CN112320820A - 一种利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法 - Google Patents
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- C01P2006/80—Compositional purity
Abstract
本发明涉及一种利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法，包括以下步骤：(1)向含氟磷酸中加入硫酸钠反应，反应后陈化，沉淀分离，得脱氟磷酸和氟硅酸钠；(2)将氟硅酸钠与浓硫酸混合，加热反应，得硫酸钠固体及四氟化氢和氟化氢的混合气体；硫酸钠返回到步骤(1)中用于脱氟处理；(3)将四氟化氢和氟化氢的混合气体通入到饱和氟化钠溶液中，加入碳酸钠/氢氧化钠反应，反应后成陈化、分离，得氟化钠固体和二氧化硅；(4)将氟化钠固体离心脱水，离心产生的饱和氟化钠溶液返回步骤(3)，离心产物干燥，得高纯氟化钠产品。本发明同时实现含氟磷酸脱氟与高纯氟化钠的生产，而且生产工艺简单，大大降低了高纯氟化钠的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于废弃资源回收综合利用技术领域，尤其涉及一种利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法。
背景技术
氟化钠是一种离子化合物，室温下为无色晶体或白色固体，无臭味，可溶于水。氟化钠是一种重要的化工原料，用途十分广泛，它是许多氟化合物中氟离子的主要来源。氟化钠可作为制造其他氟化物的原料或氟化工的氟化氢吸收剂；在农业上用作杀菌剂、杀虫剂；也可作为木材防腐剂、水处理剂、轻金属氟盐处理剂、冶炼金炼保护剂、核工业中用作UF3吸附剂；钢和其他金属的清洗液、助焊剂及焊剂；胶合剂的防腐剂话等等。近年来，国内使用氟化钠行业快速发展，氟化钠的需求也得到快速发展，在冶炼精炼、耐磨材料、黑色金属表面处理也得到较快的增长。
目前，我国氟化工最主要氟来源为萤石。随着氟化工的快速发展和萤石资源的开采，萤石消耗量的极度增加，对环境资源造成了极大的破坏。近年来，我国对萤石的开采和以萤石为原料生产无水氟化氢进行了严格的限制，因而氟化工行业亟需找到新的氟来源。
我国磷矿石的蕴藏量很大,其中氟质量分数为2.6～3.5％。当传统的萤石资源枯竭之时,磷矿石中的氟无疑将成为最重要的氟资源。磷矿石主要应用于磷酸生产，二水物法生产湿法磷酸是目前世界上应用最广泛的方法，其产量占全世界磷酸总量的80％左右；但是该方法生产的磷酸含氟量过高，必须经脱氟处理，这样才由利于磷酸进一步生产应用。湿法磷酸中氟以氟硅酸的形式存在，目前湿法磷酸中的氟主要以氟硅酸钠、氟硅酸钾产品回收利用，而市场对这些产品的消化能力又明显不够,使得磷化工中的氟资源利用经济效益低下,造成了氟资源浪费。因此，如何将湿法磷酸中的氟硅酸用于具有市场前景的氟化钠，成为了磷化工及氟化工产业研究者们关注、研究的重点。
公开号为CN104386711A的专利公开了一种湿法磷酸脱氟渣制备氟化钠的方法，包括如下步骤：a、将湿法磷酸脱氟渣用母液配制成浆料，将碳酸钠用母液配制成溶液；b、将步骤a配制的脱氟渣料浆和碳酸钠溶液加入反应结晶槽，同时加入步骤d得到的含细小氟化钠晶体的浆料，搅拌、反应得到含有氟化钠结晶和二氧化硅的料浆；c、将步骤b得到的含有氟化钠结晶和二氧化硅的料浆连续送入稠厚器上部，同时连续将母液送入稠厚器下部进行逆流分离，稠厚器底部连续放出含母液和氟化钠晶体的料浆，稠厚器顶部溢流出含二氧化硅和母液的料浆；d、将步骤c得到的含母液和氟化钠晶体的料浆进行过滤、洗涤；得到的粗颗粒氟化钠半成品烘干后即为氟化钠成品，得到的含细小氟化钠晶体的料浆返回步骤b使用。该专利是将湿法磷酸脱氟渣、碳酸钠分别用母液配制成浆料后，混合反应制得氟化钠结晶，该方法的存在分离残留的磷酸，影响氟化钠产品的质量。
