が可能になる。
[0026] 前記硫酸生成工程で生成する硫酸中に含まれるフッ化水素の含有量が lppmw以 下であることが好ましい。
[0027] また、本発明に係る四フッ化ケィ素の製造装置は、前記の課題を解決する為に、二 酸化ケィ素を含む原料と、フッ化水素酸及びケィフッ化水素酸を含む混合液とを反 応させて、高シリカフルォロケィ酸水溶液を生成させる反応槽と、前記高シリカフルォ ロケィ酸水溶液と硫酸とを反応させて、四フッ化ケィ素を生成させる充填塔と、前記 充填塔で副生するフッ化水素含有の硫酸を水蒸気蒸留してフッ化水素を除去し、硫 酸を生成させる水蒸気蒸留塔と、前記水蒸気蒸留塔で生成した前記硫酸を濃縮す る濃縮缶とを有し、前記濃縮缶に於レ、て濃縮した前記硫酸を前記充填塔に供給する ことを特徴とする。
[0028] 前記構成に於ける充填塔では、反応槽で生成された高シリカフルォロケィ酸水溶 液 Si F )と硫酸とを反応させて四フッ化ケィ素を生成させる。この四フッ化ケィ
2 2 10
素と共に生成する廃硫酸は、水蒸気蒸留塔でフッ化水素を分離除去され、硫酸が生 成される。更に硫酸は、濃縮缶に於いて濃縮され、充填塔に供給される。即ち、前記 構成であると、硫酸に要するコスト及び廃棄物量の低減を図りつつ、四フッ化ケィ素 を大量に生産することができる。 [0029] 前記濃縮缶は、前記水蒸気蒸留塔で生成した前記硫酸を、前記充填塔で使用可 能な所定濃度になるまで脱水濃縮させるものであることが好ましい。
[0030] 前記濃縮缶は、金属又はガラスライニングからなることが好ましい。前記濃縮缶には フッ素樹脂や耐食合金等の高級材料ももちろん使用できるが、金属又はガラスライ二 ングからなることがコスト的に好ましい。水蒸気蒸留塔に於いてフッ化水素が分離除 去されているので、硫酸を濃縮する濃縮缶としては、高級材料を使わなくても金属又 はガラスライニング等の安価な一般工業材料を使用することができる。
発明の効果
[0031] 本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、高シリカフルォロケィ酸水溶液に対し硫酸を脱水剤として 用レ、、四フッ化ケィ素を製造する際に、従来は廃棄していた廃硫酸からフッ化水素を 除去し、得られた硫酸を循環使用する。その結果、硫酸に要するコスト及び廃棄物量 の低減を図りつつ、四フッ化ケィ素を大量に生産することができる。
図面の簡単な説明
[0032] [図 1]本発明の実施の一形態に係る四フッ化ケィ素の製造方法及び製造装置を説明 する為のフロー図である。
符号の説明
1 原料
2 第 1原料路
3 反応槽
4 ガス路
5 第 1吸収塔
6 冷却器
7 固液分離器
8 粗高シリカフルォロケィ酸水溶液路
9 固形不純物路
10 第 1蒸留塔
11 凝縮器 気液分離槽
第 1再熱器
固液分離器
ケィフッ化水素酸路
固形不純物路
四フッ化ケィ素路
精製高シリカフルォロケィ酸水溶液路 ガス発生塔（充填塔）
第 1濃硫酸路
四フッ化ケィ素路
廃硫酸路
ガス洗浄塔
第 2濃硫酸路
濃硫酸
粗四フッ化ケィ素路
水蒸気
水蒸気蒸留塔
硫酸路
フッ化水素酸路
濃縮缶
過熱器
除去水
第 4濃硫酸路
洗浄塔
発煙硫酸
乾燥器
第 1蒸気路
反応器 41 ガス路
42 硫酸塩
43 第 2蒸気路
44 無水フッ酸
45 第 2吸収塔
46 ガス路
47 第 2原料路
48 ガス
49 吸着塔
50 熱交換器
51 第 2蒸留塔
52 第 2再熱器
53 凝縮器
54 精製四フッ'
発明を実施するための最良の形態
[0034] 本発明の実施の形態について、図 1を参照しながら以下に説明する。図 1は、本実 施の形態に係る四フッ化ケィ素の製造方法及び製造装置を説明する為のフロー図 である。但し、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にする為に拡大又は縮 小等して図示した部分がある。
[0035] 本実施の形態に係る四フッ化ケィ素の製造方法は、主として、高シリカフルォロケィ 酸水溶液を生成する高シリカフルォロケィ酸生成工程（a)と、該高シリカフルォロケィ 酸水溶液を精製する工程 (b)と、四フッ化ケィ素を生成する四フッ化ケィ素生成工程 (c)と、硫酸を生成する硫酸生成工程（d)と、フッ化水素及び四フッ化ケィ素を回収 する工程 (e)と、前記工程（a)で高シリカフルォロケィ酸水溶液の生成に使用する酸 を調整する工程 (f )と、四フッ化ケィ素から空気成分を除去する工程 (g)とを有してレヽ る。以下、処理工程順に詳細に説明する。
