CN101291875A - 四氟化硅的制造方法、以及用于其的制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造四氟化硅时可降低制造成本以及减少废弃物量的四氟化硅的制造方法、以及用于其的制造装置。其特征在于，具有如下工序：高二氧化硅氟硅酸生成工序(a)，其通过包含二氧化硅的原料1、与包含氢氟酸和氟硅酸的混合液反应，生成高二氧化硅氟硅酸水溶液；四氟化硅生成工序(c)，通过使前述高二氧化硅氟硅酸水溶液与硫酸反应，生成四氟化硅；硫酸生成工序(d)，通过对前述四氟化硅生成工序(c)中副生成的含氟化氢的硫酸进行水蒸气蒸馏，生成硫酸。前述四氟化硅生成工序(c)中，将前述硫酸生成工序(d)中生成的前述硫酸再利用。

Description

四氟化硅的制造方法、以及用于其的制造装置
技术领域
本发明涉及例如光纤用原料、半导体用原料、或者太阳能电池用原料等中使用的四氟化硅(SiF4)的制造方法、以及用于其的制造装置。
背景技术
作为传统上的四氟化硅的制造方法，公知以下各种方法。(i)如下述反应式(1)所示那样，通过硅与氟反应来制造的方法，如下述反应式(2)所示那样，通过二氧化硅与氟化氢反应来制造的方法。
Si+2F2→SiF4(1)
SiO2+4HF→SiF4+2H2O(2)
(ii)如下述反应式(3)所示那样，通过金属硅氟化物的热分解来制造的方法。
MSiF6→SiF4+MF2(3)
其中，前述M表示钡(Ba)等金属元素。
(iii)如下述反应式(4)所示那样，通过萤石等氟化物、二氧化硅以及硫酸的反应来制造的方法。
2CaF2+SiO2+2H2SO4→SiF4+2CaSO4+2H2O(4)
(iv)还可作为磷酸制造时的副产物得到四氟化硅的方法。
借助反应式(1)的制造方法中，难以廉价地得到大量的氟。因此，不供于四氟化硅的大量生产用。借助反应式(2)的制造方法中，已知如下述反应式(5)所示那样，副生成的水将四氟化硅水解，生成氟硅酸和二氧化硅。
3SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2(5)
因此，在通过反应式(2)所示的反应来制造四氟化硅时，为了除去副生成的水而使用硫酸等脱水剂。具体地说，有如下方法：在使二氧化硅悬浮的硫酸中导入氟化氢以产生四氟化硅的方法；如下述反应式(6)以及反应式(7)那样，使二氧化硅与氢氟酸反应以合成氟硅酸，然后添加浓硫酸以生成四氟化硅的方法(下述专利文献1)。
SiO2+6HFaq.→H2SiF6aq.(6)
H2SiF6aq.+H2SO4→SiF4+2HF+H2SO4aq.(7)
在这些方法的情形中，为了抑制四氟化硅的杂质即六氟二硅氧烷的产生、以及抑制四氟化硅向硫酸溶解，有必要将硫酸保持为高浓度。此外，在大量制造四氟化硅时，由于作为废液大量产生包含氟化氢的高浓度硫酸水溶液(以下、废硫酸)，因而其排水处理方法和成本成为问题。
进而，在借助前述反应式(4)的方法中，可以除去由于洗涤用作原料的硫酸中产生的四氟化硅而伴随的水分。但是，副生成的水所导致的装置的腐蚀变激烈，难以安全地连续运转。
专利文献1：日本特开2005-119956号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述问题而完成的，其目的在于提供可降低制造四氟化硅时的制造成本、以及减少废弃物量的四氟化硅的制造方法、以及用于其的制造装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决前述现有的问题而对四氟化硅的制造方法、以及用于其的制造装置进行了深入研究。其结果发现，通过采用下述方案，可实现前述目的，直至完成了本发明。
即，为了解决前述问题，本发明的四氟化硅的制造方法，其特征在于，具有如下工序：高二氧化硅氟硅酸生成工序，其通过包含二氧化硅的原料、与包含氢氟酸和氟硅酸的混合液反应，生成高二氧化硅氟硅酸水溶液；四氟化硅生成工序，其通过使前述高二氧化硅氟硅酸水溶液与硫酸反应，生成四氟化硅；硫酸生成工序，通过对前述四氟化硅生成工序中副生成的含氟化氢的硫酸进行水蒸气蒸馏生成硫酸，在前述四氟化硅生成工序中，再利用前述硫酸生成工序中生成的前述硫酸。