公开号为CN110683548A公开了一种利用氟硅酸钠高效生产四氟化硅和氟化钠的方法，1)氟硅酸钠原料首先经过脱水干燥工序得到无水氟硅酸钠，干燥尾气送碱洗塔处理；2)无水氟硅酸钠送分解工序，得到四氟化硅气体和半成品氟化钠，部分四氟化硅气体返回分解工序用作流化气体，剩余四氟化硅气体作为产品；3)分解工序得到的半成品氟化钠，一部分进入脱硅工序，进行流态化脱硅处理，得到氟化钠产品，产生富含四氟化硅的尾气，另一部分半成品氟化钠送吸收工序用作吸收剂；4)脱硅工序产生的富含四氟化硅的尾气送吸收工序，与半成品氟化钠反应得到半成品氟硅酸钠，返回分解工序处理，吸收工序尾气送碱洗塔处理。该专利是将氟硅酸钠通过热分解制成氟化钠和四氟化硅。该方法氟化钠纯度不高。
公开号为CN105858676A的专利公开了一种硅酸钠联产氟化钠的生产方法，将质量百分比浓度为15-50％的氢氧化钠溶液与含氟硅渣按照质量比1-3.5:1进行混合，搅拌反应15-150min；待反应温度降至50-60℃时，将混合溶液过滤，分别得滤饼及滤液；将滤饼依次通过质量百分比浓度为5-15％的氢氧化钠溶液、工艺水进行洗涤，洗涤后将滤饼干燥至含水量为0-1.5％，即得氟化钠产品；将滤液以常规方法调模至模数为3.3-3.5、再蒸发浓缩至硅酸钠质量百分比浓度为55-60％，最后经常规方法冷却、结晶、干燥，即得硅酸钠产品。该专利是将氟硅酸钠与氢氧化钠反应制成氟化钠固体和硅酸钠滤液，该方法中含硅等杂质。
上述专利提供的方法，均是液相分离氟，不同程度地含有杂质，影响氟化钠产品的含量。本发明采用酸解气相分离氟，所得的氟生产的氟化钠产品纯度高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法，能同时实现含氟磷酸脱氟与高纯氟化钠的生产，而且生产工艺简单，大大降低了氟化钠的生产成本；具体是通过以下技术方案实现的：
一种利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法，包括以下过程：
(1)向含氟磷酸中加入硫酸钠反应，反应后陈化，沉淀分离，得到脱氟磷酸和氟硅酸钠；
该步骤的涉及的化学反应为：H2SiF6+Na2SO4→H2SO4+Na2SiF6↓；
(2)将氟硅酸钠与浓硫酸混合，加热反应，得到硫酸钠固体以及四氟化氢和氟化氢的混合气体；硫酸钠返回到步骤(1)中用于脱氟处理；
该步骤的涉及的主要化学反应为：
(3)将四氟化氢和氟化氢的混合气体通入到饱和氟化钠溶液中，加入碳酸钠，反应，反应后成陈化、分离，得到氟化钠固体和二氧化硅；
该步骤的涉及的化学反应为：
2HF+Na2CO3——→2NaF+H2O+CO2↑；
SiF4+2Na2CO3——→4NaF+SiO2+2CO2↑
(4)将步骤(3)所得得到氟化钠固体离心脱水，离心产生的饱和氟化钠溶液返回到步骤(3)中；离心产物干燥，得到氟化钠产品。
优选地，所述步骤(1)，含氟磷酸中氟硅酸的含量为0.5％～5％。
需要说明的是，本发明所提供的方法还可用于其他氟硅酸含量的含氟磷酸。
优选地，所述步骤(1)，硫酸钠与含氟磷酸中氟硅酸的物质的量比为1：1，反应温度控制在10～50℃，反应、陈化时间控制在10～30min。
优选地，所述步骤(2)，浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸中的硫酸的用量为理论用量的100％。
优选地，所述步骤(2)，加热反应的温度控制在120℃～180℃，反应时间控制在5min～30min。
优选地，所述步骤(3)，饱和氟化钠溶液是作为四氟化氢和氟化氢的混合气体与碳酸钠反应时的反应载体，碳酸钠的用量为理论用量的100％。本发明采用饱和氟化钠溶液作为反应的载体，不需要再上浓缩装置，简化工艺流程，降低了生产成本。
需要说明的是步骤(3)中，四氟化氢和氟化氢的混合气体与碳酸钠反应的反应的温度为在10～50℃，反应后陈化10～30min。
本发明的有益效果在于：