[0036] 前記高シリカフルォロケィ酸生成工程（a)は、二酸化ケイ素を含む原料 1と、フツイ匕 水素酸及びケィフッ化水素酸を含む混合液（以下、原料酸水溶液）とを反応槽 3で反 応させることにより、高シリカフルォロケィ酸水溶液を生成する工程である（下記化学 反応式 (8)参照）。反応槽 3には、原料酸水溶液を供給する為の第 1原料路 2が接続 されている。原料酸水溶液は、後述する第 2吸収塔 45から、一度第 1吸収塔 5に供給 された後、第 1吸収塔 5より反応槽 3に供給される。
[0037] [化 6]
S i 0 2 + 4 H F /H 2 S i F 6 a q . →H 2 S i 2 F 1 0 q . ( 8 )
[0038] 前記化学反応式 (8)で表される二酸化ケイ素とフッ化水素との反応、及び原料 1に 含まれる二酸化ケイ素以外の不純物とフッ化水素との反応は発熱反応である。反応 熱は反応液を沸点まで加熱し、さらに余剰の熱は反応液から四フッ化ケィ素、フツイ匕 水素、及び水を蒸発させる。この結果として、反応液中の高シリカフルォロケィ酸濃 度の低下が生じる。この濃度低下を回避する為に、該混合ガスを、ガス路 4を介して 第 1吸収塔 5に供給し、第 1吸収塔内を循環する原料酸水溶液に吸収させることによ り回収する。該混合ガスを吸収した原料酸水溶液を反応槽 3に供給することにより、 反応液中の高シリカフルォロケィ酸を高濃度に維持することができる。該混合ガスを 原料酸水溶液に吸収させる際にも発熱を生じるが、この熱は冷却器 6にて除去する。 従って、冷却器 6の伝熱面積や使用する冷媒の温度及び量等は、反応熱から反応 液の沸点までの加熱に要する熱量を差し引いた熱量を除去するに足りるものである ことが好ましい。原料 1と原料酸水溶液との反応に際し、反応槽 3を外部から、或いは 内部から冷却しながら行う方法も考えられるが、反応液温度が低レ、場合には反応が 十分に進行しない場合がある。また、反応槽 3の接液部にはフッ素樹脂などの耐食 性樹脂材料を用いる必要があるが、概して樹脂材料の熱伝導度は低ぐ更に、後述 するように該反応槽 3には撹拌装置を設置しないことから反応液の間接冷却は有効 ではない。
[0039] また、反応槽 3には、該反応槽 3から得られる反応液中に含まれる不純物としてのフ ッ化物及びケィフッ化物を除去する為の固液分離器 7が設けられている。固液分離 器 7には、高シリカフルォロケィ酸水溶液を排出する粗高シリカフルォロケィ酸水溶 液路 8と、フッ化物及びケィフッ化物を排出する固形不純物路 9とが接続されている。 [0040] 原料 1としては、例えば二酸化ケイ素を含む珪砂が挙げられ、より詳細には、サンド ブラスト用研削材、鎳型砂、セメントモルタル用骨材等に用いられる安価な珪砂を使 用することができる。原料 1に含まれる二酸化ケイ素の含有量としては、 80重量％以 上であることが好ましぐ 95重量％以上であることがより好ましい。二酸化ケイ素の含 有量が 80重量％未満であると、工程 (e)で消費される硫酸及び発煙硫酸量が多くな ると共に、排出される廃棄物の量が多くなり、コストが増加する場合がある。例えば、 火力発電所より排出される石炭灰には二酸化ケイ素が約 50重量％〜70重量％程 度含まれている。石炭灰の一部は、コンクリート混和材、プラスチック 'ゴムの等のフィ ラー材、人工ゼォライト、植栽土壌改良材等として有効利用されているが、大半は埋 め立て処分されている。石炭灰の有効利用の一環として、本系の Si源に使用するこ とも考えられるが、大量のフッ化物およびケィフッ化物汚泥が発生する。この汚泥を 後述する工程 (e)に於いて濃硫酸と反応させ、四フッ化ケィ素およびフッ化水素の有 価成分を回収した際に発生する硫酸塩は原料となる石炭灰量を超える場合があり、 結果として埋め立て処分する廃棄物量が増加することから有効利用とは言レ、難レ、。 尚、二酸化ケイ素の含有量が 100重量％であれば、廃棄物が全く出ず、かつ、工程（ b)及び工程 (e)は不要となり、最も理想的である。しかし、含有量が約 100重量％の ものは人工的に精製されたものでしか存在しない為、大量かつ安価に入手すること は困難である。従って、四フッ化ケィ素を大量かつ安価に製造するという本発明の目 的からは、安価に入手可能な天然珪砂であって、二酸化ケイ素の含有量ができるだ け多いものが好ましい。また、使用する珪砂の粒径には特に限定はないが、 0. 01m mから 10mmであればよレ、。