前述的制造方法为对高二氧化硅氟硅酸水溶液使用硫酸作为脱水剂来制造四氟化硅的流程。前述方法中的四氟化硅生成工序中，在高二氧化硅氟硅酸生成工序中得到的高二氧化硅氟硅酸水溶液(H2Si2F10)与硫酸反应生成四氟化硅时，还副生成含氟化氢的硫酸(废硫酸)。通过将该废硫酸在前述硫酸生成工序中进行水蒸气蒸馏，从废硫酸分离除去氟化氢，生成硫酸。进而，将该硫酸在前述四氟化硅生成工序中再利用。即，根据前述方法，可实现硫酸所需成本的降低以及减少废弃物量，并可大量生产四氟化硅。
前述硫酸生成工序优选包括如下工序：将所生成的前述硫酸脱水浓缩至可在前述四氟化硅生成工序中使用的规定浓度的工序。
优选使用二氧化硅含量为80重量％以上的硅砂作为前述原料。
优选前述高二氧化硅氟硅酸生成工序中生成的前述高二氧化硅氟硅酸水溶液，在产物中所占的高二氧化硅氟硅酸的含量为42重量％以上。
优选前述四氟化硅生成工序中使用的前述硫酸浓度为85重量％以上。生成四氟化硅之后的硫酸浓度存在下限值，如前述那样，通过使硫酸浓度为85重量％以上，可抑制生成四氟化硅所使用的硫酸的使用量增大。其结果，实现了抑制装置尺寸的增大和硫酸再生所需的能量，降低生产成本。
优选前述四氟化硅生成工序中使用的前述硫酸的使用温度为60℃以下。通过该工序中的高二氧化硅氟硅酸水溶液的分解反应而产生四氟化硅，通过使硫酸的使用温度为60℃以下，可减少随伴该四氟化硅的氟化氢以及水。
前述四氟化硅生成工序中生成的含氟化氢的硫酸中的硫酸浓度在除了氟化氢而仅基于硫酸以及水来算出的情况下，优选被保持在80重量％以上。由此，可抑制作为杂质的六氟二硅氧烷的产生，且可防止所产生的四氟化硅再溶解于废硫酸中，可生成足够且良好的四氟化硅。
优选前述硫酸生成工序中生成的硫酸中所含的氟化氢的含量为1ppmw以下。
此外，为了解决前述问题，本发明的四氟化硅的制造装置，其特征在于，具有：反应槽，其使包含二氧化硅的原料与包含氢氟酸以及氟硅酸的混合液反应，生成高二氧化硅氟硅酸水溶液；填充塔，其使前述高二氧化硅氟硅酸水溶液与硫酸反应，生成四氟化硅；水蒸气蒸馏塔，其对前述填充塔中副生成的含氟化氢的硫酸进行水蒸气蒸馏以除去氟化氢，生成硫酸；浓缩罐，其浓缩前述水蒸气蒸馏塔中生成的前述硫酸，其中，在前述浓缩罐中浓缩的前述硫酸供给到前述填充塔。
在前述方案中的填充塔中，使反应槽中生成的高二氧化硅氟硅酸水溶液(H2Si2F10)与硫酸反应以生成四氟化硅。与该四氟化硅同时生成的废硫酸在水蒸气蒸馏塔中分离除去氟化氢，生成硫酸。此外，硫酸在浓缩罐中被浓缩，被供给到填充塔。即，为前述方案时，可实现降低硫酸所需的成本以及减少废弃物量，且可大量生产四氟化硅。
前述浓缩罐优选为将前述水蒸气蒸馏塔中生成的前述硫酸脱水浓缩至可在前述填充塔中使用的规定浓度。
前述浓缩罐优选由金属或者搪玻璃制成。当然还可在前述浓缩罐中使用氟树脂和耐蚀合金等高级材料，但成本方面优选由金属或者搪玻璃制成。由于在水蒸气蒸馏塔中氟化氢被分离除去，因此，作为浓缩硫酸的浓缩罐，即便不使用高级材料，也可使用金属或者搪玻璃等廉价的一般工业材料。
发明效果
本发明根据前述说明的方法，实现了如以下所述的效果。即，根据本发明，对高二氧化硅氟硅酸水溶液使用硫酸作为脱水剂，在制造四氟化硅时，从以往废弃的废硫酸除去氟化氢，循环使用所得的硫酸。其结果，可实现降低硫酸所需的成本以及减少废弃物量，并可以大量生产四氟化硅。
附图说明
图1是用于说明本发明的一实施方式的四氟化硅的制造方法以及制造装置的流程图。
符号说明