本发明通过采用硫酸钠将含氟磷酸中的氟硅酸沉降出来，再通过酸热解反应将氟硅酸钠中的氟离子以气体的形式挥发出来后，与碳酸钠反应转化成氟化钠。本发明通过将含氟硅酸中的氟硅酸以“沉淀—热挥发”的方法提取出来制成氟化钠，氟硅酸钠中的沉淀杂质在酸热解反应过程中几乎不会随着的四氟化氢和氟化氢的混合气体挥发出来而进入到氟化钠中，解决了现有技术中采用氟硅酸盐回收沉淀物直接制成氟化钠存在的杂质含量高的问题，提高了氟化钠的纯度。而且本发明提供的方法，在沉淀反应、酸热解反应、四氟化氢和氟化氢的混合气体制备氟化钠的反应过程中，采用的硫酸钠、浓硫酸、碳酸钠等化工原料的用量为理论用量，未过量，不仅减少了硫酸钠、浓硫酸、碳酸钠等化工原料的用量，更避免了因过量而使硫酸钠、浓硫酸、碳酸钠等化工原料变成了杂质，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
原料：湿法磷酸法制得的含氟磷酸，检测其中的氟化物含量:H2SiF6 5.0％。
利用上述原料生产高纯氟化钠，包括以下过程：
(1)向含氟磷酸中加硫酸钠反应，反应后陈化，沉淀分离，得到脱氟磷酸和氟硅酸钠；硫酸钠与含氟磷酸中氟硅酸的物质的量比为1：1，反应温度控制在10-50℃，反应、陈化时间为控制在10～30min；
(2)将氟硅酸钠与浓硫酸混合，加热至120℃～180℃，反应5～30min，得到硫酸钠固体以及四氟化氢和氟化氢的混合气体；硫酸钠返回到步骤(1)中用于脱氟处理；浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸的用量为理论量的100％；
(3)将四氟化氢和氟化氢的混合气体通入到饱和氟化钠溶液中，加入四氟化氢和氟化氢的混合气体反应所需的理论量的碳酸钠，在10℃～50℃温度下反应，反应后成陈化10min～30min，分离，得到氟化钠固体和二氧化硅；
(4)将步骤(3)所得得到氟化钠固体离心脱水，离心产生的饱和氟化钠溶液返回到步骤(3)中；离心产物干燥，得到氟化钠产品。
上述实施例1中，2000kg含氟磷酸经处理后可获得110.68kg氟硅酸钠产品；110.68kg氟硅酸钠经后续处理后可获得97.86kg氟化钠产品，所获得的氟化钠产品的纯度为99.98％。
对比例1
采用实施例1的含氟磷酸为原料，按照实施例1中步骤(1)的方法将含氟磷酸与硫酸钠反应制得氟硅酸钠；将所得氟硅酸钠按照公开号为CN104386711A的专利实施例1中的湿法磷酸脱氟磷渣制备氟化钠的方法制备氟化钠：
1)将湿法磷酸脱氟渣(氟硅酸钠)用母液配制成比重为1.18g/ml的料浆；碳酸钠用母液配制成比重为1.25g/ml的溶液；
2)将步骤1)中配制的脱氟渣料浆和碳酸钠溶液分别以0.70m3/h、0.48m3/h的流量连续加入反应结晶槽，同时将步骤4)中离心所得含细小氟化钠晶体的料浆以1.85m3/h加入反应结晶槽，反应分解并形成含有粗颗粒的氟化钠结晶的的料浆；槽内温度控制在90±5℃，物料反应停留时间为4.5小时，槽内搅拌线速度为3.0m/s；
3)将步骤2)中的反应料浆输送到稠厚器中上部，同时开启母液由稠厚器中下部与氟化钠料浆进行逆流洗涤分离，母液以4.8m3/h的流量进行逆流洗涤，稠厚器底部放出氟化钠晶体料浆，稠厚器顶部溢出的是含有SiO2及母液的料浆。
4)将稠厚器底部氟化钠料浆进入中转槽，与母液混后进行离心分离，同时开启母液进行淋洗，母液以1.5m3/h的流量进行淋洗，离心得到含细小氟化钠晶体和SiO2的料浆返回步骤2)，离心得到粗颗粒氟化钠半成品烘干后得到氟化钠成品0.32t/h；
5)将稠厚器顶部出来的不含氟化钠晶体的SiO2料浆进行过滤，得到母液和压滤渣。母液一部分返回步骤1)与脱氟渣及碳酸钠制浆，一部分返回步骤3)逆流洗涤分离氟化钠，一部分返回步骤4)淋洗离心分离氟化钠，一部分排入水处理系统，母液排放量为0.85m3/h；压滤渣卸入再浆槽与清水再浆洗涤后进行二次过滤，清水用量为0.85m3/h,得到洗涤液和洗涤SiO2渣，洗涤液与母液混合，洗涤SiO2渣用于后续深加工。
上述对比例1中，110.68kg氟硅酸钠经后续处理后可获得84.63kg氟化钠产品，所获得的氟化钾钠产品的纯度为99.14％。