[0041] 原料 1と原料酸水溶液との反応は複数台の反応槽 3の切り替え運転によるバッチ運 転とするのが好ましい。原料 1を反応槽 3に連続供給する連続供給装置が不要となり 、四フッ化ケィ素及びフッ化水素ガスが外部に漏洩するのを回避できるからである。 また、バッチ運転の場合、反応槽 3に原料 1を仕込んだ後、反応槽 3の底部から原料 酸水溶液を供給することにより反応槽 3に撹拌装置を設置することなく固一液反応を 十分に進行させることができる。更に、フッ化水素に対し二酸化ケイ素が過多になる 条件は高シリカフルォロケィ酸水溶液の合成に都合が良い。また、撹拌装置を用い ないため、反応槽ゃ撹拌翼の耐食樹脂ライニングの磨耗を回避することができる。そ の結果、装置の長寿命化やメンテナンス回数の削減が可能になる。
[0042] 本工程で生成する高シリカフルォロケィ酸水溶液は、生成物に占める含有量力 2 重量％以上であることが好ましぐ 48重量％以上 54重量％以下であることがより好ま しレ、。 42重量0 /0未満であると、高シリカフルォロケィ酸を H SiF -nSiF (^ 0〜1)で
2 6 4
表した場合に、 nの値が 1から 0に近づく。従って、工程 (b)で発生する四フッ化ケィ 素量が減少する。また、工程（c)に於いて所定量の四フッ化ケィ素を発生させる為に 必要な精製高シリカフルォロケィ酸を得る為に工程 (b)の第 1蒸留塔 10 (後述する） での留出液量を増加させなければならず、第 1蒸留塔 10に投入するエネルギーが増 加する。また、工程 (c)で所定量の四フッ化ケィ素を得る為に用いる硫酸の使用量が 増加する。これにより、工程 (d)での硫酸濃縮に必要なエネルギーが増加し、生産コ ストが増大する場合がある。
[0043] 前記原料酸水溶液は、フッ化水素酸、ケィフッ化水素酸及び水を含む組成を有す る。フッ化水素酸は、珪砂に含まれる二酸化ケイ素及びケィ素以外の元素の酸化物 と反応することにより、それぞれ四フッ化ケィ素とフッ化物又はケィフッ化物とを生成さ せる。ケィフッ化水素酸は、生成した四フッ化ケィ素を吸収し、或いは反応することに より、高シリカフルォロケィ酸水溶液を生成させる。水は、生成した高シリカフルォロケ ィ酸水溶液を安定的に存在させる。
[0044] 前記工程 (b)は、図 1に示すように、前記工程 (a)で得られた不純物（フッ化物及び ケィフッ化物）を含む高シリカフルォロケィ酸水溶液から該不純物を除去し精製する と共に、四フッ化ケィ素の発生及び高シリカフルォロケィ酸水溶液の濃縮を行う工程 である。高シリカフルォロケィ酸水溶液の精製は第 1蒸留塔 10で行われ、不純物が 濃縮されたケィフッ化水素酸が分離される。第 1蒸留塔 10には、第 1再熱器 13が設 けられている。不純物が濃縮されたケィフッ化水素酸は、固液分離器 14によりケィフ ッ化水素酸とフッ化物及びケィフッ化物とに分離される。このケィフッ化水素酸は、ケ ィフッ化水素酸路 15を介して後述の第 2吸収塔 45に供給される。不純物としてのフ ッ化物及びケィフッ化物は、固形不純物路 16を介して、後述の乾燥器 38に供給され る。また、第 1蒸留塔 10の塔頂から抜き出される四フッ化ケィ素、フッ化水素及び水 は、凝縮器 11で凝縮 '冷却された後、気液分離槽 12に供給される。該気液分離槽 1 2では高シリカフルォロケィ酸水溶液は第 1蒸留塔 10に供給される濃度以上に濃縮 され、吸収しきれなかった四フッ化ケィ素は分離される（以下、不純物が分離された 高シリカフルォロケィ酸水溶液を精製高シリカフルォロケィ酸水溶液と言う）。四フッ 化ケィ素は四フッ化ケィ素路 17を介して、精製高シリカフルォロケィ酸水溶液は精製 高シリカフルォロケィ酸水溶液路 18を介して、それぞれ後述のガス発生塔 19に供給 される。尚、四フッ化ケィ素は、下記化学反応式（9)で示す反応により生成する。
[0045] [化 7]
H2 S i 2F10 a q. →S i F4 + H2S i Fe a q . (9)
[0046] 本工程で生成する精製高シリカフルォロケィ酸水溶液の生成量は、該精製高シリ カフルォロケィ酸水溶液に含まれる水の含有量が、珪砂とフッ化水素との反応により 発生する水と、後述の工程 (d)で硫酸中に含まれるフッ化水素を除去する為に供給 する水蒸気のうちフッ化水素と共に回収される水との合計量に等しくなる様に、設定 されるのが好ましレ、。これにより、系内の水バランスを保つことができる。