1原料、2第1原料路、3反应槽、4气体路、5第1吸收塔、6冷却器、7固液分离器、8粗高二氧化硅氟硅酸水溶液路、9固体杂质路、10第1蒸馏塔、11冷凝器、12气液分离槽、13第1再热器、14固液分离器、15氟硅酸路、16固体杂质路、17四氟化硅路、18精制高二氧化硅氟硅酸水溶液路、19气体产生塔(填充塔)、20第1浓硫酸路、21四氟化硅路、22废硫酸路、23气体洗涤塔、24第2浓硫酸路、25浓硫酸、26粗四氟化硅路、27水蒸气、28水蒸气蒸馏塔、29硫酸路、30氢氟酸路、32浓缩罐、33过热器、34除去水、35第4浓硫酸路、36洗涤塔、37发烟硫酸、38干燥器、39第1蒸气路、40反应器、41气体路、42硫酸盐、43第2蒸气路、44氟酸酐、45第2吸收塔、46气体路、47第2原料路、48气体、49吸附塔、50热交换器、51第2蒸馏塔、52第2再热器、53冷凝器、54精制四氟化硅
具体实施方式
关于本发明的实施方式，边参照图1边在以下说明。图1是用于说明本实施方式的四氟化硅的制造方法以及制造装置的流程图。其中，省略了说明中不需要的部分，且为了容易说明，有扩大或缩小等进行图示的部分。
本实施方式的四氟化硅的制造方法，主要包括：生成高二氧化硅氟硅酸水溶液的高二氧化硅氟硅酸生成工序(a)、提纯该高二氧化硅氟硅酸水溶液的工序(b)、生成四氟化硅的四氟化硅生成工序(c)、生成硫酸的硫酸生成工序(d)、回收氟化氢以及四氟化硅的工序(e)、调整在前述工序(a)中生成高二氧化硅氟硅酸水溶液所使用的酸的工序(f)、从四氟化硅除去空气成分的工序(g)。以下，按顺序详细说明处理工序。
前述高二氧化硅氟硅酸生成工序(a)为如下工序：通过使包含二氧化硅的原料1与包含氢氟酸以及氟硅酸的混合液(以下、原料酸水溶液)在反应槽3中反应，生成高二氧化硅氟硅酸水溶液(参照下述化学反应式(8))。反应槽3连接有用于供给原料酸水溶液的第1原料路2。原料酸水溶液在从后述的第2吸收塔45一次供给到第1吸收塔5之后，由第1吸收塔5被供给到反应槽3。
SiO2+4HF/H2SiF6aq.→H2Si2F10aq.(8)
前述化学反应式(8)所示的二氧化硅与氟化氢的反应、以及包含于原料1中的二氧化硅以外的杂质与氟化氢的反应为放热反应。反应热将反应液加热至沸点、进而剩余的热使四氟化硅、氟化氢、以及水从反应液蒸发。作为该结果，反应液中的高二氧化硅氟硅酸浓度产生降低。为了避免该浓度降低，将该混合气体通过气体路4供给到第1吸收塔5、并被循环于第1吸收塔内的原料酸水溶液吸收，由此回收。通过将吸收了该混合气体的原料酸水溶液供给到反应槽3，可将反应液中的高二氧化硅氟硅酸维持在高浓度。在将该混合气体吸收到原料酸水溶液中时也产生放热，但该热通过冷却器6除去。因此，冷却器6的传热面积和所使用的冷介质的温度以及量等优选为：足够除去从反应热减去加热至反应液的沸点所需要的热量所得差值的热量。在原料1与原料酸水溶液反应时，还考虑边将反应槽3从外部冷却、或从内部冷却、边进行反应的方法，但反应液温度低时有时反应不充分进行。此外，有必要在反应槽3的液体接触部使用氟树脂等耐蚀性树脂材料，但总的说来树脂材料的导热率低，进而，由于如后述那样不在该反应槽3中设置搅拌装置，因而反应液的间接冷却并不是有效的。
此外，在反应槽3中设置有固液分离器7，其用于除去作为从该反应槽3得到的反应液中所含的杂质的氟化物以及硅氟化物。在固液分离器7上连接有排出高二氧化硅氟硅酸水溶液的粗高二氧化硅氟硅酸水溶液路8、排出氟化物以及硅氟化物的固体杂质路9。
作为原料1，可列举例如包含二氧化硅的硅砂，更详细地说，可使用喷砂用磨削材、模具砂、水泥砂浆用骨材等中所使用的廉价的硅砂。原料1所含的二氧化硅的含量优选为80重量％以上、更优选为95重量％以上。二氧化硅的含量不足80重量％时，在工序(e)中被消耗的硫酸以及发烟硫酸量变多、且所排出的废弃物的量变多，有时成本增加。例如，从火力发电所排出的煤灰中含有约50重量％～70重量％左右的二氧化硅。煤灰的一部分作为混凝土混合材、塑料·橡胶等的填充材、人工沸石、栽种土壤改良材等被有效利用，但其一大半被填埋处理了。作为有效利用煤灰的一环，还考虑用于本体系的Si源，但产生大量的氟化物和硅氟化物污泥。将该污泥在后述的工序(e)中与浓硫酸反应，在回收四氟化硅和氟化氢的有用成分时产生的硫酸盐有时超过了作为原料的煤灰量，结果，填埋处理的废弃物量增加，因此，难以说是有效利用。另外，只要二氧化硅的含量为100重量％，则完全不产生废弃物，且不需要工序(b)以及工序(e)，为最理想。但是，含量为约100重量％的二氧化硅由于只存在人工提纯的二氧化硅，因此难以大量且廉价买到。因此，从大量且廉价制造四氟化硅这一本发明的目的出发，优选可廉价买到的天然硅砂，优选其二氧化硅的含量尽量多。此外，所使用的硅砂的粒径没有特别限制，为0.01mm～10mm即可。