对比例2
采用实施例1的含氟磷酸为原料，按照实施例1中步骤(1)的方法将含氟磷酸与硫酸钠反应制得氟硅酸钠；将所得氟硅酸钠按照公开号为CN110683548A的专利实施例2中的氟硅酸钠的方法制备氟化钠：
1)氟硅酸钠原料首先经过脱水干燥工序得到无水氟硅酸钠，干燥尾气送碱洗塔处理；水干燥工序1采用真空干燥，干燥脱水温度为0℃，干燥时间36h；
2)无水氟硅酸钠送分解工序，得到四氟化硅气体和半成品氟化钠，部分四氟化硅气体返回分解工序用作流化气体，剩余四氟化硅气体作为产品；分解工序2中采用流化床反应器，分解温度为400℃，停留时间180min，流化气体为四氟化硅气体；
3)分解工序得到的半成品氟化钠，一部分进入脱硅工序，进行流态化脱硅处理，得到氟化钠产品，产生富含四氟化硅的尾气，另一部分半成品氟化钠送吸收工序用作吸收剂；脱硅处理采用流化床反应器，反应温度为700℃，停留时间15min，流化气体为净化空气；
4)脱硅工序产生的富含四氟化硅的尾气送吸收工序，与半成品氟化钠反应得到半成品氟硅酸钠，返回分解工序处理，吸收工序尾气送碱洗塔处理；吸收工序采用流化床反应器，反应温度为25℃，停留时间180min，流化气体为脱硅工序产生的四氟化硅尾气。
上述对比例2中，110.68kg氟硅酸钠经后续处理后可获得36.42kg氟化钠产品，所获得的氟化钠产品的纯度为97.6％。
对比例3
采用实施例1的含氟磷酸为原料，按照实施例1中步骤(1)的方法将含氟磷酸与硫酸钠反应制得氟硅酸钠；将所得氟硅酸钠按照公开号为CN105858676A的专利实施例1中的含氟硅渣生产氟化钠的方法制备氟化钠：
(1)将质量百分比浓度为15％的氢氧化钠溶液与含氟硅渣(氟硅酸钠)按照质量比1:1进行混合，搅拌反应15min，所述含氟硅渣中氟的质量百分比为5％；
(2)待反应温度降至50℃时，将混合溶液过滤，分别得滤饼及滤液；
(3)将滤饼依次通过质量百分比浓度为15％的氢氧化钠溶液、工艺水进行洗涤；所述氢氧化钠的洗涤量为氟化钠产量的1.5倍，所述工艺水洗水量为氟化钠产量的1.0倍；洗涤后将滤饼干燥至含水量为1.5％，即得氟化钠产品；
上述对比例3中，110.68kg氟硅酸钠经后续处理后可获得78.03kg氟化钠产品，所获得的氟化钠产品的纯度为99.12％。
实施例2
原料：湿法磷酸法制得的含氟磷酸，检测其中的氟化物含量:H2SiF6 4.3％。
利用上述原料生产高纯氟化钠，包括以下过程：
(1)向含氟磷酸中加硫酸钠反应，反应后陈化，沉淀分离，得到脱氟磷酸和氟硅酸钠；所述步骤(1)，硫酸钠与含氟磷酸中氟硅酸的物质的量比为1:1，反应温度控制在10℃～50℃，反应、陈化时间控制在10～30min；
(2)将氟硅酸钠与浓硫酸混合，加热至120℃～180℃，反应5～30min，得到硫酸钠固体以及四氟化氢和氟化氢的混合气体；硫酸钠返回到步骤(1)中用于脱氟处理；浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸的用量为理论用量的100％；
(3)将四氟化氢和氟化氢的混合气体通入到饱和氟化钠溶液中，加入四氟化氢和氟化氢的混合气体反应所需的理论量的碳酸钠，在10℃～50℃温度下反应，反应后成陈化10min～30min，分离，得到氟化钠固体和二氧化硅；
(4)将步骤(3)所得得到氟化钠固体离心脱水，离心产生的饱和氟化钠溶液返回到步骤(3)中；离心产物干燥，得到氟化钠产品。
上述实施例2中，2000kg含氟磷酸经处理后可获得96.27kg氟硅酸钠产品；96.27kg氟硅酸钠经后续处理后可获得94.98kg氟化钠产品，所获得的氟化钠产品的纯度为99.96％。
实施例3
原料：湿法磷酸法制得的含氟磷酸，检测其中的氟化物含量:H2SiF6 0.5％。
利用上述原料生产高纯氟化钠，包括以下过程：
(1)向含氟磷酸中加硫酸钠反应，反应后陈化，沉淀分离，得到脱氟磷酸和氟硅酸钠；硫酸钠与含氟磷酸中氟硅酸的物质的量比为1:1，反应温度控制在10℃～50℃，反应、陈化时间为控制10-30min；