[0047] 前記四フッ化ケィ素生成工程（c)は、下記化学反応式（10)に示すように、精製高 シリカフルォロケィ酸水溶液と硫酸とをガス発生塔 19で反応させることにより、四フッ 化ケィ素を生成する工程である。
[0048] [化 8]
H2S i 2F10 a q. + H 2 S O 4→ 2 S i F 4 + 2 H F /H 2 S O 4 a q . (1 0)
[0049] ガス発生塔 19には、第 1濃硫酸路 20を介して濃硫酸が供給されている。当該ガス 発生塔 19としては、例えば放散塔が例示できる。生成した四フッ化ケィ素は、四フッ 化ケィ素路 21を介してガス洗浄塔 23に供給される。その一方、反応に使用した濃硫 酸はフッ化水素を吸収し、廃硫酸として副生する。廃硫酸中では一部のフッ化水素と 硫酸は、下記化学反応式（11)に示すように、弗硫酸 (HS〇 F)を生成する。廃硫酸
3
は、廃硫酸路 22から排出される。
[0050] [化 9] H F + H 2 S 0 4 ^ H S 0 3 F + H 2 O ( 1 1 )
[0051] ガス洗浄塔 23に供給された四フッ化ケィ素は、該ガス洗浄塔 23内を循環する濃硫 酸により脱水洗浄される。該濃硫酸は、主として第 2濃硫酸路 24を介して供給される 力 工程 (e)で消費される量を補う為、新たに濃硫酸 25も供給される。脱水洗浄後の 空気成分を含む四フッ化ケィ素（以下、粗四フッ化ケィ素と言う）は、粗四フッ化ケィ 素路 26を介して、後述の第 2蒸留塔 51に供給される。その一方、脱水洗浄に使用し た濃硫酸は、第 1濃硫酸路 20を介してガス発生塔 19に供給される。
[0052] 本工程のガス発生塔 19及びガス洗浄塔 23で使用する硫酸の濃度は、共に 85重 量％以上であることが好ましぐ 90重量％以上であることがより好ましぐ 95重量％以 上 98重量％以下であることが特に好ましい。硫酸濃度が 85重量％未満であると、硫 酸の脱水能力が低下するため、ガス発生塔 19に供給する硫酸量を増加させなけれ ばならない。それに伴レ、、装置サイズの増大や硫酸再生に要するエネルギーが増加 し、コストアップの要因になる場合がある。また、ガス発生塔 19及びガス洗浄塔 23で 使用する硫酸の使用温度は 10°C以上 60°C以下であることが好ましい。これにより、 四フッ化ケィ素に水及びフッ化水素が随伴するのを抑制することができる。更に、前 記廃硫酸に於ける硫酸濃度は、フッ化水素を除き硫酸及び水のみに基づいて算出 した場合に、 80重量％以上に保持されていることが好ましい。これにより、四フッ化ケ ィ素中に含まれる、不純物としてのへキサフノレォロジシロキサンの発生を抑制できる と共に、生成した四フッ化ケィ素の硫酸に対する溶解を抑制することができる。
[0053] 廃硫酸、即ち、フッ化水素を含む硫酸が使用可能な設備、例えばフッ化水素製造 装置やリン酸製造装置等が隣接している場合には、該設備で廃硫酸の消費が可能 であるが、このような消費設備がない場合や、本四フッ化ケィ素製造設備より排出さ れる廃硫酸量が該消費設備での消費量をはるかに上回る場合には、コスト面および 環境面力 廃硫酸は廃棄処分せずに四フッ化ケィ素製造設備内において再利用さ れるべきである。廃硫酸を水蒸気蒸留してフッ化水素を除去した後の硫酸水溶液中 に含まれるフッ化水素の含有量が lppmw以下であることが好ましい。これにより、硫 酸の濃縮を行う濃縮缶 32等に金属又はガラスライニング等の安価な一般工業材料 を使用することができる。また、水蒸気蒸留塔又は水蒸気蒸留塔の上流に設けた槽 等に高純度の二酸化ケイ素を添加し廃硫酸中に含まれるフッ化水素と反応させ四フ ッ化ケィ素とし、水蒸気蒸留に於ける負荷を低減することも可能である。また、濃縮缶 32に高純度の二酸化ケイ素を添加しても構わなレ、。これにより更に濃縮缶 32の腐食 を抑制できるとともに、運転条件により水蒸気蒸留塔を出た硫酸水溶液中のフッ酸濃 度力 Slppmwを越えた場合においても、装置の腐食を軽減できる。
[0054] 前記硫酸生成工程（d)は、四フッ化ケィ素生成工程で再利用する為の硫酸を生成 する工程である。本工程は、水蒸気蒸留塔 28内で、廃硫酸路 22から供給される廃 硫酸に水蒸気 27を吹き込み、これにより、廃硫酸中に一部含まれる弗硫酸をフッ化 水素と硫酸に加水分解すると共に、水蒸気蒸留塔内のフッ化水素の分圧を下げて 該フッ化水素の除去を効率的に行う。更に、水蒸気蒸留塔の塔頂から出る蒸気を凝 縮すればフッ化水素酸となるため、フッ化水素の回収が容易である。水蒸気 27を使 用するのは、廃硫酸のみでの加熱、水蒸気の代わりに窒素や酸素等のガスを吹き込 みながらの加熱、又は廃硫酸に水を加えた後の加熱では廃硫酸からの十分なフッ化 水素の除去が困難だからである。