原料1与原料酸水溶液的反应优选为利用多台反应槽3的切换运转的批次运转。这是因为，不需要将原料1连续供给到反应槽3的连续供给装置，可避免四氟化硅以及氟化氢气体泄露到外部。此外，批次运转时，在反应槽3中放入原料1之后，通过从反应槽3的底部供给原料酸水溶液，使固-液反应充分进行而无需在反应槽3中设置搅拌装置。进而，二氧化硅相对于氟化氢为过多的条件在高二氧化硅氟硅酸水溶液的合成中是合适的。此外，由于未使用搅拌装置，因而可避免反应槽和搅拌叶片的耐蚀树脂内衬的磨损。其结果，可实现装置的长寿命化、降低维护次数。
本工序中生成的高二氧化硅氟硅酸水溶液，优选在产物中所占的含量为42重量％以上，更优选为48重量％以上54重量％以下。不足42重量％时，将高二氧化硅氟硅酸以H2SiF6·nSiF4(n：0～1)表示时，n值从1向0接近。因此，工序(b)中产生的四氟化硅量减少。此外，为了在工序(c)中产生规定量的四氟化硅、为了得到必要的精制高二氧化硅氟硅酸，必须增加工序(b)的第1蒸馏塔10(后述的)中的馏出液量，投入到第1蒸馏塔10的能量会增加。此外，工序(c)中为了得到规定量的四氟化硅所使用的硫酸的使用量增加。由此，有时工序(d)中的硫酸浓缩所必需的能量增加，生产成本增大。
前述原料酸水溶液具有包含氢氟酸、氟硅酸以及水的组成。氢氟酸通过与硅砂所含的二氧化硅以及硅以外的元素的氧化物反应，分别生成四氟化硅和氟化物或者硅氟化物。氟硅酸通过吸收所生成的四氟化硅、或反应，生成高二氧化硅氟硅酸水溶液。水使所生成的高二氧化硅氟硅酸水溶液稳定存在。
前述工序(b)如图1所示那样，为如下工序：在从前述工序(a)中得到的包含杂质(氟化物以及硅氟化物)的高二氧化硅氟硅酸水溶液中除去该杂质并提纯，且产生四氟化硅以及浓缩高二氧化硅氟硅酸水溶液。高二氧化硅氟硅酸水溶液的提纯在第1蒸馏塔10中进行，浓缩杂质的氟硅酸被分离。在第1蒸馏塔10中设置有第1再热器13。浓缩杂质的氟硅酸通过固液分离器14被分离成氟硅酸与氟化物以及硅氟化物。该氟硅酸通过氟硅酸路15被供给到后述的第2吸收塔45。作为杂质的氟化物以及硅氟化物通过固体杂质路16被供给到后述的干燥器38。此外，从第1蒸馏塔10的塔顶被抽出的四氟化硅、氟化氢以及水在冷凝器11中冷凝·冷却之后，被供给到气液分离槽12。该气液分离槽12中将高二氧化硅氟硅酸水溶液浓缩至被供给到第1蒸馏塔10的浓度以上，没有吸收完的四氟化硅被分离(以下，将分离了杂质的高二氧化硅氟硅酸水溶液称为精制高二氧化硅氟硅酸水溶液)。四氟化硅通过四氟化硅路17、精制高二氧化硅氟硅酸水溶液通过精制高二氧化硅氟硅酸水溶液路18、被分别供给到后述的气体产生塔19。另外，四氟化硅通过下述化学反应式(9)所示的反应生成。
H2Si2F10aq.→SiF4+H2SiF6aq.(9)
本工序中生成的精制高二氧化硅氟硅酸水溶液的生成量优选按如下设定，即，该精制高二氧化硅氟硅酸水溶液所含的水含量与如下的量相等，该量为：通过硅砂与氟化氢反应生成的水、与后述工序(d)中为了除去硫酸中所含的氟化氢而供给的水蒸气当中与氟化氢一起被回收的水的总量。由此，可保持体系内的水平衡。
前述四氟化硅生成工序(c)为如下工序：下述化学反应式(10)所示那样，通过使精制高二氧化硅氟硅酸水溶液与硫酸在气体产生塔19中反应，生成四氟化硅。
H2Si2F10aq.+H2SO4→2SiF4+2HF/H2SO4aq.(10)
在气体产生塔19中通过第1浓硫酸路20供给浓硫酸。作为该气体产生塔19，可例示例如放散塔。所生成的四氟化硅通过四氟化硅路21被供给到气体洗涤塔23。另一方面，反应中使用的浓硫酸吸收氟化氢、并副生成以废硫酸。如下述化学反应式(11)所示那样，废硫酸中一部分氟化氢与硫酸生成氟硫酸(HSO3F)。废硫酸3从废硫酸路22被排出。
