CN85102344A - 生产四氟化硅的方法 - Google Patents

Abstract

通过含有氟化硅气体的水解作用生产四氟化硅的方法，水解物同氟化钠、氟化钾和/或氟化钡进行反应，反应产物由热分解后得到，由此生成四氟化硅。

Description

本发明涉及从含有氟化硅的气体中生产纯四氟化硅的方法。例如，用粗磷酸盐湿提取和用氢氟酸和硫酸混合物在玻璃制的设备进行酸洗。这些气体主要是含有四氟化硅，但也有可能含有六氟硅氧烷，氟硅酸和氢氟酸。

四氟化硅具有多种用途。

例如，用它来处理干燥混凝土部件，能很好地改进其防水性，耐腐蚀性和耐磨性。〔G.Roederer，化学工业〔巴黎〕84，912～924，1960〕

同样地也用来提高结晶分子筛的憎水性能。〔欧州专利，申请号：83107533.8〕

用来生产高分散性的硅酸和氢氟酸。〔美国专利，NO：3，969，485，西德offenlegungsschrift2132426，2132428，2132429〕。

它适合于生产原硅酸酯。〔西德专利NO.2609769〕。

也能从它得到高质量的硅。〔西德.Offenlegungsschrift    3206766，A，Sanjurjo    et，al，J，Electrochem    soc，128（1981）179～184〕

同样可用于制造用于光电池的无定形硅。〔cf，例如，Makoto    Kouagai，at，al，应用物理通讯，36，（1980）599andA，Madan，S，R，ovshinsky，E，Benn，phil，Mag，B40，259〔1979）〕

也可用于制造硅烷。〔D，K，Padma    et.al，J，氟化学，1979，14（4），327-9，西德专利NO，1034159，西德专利NO，1080077，美国专利NO，2，933，374〕。

同样适用于作为一种蚀刻介质用于在半导体工业中含硅材料上。〔美国专利.NO，4，262，409〕。

早已知道〔Proc，Fevt，soc，（PERSAZ）V163，1977）从废汽中生产四氟化硅是在用粗磷酸盐湿提取时通过水解废汽而获得的，溶解沉淀的硅酸，用含有氢氟酸的废汽把它们转变成为约20%的六氟硅酸溶液，该溶液在镍合金的容器中于100～110℃下分解，用浓硫酸以生成四氟化硅，在这些条件下，它是具有挥发性的，可加入六氟化硅酸溶液直到硫酸的浓度降低到70～75%时为止。

应用此方法的问题是原材料，从酸的腐蚀性观点来看，混合液必需在高的反应温度和形成了大量的废硫酸，这样就被氟化合物所污染。

本发明基于此问题提供一个生产纯四氟化硅的工艺，而没有产生难于可利用的付产物。

本发明的根据是发现，采用转变所得的水解物来解决这个问题。即使用氟化钠，氟化钾或氟化钡来水解含有氟化硅的气体，转变为一个简单的产物，成为相对应的碱或碱士六氟化硅，虽然水解产物过含有络合物。然后，六氟化硅能进一步地以一个简单的方法生成纯的四氟化硅。

本发明的目的是生产四氟化硅的方法。其特征在于，气体含有被水解了的氟化硅，水解产物同氟化钠，氟化钾，或氟化钡反应，得到的反应产物被热分解，由此生成四氟化硅。

本发明的特殊优点在于当在热分解再在循环期间，能生成金属氟化物。

本发明可根据下列方程式来说明，

根据方程式（1），用水进行水解。体系中的六氟化硅酸（H₂SiF₆）和硅酸的水合物（SiO_2aq）是与一般式HxSiF_4+λ的单核络合物相平衡的。其中，X的值对六氟化硅酸的总浓度近似地从0.5～2。因此，X＝1.1对30%H₂SiF₆，例如〔cf.vllman，第4版，11卷P614〕。目前难于了解的，如何除氟的配位体外的OH或OH₂能成为单核络合物。

现在已经发现，平衡完全移向相对应的六氟化硅这一边。即当硅酸凝胶的悬浮液在氟硅酸中同氟化钠，氟化钾或氟化钡一起搅拌时，六氟化硅作为难溶的化合物而沉淀。根据方程式（2）由化学计算法的用量采用氟化物为最好。