[0055] 水蒸気 27の供給量は、廃硫酸を水蒸気蒸留塔の運転温度で沸点となる硫酸濃度 になるまで希釈するのに要する量と、工程 (a)で使用する原料酸水溶液の組成の調 製に必要な水分量との合計として設定されるのが好ましい。これにより、系内の水バ ランスを保つことができる。
[0056] 分離されたフッ化水素はフッ化水素酸としてフッ化水素酸路 30を介して後述の第 2 吸収塔 45に供給される。その一方、生成した硫酸は、硫酸路 29を介して濃縮缶 32 に供給され、該濃縮缶 32で濃縮される。濃縮により生成した除去水 34は濃縮缶 32 から排出され、その後廃棄される。濃縮缶 32には、過熱器 33が設けられている。生 成された濃硫酸は、第 2濃硫酸路 24を介して、工程 (c)に於けるガス洗浄塔 23に供 給され、四フッ化ケィ素の洗浄に使用された後、第 1濃硫酸路 20を介してガス発生 塔 19に供給され、四フッ化ケィ素発生の為に再利用される。また、第 4濃硫酸路 35 を介して、次工程（e)の洗浄塔 36に供給される。
[0057] 本発明の濃縮缶 32には、金属又はガラスライニング等の安価な一般工業材料を使 用することができる。これは、硫酸路 29から供給される硫酸にフッ化水素が含まれて レ、ないので、濃縮缶 32の腐食を抑制できることによる。
[0058] 尚、本発明は、工程（c)で使用する高シリカフルォロケィ酸水溶液中に不純物が含 まれないように、工程（b)に於いて不純物としてのフッ化物及びケィフッ化物の除去 を行っている。この為、不純物が工程 (c)で生成する廃硫酸中に混入されるのを防止 することができる。その結果、本工程（d)で廃硫酸からフッ化水素及び水分を除去す る際に、該フッ化水素の除去を容易にする。更に、硫酸の濃縮中に不純物が固形分 として析出するのを抑制し、安定した連続運転を可能にしてレ、る。
[0059] 前記工程（e)は、フッ化水素及び四フッ化ケィ素を回収する工程である。工程 (a) で排出されるケィ素以外の元素からなるフッ化物及びケィフッ化物、並びに工程 (b) で排出されるフッ化物及びケィフッ化物は、乾燥器 38で乾燥される。この乾燥により 生成するフッ化水素、四フッ化ケィ素及び水は、第 1蒸気路 39を介して次工程 ( の 第 2吸収塔 45に供給される。乾燥後の固形分は、反応器 40に供給され、洗浄塔 36 より供給される硫酸に発煙硫酸 37をカ卩えて濃度調整した濃硫酸と反応させる。当該 反応器 40としては、ロータリーキルンが例示できる。発煙硫酸 37は、吸収塔 36から 排出される硫酸の濃度を 98重量％以上に上げるために加えられる。これにより、フッ 化水素及び四フッ化ケィ素と、硫酸塩 42とが生成する（下記化学反応式（12)及び（ 13)参照）。フッ化水素及び四フッ化ケィ素はガス路 41を介して洗浄塔 36に供給さ れる。洗浄塔 36では、フッ化水素及び四フッ化ケィ素が濃硫酸により脱水洗浄される 。脱水洗浄後のフッ化水素及び四フッ化ケィ素は、第 2蒸気路 43を介して、次工程（ f)の第 2吸収塔 45に供給される。
[0060] [化 10]
M F 2 + H 2 S 0 4→ S 0 4 + 2 H F ( 1 2 )
M S i F 6 + H 2 S 0 4→S i F 4 + 2 H F +M S 0 4 ( 1 3 ) 但し、前記 Mはカルシウム（Ca)、マグネシウム（Mg)等の金属元素を表す。
[0061] 前記工程 (f)は、前記工程（a)で使用する高シリカフルォロケィ酸水溶液の生成に 使用する酸を調整する工程である。即ち、工程 (b)で排出されるケィフッ化水素酸に 、工程（d)で排出されるフッ化水素酸、工程 (e)で排出されるフッ化水素、四フッ化ケ ィ素及び水、工程 (g)で排出される四フッ化ケィ素、並びに無水フッ酸 44を吸収させ ることにより、フッ化水素酸及びケィフッ化水素酸の混合液 (原料酸水溶液）を生成す る。上記各工程より回収された液、蒸気及びガスに随伴する空気成分等のガス 48は 、廃棄される。工程 (b)で排出されるケィフッ化水素酸は、ケィフッ化水素酸路 15より 供給される。工程 (d)で排出されるフッ化水素酸は、フッ化水素酸路 30より供給され る。工程 (e)で排出されるフッ化水素、四フッ化ケィ素及び水は、第 1蒸気路 39より供 給される。工程 (g)で排出される四フッ化ケィ素は、ガス路 46より供給される。本工程 で生成した原料酸水溶液は、第 2原料路 47を介して工程 (a)に供給される。