HF+H2SO4→HSO3F+H2O(11)
被供给到气体洗涤塔23的四氟化硅通过循环于该气体洗涤塔23内的浓硫酸脱水洗涤。该浓硫酸主要通过第2浓硫酸路24供给，为了补充工序(e)中消耗的量，也新供给浓硫酸25。脱水洗涤后的含空气成分的四氟化硅(以下成为粗四氟化硅)通过粗四氟化硅路26供给到后述的第2蒸馏塔51。另一方面，脱水洗涤所使用的浓硫酸通过第1浓硫酸路20供给到气体产生塔19。
本工序的气体产生塔19以及气体洗涤塔23中使用的硫酸浓度优选均为85重量％以上、更优选为90重量％以上、特别优选为95重量％以上98重量％以下。硫酸浓度不足85重量％时，硫酸的脱水能力降低，因此，必须增加供给到气体产生塔19的硫酸量。伴随于此，装置尺寸的增大和硫酸再生所需的能量增加，有时成为成本提高的主要原因。此外，气体产生塔19以及气体洗涤塔23中使用的硫酸的使用温度优选为10℃以上60℃以下。由此，可抑制四氟化硅中伴随着水以及氟化氢。进而，前述废硫酸中的硫酸浓度在除了氟化氢而仅基于硫酸以及水来算出的情况下，优选保持在80重量％以上。由此，可抑制四氟化硅中所含的、作为杂质的六氟二硅氧烷产生，且可抑制所生成的四氟化硅对硫酸溶解。
可使用废硫酸、即含氟化氢的硫酸的设备、例如氟化氢制造装置、磷酸制造装置等相邻时，可在该设备中消耗废硫酸，但在没有这样的消耗设备时、或从本四氟化硅制造设备排出的废硫酸量显著超过该消耗设备中的消耗量时，从成本方面和环境方面出发，废硫酸应该在四氟化硅制造设备内再利用而不废弃处理。将废硫酸水进行蒸气蒸馏以除去氟化氢之后的硫酸水溶液中所含的氟化氢的含量优选为1ppmw以下。由此，可在进行硫酸浓缩的浓缩罐32等中使用金属或者搪玻璃等廉价的一般工业材料。此外，还可在设置于水蒸气蒸馏塔或者水蒸气蒸馏塔上游的槽等中添加高纯度的二氧化硅、使废硫酸中所含的氟化氢反应制成四氟化硅、降低水蒸气蒸馏中的负荷。此外，在浓缩罐32中添加高纯度的二氧化硅也无妨。由此，可进一步抑制浓缩罐32的腐蚀，并且根据运转条件从水蒸气蒸馏塔流出的硫酸水溶液中的氟酸浓度超过1ppmw时，也可减轻装置的腐蚀。
前述硫酸生成工序(d)为生成用于在四氟化硅生成工序中再利用的硫酸的工序。本工序在水蒸气蒸馏塔28内对从废硫酸路22供给的废硫酸吹入水蒸气27，由此，将含于废硫酸中的一部分氟硫酸水解成氟化氢和硫酸，并降低水蒸气蒸馏塔内的氟化氢的分压，有效除去该氟化氢。进而，若将从水蒸气蒸馏塔塔顶出来的蒸气冷凝，则成为氢氟酸，因此，容易回收氟化氢。使用水蒸气27是因为：仅对废硫酸的加热、代替水蒸气而边吹入氮气或氧气等气体边进行的加热、或者在废硫酸中加入水之后的加热，这些加热难以从废硫酸除去足够的氟化氢。
水蒸气27的供给量优选设定成如下量：将废硫酸稀释至在水蒸气蒸馏塔的运转温度下为沸点的硫酸浓度所需的量、与在工序(a)中使用的原料酸水溶液的组成的调制所必需的水分量的总量。由此，可保持体系内的水平衡。
被分离的氟化氢作为氢氟酸通过氢氟酸路30供给到后述的第2吸收塔45。另一方面，所生成的硫酸通过硫酸路29被供给到浓缩罐32，在该浓缩罐32中被浓缩。由浓缩生成的除去水34从浓缩罐32排出，其后被废弃。浓缩罐32中设置有过热器33。所生成的浓硫酸通过第2浓硫酸路24被供给到工序(c)中的气体洗涤塔23，被用于四氟化硅的洗涤之后，通过第1浓硫酸路20被供给到气体产生塔19，为了产生四氟化硅而被再利用。此外，通过第4浓硫酸路35被供给到下一工序(e)的洗涤塔36。
本发明的浓缩罐32可使用金属或者搪玻璃等廉价的一般工业材料。这是因为：由于在从硫酸路29供给的硫酸中未含氟化氢，因而可抑制浓缩罐32的腐蚀。
另外，本发明为了在工序(c)中使用的高二氧化硅氟硅酸水溶液中不含杂质，在工序(b)中除去作为杂质的氟化物以及硅氟化物。为此，可防止杂质混入到工序(c)中生成的废硫酸中。其结果，在本工序(d)中从废硫酸除去氟化氢以及水分时，使该氟化氢的除去变容易。进而，可抑制硫酸的浓缩中杂质以固体成分析出、可稳定连续运转。