简单地说，由氟化硅化合物生成了六氟化硅。分离出六氟化硅，干燥然后热分解。就可得到纯的四氟化硅以及回收金属氟化物，并可返回工艺流程。

本方法的步骤参阅附图上的流程图，将有详细说明。

含有氟硅酸的气体在废气洗涤器中用水水解，含氟硅酸气体的来源原则上是枝节问题。气体中的Si/F比最好在1/4～1/5之间。这样，氢氟酸在水解产物中的浓度就不会增加很多。废气是在玻璃制的设备中用氢氟酸和硫酸的混合物来酸洗。氟的含量可以达到50g/N·M³，有可能达到100g/N·M³;Si/F的比率可达到所期望的范围。在设备用粗磷酸盐来湿提取，在废气中氟的含量取决于粗磷酸盐的质量，大约规定20g/N·M³作为标准值，硅的含量是经常小于1/4或1/5的在1克原子中氟的量，也取决于原磷酸盐的质量，含有石英材质或硅酸对加入到反应材料中是有利的。

本发明的方法可以得到任何浓度高质量的四氟化硅。并可作为高浓度的“净化工艺”。

所得水解产物与用化学计算法计算的金属氟量在耐腐蚀搅拌容器中剧烈地搅拌1/2～5小时，移出反应器用于热分解六氟化硅，金属氟化物可以是以粉未的形式被使用，在溶液中或特别好的是作为一个悬浮液。在具有搅拌器的设备中，分离出四氟化硅和干燥。在分离期间，所生成的滤液。在干燥期间所得到的废汽可以重新进入废气洗涤器中。在这个过程中，当使用氯化钠和氯化钾时，六氟化硅的产量为90%以上。当使用的是氟化钡时，产量大约是85%。每一种情况均是对所用金属氟而言。

碱金属六氟化硅盐的纯度可超过99%，六氟化硅钡大约是99%。碱金属的六氟化硅实际上掺有硅酸和水。六氟化硅钡则掺入了氟化钡。

干燥了的六氟化硅被热分解生成四氟化硅和金属氟化物，保持在相对应压力下进行。这个压力是由泵抽出四氟化硅来保持的，下面的分解条件证明是有用的：

对于Na₂SiF₆100mbar 在600℃时

对于K₂SiF₆100mbar 在550℃时

对于BaSiF₆100mbar 在500℃时

一般常可以使用的条件是0.1～500mbar和400～800℃。四氟化硅的纯度最少可大于90%〔体积〕，最好是95%〔体积〕，特别好的可达99%〔体积〕以上。四氟化硅产物的纯度实际上取决于分解设备的裂解率，因此，四氟化硅的质量很容易地可达到纯度大于99%〔体积〕。空气常带有痕迹量的六氟化硅、氢氟酸和二氧化硫。在热分解时得到的金属氟化物可以重新回到过程中，加入到其内含有氟化硅的废气水解产物的搅拌容器中。

本发明的突出优点就在于它的经济和生态价值。申请的经济性从发展观点上看是因为它实际上是从无价值的废气洗涤器形成的大量液体不需要以任何方式排到地沟里。

整个方法能用设备来完成，其原理是已知的并还进行了工业试验。不需要昂贵的非铁合金反应器。

本方法在生态上是非常有用的，是因为从废气中得到纯的四氟化硅，在循环过程中，所有必需的辅助物都被处理，没有形成任何物质被可解决。由此，从氟化合物的生理学的角度来看这是特别好的。

本发明将在下面例子中加以详细地说明。

实施例

废气从玻璃制的洗涤单元品用氢氟酸和硫酸混合物进行洗涤，在离心洗涤器中进行水解。把800开水解产物，即硅酸明胶悬胶体，在氟硅酸的总含量中是94.68gF/e和33.34gSi/e，移入一个有搅拌器的容器中，用80公斤氟化钠混合，剧烈搅拌2小时后滤出。滤出液重新回到废气洗涤器中，滤放入一个流化床干燥设备中，可得到169公斤的六氟硅钠粉未，产量是理论值的94%，（对于使用氟化钠）和含量99.5%的六氟硅钠，从干燥设备出来的废空气被导入离心洗涤气中。可得的40公斤六氟硅钠可放进一个无标度的金属圆桶内，热分解以生成氟化钠和四氟化硅，这个过程在620℃时2小时完成，并用泵吸保持出口压力小于200mbar。得到21.7公斤的SiF₄。例如，对应于使用含量99%〔体积〕的六氟硅钠理论值是98%，可以发现下列的杂质：

空气：0.6%〔体积〕

六氟化硅酸：0.2%〔体积〕

二氧化硫：小于0.005%〔体积〕

Claims (2)

1、一种生产四氟化硅的方法，其特征在于：含有氟化硅的气体被水解，水解产物同氟化钠、氟化钾或氟化钡进行反应，反应产物由热分解后得到，由此生成四氟化硅。

2、按照权项1的方法，其特征在于金属氟化物是在热分解作用循环期间生产。