[0062] 前記工程 (g)は粗四フッ化ケィ素から空気成分を除去する工程である。工程（c)で 生成した粗四フッ化ケィ素を、粗四フッ化ケィ素路 26を介して吸着塔 49に供給する 。吸着塔 49はモレキュラシーブ、ゼォライト、活性炭、活性アルミナ等を充填したもの で、四フッ化ケィ素中の二酸化炭素などの高沸点成分の除去を行う。高沸点成分が 除去された四フッ化ケィ素は熱交換器 50に供給される。該熱交換器 50により冷却 · 液化された粗四フッ化ケィ素は、蒸留により空気成分が除去される。除去された空気 成分はガス路 46を介して吸着塔 49に供給される。空気成分は吸着塔 49内の充填 物から二酸化炭素などの高沸点成分を脱着し、脱着された高沸点成分と共に工程 (f )の第 2吸収塔 45に供給される。空気成分を除去した四フッ化ケィ素は第 2蒸留塔 5 1の底部より排出され、熱交換器 50を介して加熱 '蒸発され、精製四フッ化ケィ素 54 として排出される。
[0063] 以上の方法で得られる四フッ化ケィ素は、例えばシリコン型太陽電池の製造用、半 導体デバイスに於ける低誘電率材料としての Si〇F (フッ素ドープ酸化膜）の製造用、 光ファイバ一用ガスとして使用することができる。
実施例
[0064] 以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に 記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範 囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなぐ単なる説明例に過ぎない。
[0065] (実施例 1)
本実施例に於いては、図 1に示す四フッ化ケィ素の製造装置を用いて行った。先 ず、二酸化ケイ素 95. 3重量％を含む珪砂 454. 5gと、フッ化水素 35. 1重量％及び ケィフッ化水素 22. 5重量％を含む原料酸水溶液 2334. lgとを、図 1に示す工程 (a )の反応槽 3にて反応させた。得られた反応液は固液分離器 7に供給し、固形物 (フッ 化物及びケィフッ化物）を除去した。本操作を 4バッチ行い、全てのバッチの反応液 を混合して、組成が高シリカフルォロケィ酸 48. 6重量％及び遊離フッ化水素 5. 7重 量％を含む高シリカフルォロケィ酸水溶液 10684. 4gを得た。
[0066] 次に、図 1に示す工程 (b)及び工程（c)の装置を用いて、前記粗高シリカフルォロ ケィ酸水溶液の蒸留精製及び硫酸脱水によるガス発生を行った。ガス洗浄塔 23に 9 5重量％の硫酸を仕込み、ポンプにて循環運転を行った。前記粗高シリカフルォロケ ィ酸水溶液を、図 1に示す工程 (b)の第 1蒸留塔 10にポンプにて供給し、蒸留を開 始した。第 1蒸留塔 10の塔底液レベルが一定になる様に、缶出液、即ちケィフツイ匕 水素酸を別途用意した貯槽（図示しない)へ抜き出した。気液分離槽 12上部より排 出される四フッ化ケィ素はガス発生塔 19を経由して、ガス洗浄塔 23に送られる。留 出液、即ち精製高シリカフルォロケィ酸水溶液が気液分離槽 12の所定液レベルまで 達した後、該精製高シリカフルォロケィ酸水溶液をポンプにてガス発生塔 19へ供給 した。精製高シリカフルォロケィ酸水溶液のガス発生塔 19への供給と同時に、 95重 量％の硫酸を外部供給源からガス洗浄塔 23に供給した。更に、同時にガス洗浄塔 2 3からガス発生塔 19への 95重量％硫酸の供給も開始し、ガス発生塔 19に於いて四 フッ化ケィ素の発生を開始した。ガス発生塔 19にて発生させた四フッ化ケィ素はガス 洗浄塔 23を経由した後、希フッ化水素酸を冷却循環させたスクラバーにて吸収-回 収した。尚、ガス洗浄塔 23を出た四フッ化ケィ素の一部を間欠的にサンプリングし、 その中に含まれる空気成分濃度をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、ガス 発生塔 19で副生する廃硫酸はガス発生塔 19の塔底より別途用意した受槽（図示し ない）へ抜き出した。尚、本実施例で使用した 95重量％硫酸は予め脱気処理を行つ たものである。また、硫酸の使用温度は 45°Cとした。