前述工序(e)为回收氟化氢以及四氟化硅的工序。工序(a)中排出的由硅以外的元素组成的氟化物以及硅氟化物、以及工序(b)中排出的氟化物以及硅氟化物在干燥器38中被干燥。通过该干燥生成的氟化氢、四氟化硅以及水通过第1蒸气路39被供给到下一工序(f)的第2吸收塔45。干燥后的固体成分被供给到反应器40，并与由洗涤塔36供给的硫酸中加入发烟硫酸37以进行了浓度调整的浓硫酸反应。作为该反应器40，可例示旋转炉。发烟硫酸37是为了使从吸收塔36排出的硫酸浓度提高至98重量％以上而加入的。由此，生成氟化氢以及四氟化硅、硫酸盐42(参照下述化学反应式(12)以及(13))。氟化氢以及四氟化硅通过气体路41被供给到洗涤塔36。洗涤塔36中，氟化氢以及四氟化硅由浓硫酸脱水洗涤。脱水洗涤后的氟化氢以及四氟化硅通过第2蒸气路43被供给到下一工序(f)的第2吸收塔45。
MF2+H2SO4→MSO4+2HF(12)
MSiF6+H2SO4→SiF4+2HF+MSO4(13)
其中，前述M表示钙(Ca)、镁(Mg)等金属元素。
前述工序(f)为调整酸的工序，该酸用于在前述工序(a)中使用的高二氧化硅氟硅酸水溶液的生成。即，通过在工序(b)中排出的氟硅酸中吸收工序(d)中排出的氢氟酸、工序(e)中排出的氟化氢、四氟化硅以及水、工序(g)中排出的四氟化硅、以及氟酸酐44，从而生成氢氟酸与氟硅酸的混合液(原料酸水溶液)。与通过上述各工序回收的液体、蒸气以及气体相伴随的空气成分等气体48被废弃。工序(b)中排出的氟硅酸由氟硅酸路15供给。工序(d)中排出的氢氟酸由氢氟酸路30供给。工序(e)中排出的氟化氢、四氟化硅以及水由第1蒸气路39供给。工序(g)中排出的四氟化硅由气体路46供给。本工序中生成的原料酸水溶液通过第2原料路47被供给到工序(a)。
前述工序(g)为从粗四氟化硅除去空气成分的工序。将工序(c)中生成的粗四氟化硅通过粗四氟化硅路26供给到吸附塔49。吸附塔49填充有分子筛、沸石、活性炭、活性氧化铝等，进行四氟化硅中的二氧化碳等高沸点成分的除去。高沸点成分被除去的四氟化硅被供给到热交换器50。由该热交换器50冷却·液化的粗四氟化硅通过蒸馏除去空气成分。被除去的空气成分通过气体路46被供给到吸附塔49。从吸附塔49内的填充物脱附二氧化碳等高沸点成分，空气成分与被脱附的高沸点成分一起被供给到工序(f)的第2吸收塔45。除去了空气成分的四氟化硅由第2蒸馏塔51的底部排出、通过热交换器50加热·蒸发，作为精制四氟化硅54被排出。
通过以上方法得到的四氟化硅可用作例如硅型太阳能电池的制造用、半导体装置中的低介电常数材料的SiOF(掺杂氟的氧化膜)的制造用、光纤用气体。
实施例
以下，举例对本发明的适合实施例进行说明。其中，该实施例所记载的材料、配合量等只要没有特别限制，则并非是将本发明范围仅限定于这些的主旨，只不过仅仅是说明例。
(实施例1)
本实施例中，使用图1所示的四氟化硅的制造装置进行。首先，使含95.3重量％二氧化硅的硅砂454.5g、与含氟化氢35.1重量％以及硅氟化氢22.5重量％的原料酸水溶液2334.1g在图1所示的工序(a)的反应槽3中反应。将所得反应液供给到固液分离器7，除去固形物(氟化物以及硅氟化物)。进行4批次本操作，混合所有批次的反应液，得到组成为包含高二氧化硅氟硅酸48.6重量％以及游离氟化氢5.7重量％的高二氧化硅氟硅酸水溶液10684.4g。