(2)将氟硅酸钠与浓硫酸混合，加热至120℃～180℃，反应5～30min，得到硫酸钠固体以及四氟化氢和氟化氢的混合气体；硫酸钠返回到步骤(1)中用于脱氟处理；浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸的用量为理论用量的100％；
(3)将四氟化氢和氟化氢的混合气体通入到饱和氟化钠溶液中，加入四氟化氢和氟化氢的混合气体反应所需的理论量的碳酸钠，在10℃～50℃温度下反应，反应后成陈化10min～30min，分离，得到氟化钠固体和二氧化硅；
(4)将步骤(3)所得得到氟化钠固体离心脱水，离心产生的饱和氟化钠溶液返回到步骤(3)中；离心产物干燥，得到氟化钠产品。
上述实施例3中，2000kg含氟磷酸经处理后可获得9.56kg氟硅酸钠产品；9.56kg氟硅酸钠经后续处理后可获得8.43kg氟化钠产品，所获得的氟化钠产品的纯度为99.95％。
在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员做出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。
Claims (7)
1.一种利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法，其特征在于，包括以下过程：
(1)向含氟磷酸中加入硫酸钠反应，反应后陈化，沉淀分离，得到脱氟磷酸和氟硅酸钠；化学反应方程式为：
H2SiF6+Na2SO4→H2SO4+Na2SiF6↓；
(2)将氟硅酸钠与浓硫酸混合，加热反应，得到硫酸钠固体以及四氟化氢和氟化氢的混合气体；硫酸钠返回到步骤(1)中用于脱氟处理；化学反应方程式为：
(3)将四氟化氢和氟化氢的混合气体通入到饱和氟化钠溶液中，加入碳酸钠/氢氧化钠反应，反应后成陈化、分离，得到氟化钠固体和二氧化硅；化学反应方程式为：
2HF+Na2CO3——→2Na F+H2O+CO2↑；
SiF4+2Na2CO3——→4Na F+SiO2+2CO2↑；
(4)将步骤(3)所得得到氟化钠固体离心脱水，离心产生的饱和氟化钠溶液返回到步骤(3)中；离心产物干燥，得到氟化钠产品。
2.如权利要求1所述的利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法，其特征在于，所述步骤(1)，含氟磷酸中氟硅酸的含量为0.5％～5％。
3.如权利要求1所述的利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法，其特征在于，所述步骤(1)，硫酸钠与含氟磷酸中氟硅酸的物质的量比为1：1。
4.如权利要求1所述的利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法，其特征在于，所述步骤(1)，硫酸钠与含氟磷酸中氟硅酸反应时的反应温度控制在10℃～50℃，反应、成化时间控制在10min～30min。
5.如权利要求1所述的利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法，其特征在于，所述步骤(2)，浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸中的硫酸的用量为理论用量的100％。
6.如权利要求1所述的利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法，其特征在于，所述步骤(2)，加热反应的温度控制在120℃～180℃，反应时间控制在5min～30min。
7.如权利要求1所述的利用磷酸中氟硅酸生产高纯氟化钠的方法，其特征在于，所述步骤(3)，饱和氟化钠溶液是作为四氟化氢和氟化氢的混合气体与碳酸钠反应时的反应载体，碳酸钠的用量为理论用量的100％。
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