[0067] 前記粗高シリカフルォロケィ酸水溶液の蒸留及び四フッ化ケィ素発生操作を 4. 5 時間行った。その結果、第 1蒸留塔 10に供給した粗高シリカフルォロケィ酸水溶液 の総量は 4273. 8gであり、第 1蒸留塔 10の底部より回収したケィフッ化水素酸量は 2236. 7gであった。また、該ケィフッ化水素酸の組成はケィフッ化水素 33. 6重量％ 、遊離フッ化水素 9. 4重量％であった。気液分離槽 12には精製高シリカフルォロケ ィ酸水溶液 344. 3gが残存しており、その,袓成は高シリカフルォロケィ酸水溶液 52. 4重量％、遊離フッ化水素 2. 2重量％であった。精製高シリカフルォロケィ酸水溶液 の送液に用いたポンプの流量'運転時間及び該精製高シリカフルォロケィ酸水溶液 の比重に基づき算出した結果、運転中に気液分離槽 12からガス発生塔 19に送られ た高シリカフルォロケィ酸水溶液の液量は、 1149. 2gであった。また、運転開始前 にスクラバーには、 20· 0重量％のフッ化水素酸を 3004. lg仕込んでおいた。ガス 発生終了後、スクラバー内の液は 4024. 9gとなっており、その組成がケィフッ化水素 36. 1重量％、フッ化水素濃度 5. 0重量％であることから、スクラバーで吸収された 四フッ化ケィ素の総量は 1020. 8gであった。ガス洗浄塔 23を経由してガス発生塔 1 9に供給した 95重量％硫酸の総量は 3665. 9gであり、ガス発生塔 19の塔底から排 出された廃硫酸は 4502. 9gであり、その組成は硫酸 77. 3重量％、フッ化水素 3. 5 重量％であった。
[0068] 粗高シリカフルォロケィ酸水溶液、精製高シリカフルォロケィ酸水溶液、及びスクラ バーにて回収したケィフッ化水素酸中の金属不純物分析により精製高シリカフルォ ロケィ酸水溶液が精製されていること、及び発生した四フッ化ケィ素には不純物が含 まれていないことを確認した。当該金属不純物分析は、 ICP—AES (誘導結合プラズ マ発光分光分析)装置を用レ、て行った。その結果を表 1に示す。
[0069] [表 1] 不純物濃度 [ P P 粗高シリ カフルォ 精製高シリカフル
スクラパー回収液 m] σケィ酸水溶液 ォロケィ酸水溶液
アルミニウム 2 9 0 < 0 . 0 5 < 0 . 0 5
鉄 6 9 3 < 0 . 0 0 5 < 0 . 0 0 5 ナトリ ウム 1 0 4 < 0 . 0 5 < 0 . 0 5 カリウム 2 7 1 < 0 . 0 5 < 0 . 0 5 力ルシゥム 2 4 < 0 . 0 0 5 ぐ 0 . 0 0 5 マグネシウム 0 . 3 4 < 0 . 0 1 < 0 . 0 1 マンガン 9 0 < 0 . 0 0 5 < 0 . 0 0 5 チタン 5 2 < 0 . 0 1 < 0 . 0 1 砒素 0 . 5 8 < 0 , 0 5 < 0 . 0 5 ホウ素 1 , 7 < 0 . 0 5 < 0 . 0 5 リン 1 6 < 0 . 0 5 < 0 . 0 5 硫 < 0 . 0 5 < 0 . 0 5 < 0 . 0 5 [0070] 発生した四フッ化ケィ素中の空気成分の分析をガスクロマトグラフィーにて行った。 四フッ化ケィ素中に含まれる空気成分濃度はガス発生開始後から時間と共に減少し 、運転開始から 120分後以降ほぼ一定となり、酸素濃度が平均値で 382PPmv、窒 素濃度が平均値で 710ppmvであった。また、その他の成分は検出されなかった。
[0071] 次に、図 1に示す工程 (d)の水蒸気蒸留塔 28に廃硫酸と水蒸気を供給した。尚、 小規模実験で高圧蒸気を少量で定量的に供給することができなかった為、ポンプに て定量供給した純水を熱媒にて間接加熱し、蒸気として供給した。蒸気の温度が低 ぐ飽和状態での供給である為、水蒸気蒸留塔 28の塔底には熱量を補うために熱媒 による外部からの加熱を行った。該水蒸気蒸留塔 28内には、外径 6mmのテフロンラ シヒリングを充填高 2000mmになる様に設けた。また、水蒸気蒸留塔 28の塔底運転 温度は 155°Cとした。その結果、水蒸気蒸留塔 28の塔底から回収された硫酸濃度は 65. 6重量％であり、含有するフッ化水素濃度は 0. 9ppmであった。また、水蒸気蒸 留塔 28の塔頂より 38. 3重量％のフッ化水素酸を回収した。
[0072] 次に、図 1に示す工程（d)の濃縮缶 32に水蒸気蒸留塔 28で得られた 65. 6重量％ 硫酸を供給し、 32Torr、 189°Cで脱水濃縮を行ったところ、硫酸濃度が 95. 3重量 %まで濃縮できてレ、ることを確認した。