接着，使用图1所示的工序(b)以及工序(c)的装置，利用前述粗高二氧化硅氟硅酸水溶液的蒸馏提纯以及硫酸脱水来产生气体。在气体洗涤塔23中加入95重量％硫酸，通过泵进行循环运转。通过泵将前述粗高二氧化硅氟硅酸水溶液供给至图1所示的工序(b)的第1蒸馏塔10，开始蒸馏。将罐出液、即氟硅酸抽出到另行准备的储槽(未图示)，使第1蒸馏塔10的塔底液水平面为一定。从气液分离槽12上部排出的四氟化硅经过气体产生塔19被送到气体洗涤塔23。馏出液、即精制高二氧化硅氟硅酸水溶液到达气液分离槽12的规定液水平面之后，通过泵将该精制高二氧化硅氟硅酸水溶液供给到气体产生塔19。与向气体产生塔19供给精制高二氧化硅氟硅酸水溶液的同时，将95重量％的硫酸从外部供给源供给到气体洗涤塔23。进而，同时也开始从气体洗涤塔23向气体产生塔19供给95重量％硫酸，在气体产生塔19中开始产生四氟化硅。在气体产生塔19中产生的四氟化硅在经过气体洗涤塔23之后，在使稀氢氟酸冷却循环的洗涤器中吸收·回收。另外，间歇性收集从气体洗涤塔23出来的四氟化硅的一部分，通过气相色谱仪分析其中所含的空气成分浓度。此外，在气体产生塔19中副生成的废硫酸从气体产生塔19的塔底被抽出到另行准备的接收槽(未图示)。另外，本实施例中使用的95重量％硫酸预先进行过脱气处理。此外，硫酸的使用温度设为45℃。
前述粗高二氧化硅氟硅酸水溶液的蒸馏以及四氟化硅产生操作进行4.5小时。其结果，供给到第1蒸馏塔10的粗高二氧化硅氟硅酸水溶液的总量为4273.8g、从第1蒸馏塔10的底部回收的氟硅酸量为2236.7g。此外，该氟硅酸的组成为：硅氟化氢33.6重量％、游离氟化氢9.4重量％。在气液分离槽12中残留有精制高二氧化硅氟硅酸水溶液344.3g，其组成为：高二氧化硅氟硅酸水溶液52.4重量％、游离氟化氢2.2重量％。基于精制高二氧化硅氟硅酸水溶液的送液中使用的泵的流量·运转时间以及该精制高二氧化硅氟硅酸水溶液的比重进行计算的结果，在运转中从气液分离槽12送至气体产生塔19的高二氧化硅氟硅酸水溶液的液量为1149.2g。此外，在运转开始前在洗涤器中装入了20.0重量％的氢氟酸3004.1g。气体产生结束后，洗涤器内的液体为4024.9g，其组成为：硅氟化氢36.1重量％、氟化氢浓度5.0重量％，因此，在洗涤器中吸收的四氟化硅的总量为1020.8g。经过气体洗涤塔23供给到气体产生塔19的95重量％硫酸的总量为3665.9g，从气体产生塔19的塔底排出的废硫酸为4502.9g，其组成为：硫酸77.3重量％、氟化氢3.5重量％。
通过对粗高二氧化硅氟硅酸水溶液、精制高二氧化硅氟硅酸水溶液、以及洗涤器中回收的氟硅酸中的金属杂质进行分析，确认了精制高二氧化硅氟硅酸水溶液被提纯、以及所产生的四氟化硅中不含杂质。该金属杂质分析使用ICP-AES(电感耦合等离子发射分光分析)装置进行。其结果示于表1。
表1
  杂质浓度[ppm]   粗高二氧化硅氟硅酸水溶液   精制高二氧化硅氟硅酸水溶液 洗涤器回收液
  铝   290   ＜0.05   ＜0.05
  铁   693   ＜0.005   ＜0.005
  钠   104   ＜0.05   ＜0.05
  钾   271   ＜0.05   ＜0.05
  钙   24   ＜0.005   ＜0.005
  镁   0.34   ＜0.01   ＜0.01
  锰   90   ＜0.005   ＜0.005
  钛   52   ＜0.01   ＜0.01
  砷   0.58   ＜0.05   ＜0.05
  硼   1.7   ＜0.05   ＜0.05
  磷   16   ＜0.05   ＜0.05
  硫   ＜0.05   ＜0.05   ＜0.05
通过气相色谱仪对所产生的四氟化硅中的空气成分进行分析。四氟化硅中所含的空气成分浓度从气体产生开始后随时间减少，从运转开始120分钟以后几乎为一定，氧气浓度以平均值计为382ppmv、氮气浓度以平均值计为710ppmv。此外，未检测出其他成分。
接着，在图1所示的工序(d)的水蒸气蒸馏塔28中供给废硫酸和水蒸气。另外，由于无法在小规模实验中以少量且定量供给高压蒸气，因而通过热介质间接加热用泵定量供给的纯水，制成蒸气来供给。蒸气的温度低、以饱和状态供给，因此，为了补充热量而在水蒸气蒸馏塔28的塔底进行借助热介质的从外部的加热。在该水蒸气蒸馏塔28内设置外径6mm的特氟隆拉西环，使得填充高度为2000mm。此外，水蒸气蒸馏塔28的塔底运转温度设为155℃。其结果，从水蒸气蒸馏塔28的塔底回收的硫酸浓度为65.6重量％，所含的氟化氢浓度为0.9ppm。此外，从水蒸气蒸馏塔28的塔顶回收38.3重量％的氢氟酸。