[0073] 次に、図 1に示す工程（e)の反応器 40にて、フッ化物及びケィフッ化物を含む乾燥 固体 58. 8gと、 98重量0 /0の硫酸 74. 5gとを反応させた。これにより、 14. 5gのフッ 化水素と、 8. 2gの四フッ化ケィ素とを回収した。
[0074] 前記と同じ操作で四フッ化ケィ素を発生させ、発生させたガスはスクラバーで吸収 せずに、ボンベに回収した。ボンベに回収した四フッ化ケィ素をコンプレッサーにて 昇圧し、冷却 *液化し、図 1の工程 (g)に示す第 2蒸留塔 51に供給して蒸留を行った 。蒸留前後の四フッ化ケィ素中の空気成分の濃度分析は、ガスクロマトグラフィーに より行った。蒸留前の四フッ化ケィ素中の酸素濃度は 405ppmv、窒素濃度は 752p pmvであった。蒸留後の四フッ化ケィ素中の酸素濃度は 0. 5PPmv以下、窒素濃度 は 1 ppmv以下であった。

Claims

請求の範囲
[1] 二酸化ケイ素を含む原料と、フッ化水素酸及びケィフッ化水素酸を含む混合液とを 反応させることにより、高シリカフルォロケィ酸水溶液を生成する高シリカフルォロケィ 酸生成工程と、
前記高シリカフルォロケィ酸水溶液と硫酸とを反応させることにより、四フッ化ケィ素 を生成する四フッ化ケィ素生成工程と、
前記四フッ化ケィ素生成工程で副生するフッ化水素含有の硫酸を水蒸気蒸留する ことにより、硫酸を生成する硫酸生成工程とを有し、
前記四フッ化ケィ素生成工程では、前記硫酸生成工程で生成する前記硫酸を再 利用することを特徴とする四フッ化ケィ素の製造方法。
[2] 前記硫酸生成工程は、生成する前記硫酸を前記四フッ化ケィ素生成工程で使用 可能な所定濃度になるまで脱水濃縮する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第
1項に記載の四フッ化ケィ素の製造方法。
[3] 前記原料として二酸化ケイ素の含有量が 80重量％以上の珪砂を使用することを特 徴とする請求の範囲第 2項に記載の四フッ化ケィ素の製造方法。
[4] 前記高シリカフルォロケィ酸生成工程で生成する前記高シリカフルォロケィ酸水溶 液は、生成物に占める高シリカフルォロケィ酸の含有量力 42重量％以上であること を特徴とする請求の範囲第 3項に記載の四フッ化ケィ素の製造方法。
[5] 前記四フッ化ケィ素生成工程で使用する前記硫酸の濃度が 85重量％以上である ことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の四フッ化ケィ素の製造方法。
[6] 前記四フッ化ケィ素生成工程で使用する前記硫酸の使用温度が 60°C以下である ことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の四フッ化ケィ素の製造方法。
[7] 前記四フッ化ケィ素生成工程で生成するフッ化水素含有の硫酸に於ける硫酸濃度 は、フッ化水素を除き硫酸及び水のみに基づいて算出した場合に、 80重量％以上 に保持されていることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の四フッ化ケィ素の製造 方法。
[8] 前記硫酸生成工程で生成する硫酸中に含まれるフッ化水素の含有量が lppmw以 下であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の四フッ化ケィ素の製造方法。
[9] 二酸化ケイ素を含む原料と、フッ化水素酸及びケィフッ化水素酸を含む混合液とを 反応させて、高シリカフルォロケィ酸水溶液を生成させる反応槽と、
前記高シリカフルォロケィ酸水溶液と硫酸とを反応させて、四フッ化ケィ素を生成さ せる充填塔と、
前記充填塔で副生するフッ化水素含有の硫酸を水蒸気蒸留してフッ化水素を除去 し、硫酸を生成させる水蒸気蒸留塔と、
前記水蒸気蒸留塔で生成した前記硫酸を濃縮する濃縮缶とを有し、
前記濃縮缶に於いて濃縮した前記硫酸を前記充填塔に供給することを特徴とする 四フッ化ケィ素の製造装置。
[10] 前記濃縮缶は、前記水蒸気蒸留塔で生成した前記硫酸を、前記充填塔で使用可 能な所定濃度になるまで脱水濃縮させることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載 の四フッ化ケィ素の製造装置。
[11] 前記濃縮缶は、金属又はガラスライニングからなることを特徴とする請求の範囲第 1
0項に記載の四フッ化ケィ素の製造装置。
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