接着，在图1所示的工序(d)的浓缩罐32中供给水蒸气蒸馏塔28中得到的65.6重量％硫酸，在32Torr、189℃下进行脱水浓缩，确认可将硫酸浓度浓缩至95.3重量％。
接着，在图1所示的工序(e)的反应器40中使包含氟化物以及硅氟化物的干燥固体58.8g与98重量％的硫酸74.5g反应。由此，回收14.5g氟化氢、8.2g四氟化硅。
与前述同样操作，产生四氟化硅，所产生的气体不用洗涤器吸收而回收到气瓶中。用压缩机将回收到气瓶中的四氟化硅升压，冷却·液化，供给到图1的工序(g)所示的第2蒸馏塔51中，进行蒸馏。通过气相色谱仪分析蒸馏前后的四氟化硅中的空气成分的浓度。蒸馏前的四氟化硅中的氧气浓度为405ppmv、氮气浓度为752ppmv。蒸馏后的四氟化硅中的氧气浓度为0.5ppmv以下、氮气浓度为1ppmv以下。

Claims (11)

1.四氟化硅的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
高二氧化硅氟硅酸生成工序，其通过包含二氧化硅的原料、与包含氢氟酸和氟硅酸的混合液反应，生成高二氧化硅氟硅酸水溶液；
四氟化硅生成工序，其通过使前述高二氧化硅氟硅酸水溶液与硫酸反应，生成四氟化硅；
硫酸生成工序，通过对前述四氟化硅生成工序中副生成的含氟化氢的硫酸进行水蒸气蒸馏，生成硫酸，
在前述四氟化硅生成工序中，再利用前述硫酸生成工序中生成的前述硫酸。
2.根据权利要求1所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述硫酸生成工序包括如下工序：将所生成的前述硫酸脱水浓缩至可在前述四氟化硅生成工序中使用的规定浓度的工序。
3.根据权利要求2所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，使用二氧化硅含量为80重量％以上的硅砂作为前述原料。
4.根据权利要求3所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述高二氧化硅氟硅酸生成工序中生成的前述高二氧化硅氟硅酸水溶液，在产物中所占的高二氧化硅氟硅酸的含量为42重量％以上。
5.根据权利要求4所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述四氟化硅生成工序中使用的前述硫酸浓度为85重量％以上。
6.根据权利要求5所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述四氟化硅生成工序中使用的前述硫酸的使用温度为60℃以下。
7.根据权利要求6所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述四氟化硅生成工序中生成的含氟化氢的硫酸中的硫酸浓度在除了氟化氢而仅基于硫酸以及水来算出的情况下，被保持在80重量％以上。
8.根据权利要求7所述的四氟化硅的制造方法，其特征在于，前述硫酸生成工序中生成的硫酸中所含的氟化氢的含量为1ppmw以下。
9.四氟化硅的制造装置，其特征在于，具有：
反应槽，其使包含二氧化硅的原料与包含氢氟酸以及氟硅酸的混合液反应，生成高二氧化硅氟硅酸水溶液；
填充塔，其使前述高二氧化硅氟硅酸水溶液与硫酸反应，生成四氟化硅；
水蒸气蒸馏塔，其对前述填充塔中副生成的含氟化氢的硫酸进行水蒸气蒸馏以除去氟化氢，生成硫酸；
浓缩罐，其浓缩前述水蒸气蒸馏塔中生成的前述硫酸，
其中，将在前述浓缩罐中浓缩的前述硫酸供给到前述填充塔。
10.根据权利要求9所述的四氟化硅的制造装置，其特征在于，前述浓缩罐将前述水蒸气蒸馏塔中生成的前述硫酸脱水浓缩至可在前述填充塔中使用的规定浓度。
11.根据权利要求10所述的四氟化硅的制造装置，其特征在于，前述浓缩罐优选由金属或者搪玻璃制成。
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