CN101913637A - 氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法 - Google Patents

氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法。该工艺方法包括将磷化工副产物氟硅酸制备成无水氟化铝产品、氟化钠产品、冰晶石产品，以及与其他工业废弃物硅渣和铝渣联合制备4A沸石产品。本发明的工艺方法对氟硅酸进行了综合利用，资源回收率高，其中氟元素的回收率达到90％以上；本发明的工艺方法中产生的二氧化硅废渣可再利用来生产白炭黑和4A沸石，生产过程中产生的母液、洗涤液及废气都进行了回收再利用，降低环境污染，真正达到了零排放、无污染，完全符合清洁生产的要求；该生产工艺先进，产品质量好，价值高。其中，氟化铝的含氟量高，在63～65％之间；生产得到的白炭黑的质量指标达到化工行业的标准要求；而4A沸石产品质量达到国家标准及欧美发达国家的标准要求。

Description

氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法。
背景技术
近年来，随着我国磷化工产业规模的进一步扩大，国家已愈来愈重视磷化工副产物的综合利用，并特别强调要充分利用科技手段，通过技术创新来进一步调整产业结构和产品结构。截止2008年底，我国已建成磷肥生产能力约3000万t/aP2O5，预计到2010年，我国高浓度磷复肥产能还将较大幅度增加。由于磷化工产业的蓬勃发展和产能的迅速扩张，必将导致大量废弃物的生成，其中最主要的有磷石膏和氟硅酸。氟硅酸是湿法磷酸、普通过磷酸钙和饲料级磷酸氢钙生产的副产物，其产量主要受磷酸生产的影响。中国磷肥副产物的产率约为50kg/tP2O5，若按磷肥总产能计，每年将有150万吨氟硅酸需要进行处理，因此，如何利用好氟硅酸已日益成为中国磷肥工业、氟化学工业、冶金工业以及生态环境科学、生命科学、国防科学等多种行业及学科极为重视的课题。国内目前处理氟硅酸的方法大部分都是采用加入食盐使其转化成氟硅酸钠的简单处理办法。由于氟硅酸钠用途较为单一，经济价值普遍不高，特别是在生产过程中将产生大量的含氟稀盐酸，难以进一步利用，若排放将造成严重的二次污染。
氟硅酸还可以用于生产氟化铝、白炭黑等，氟硅酸生产氟化铝的过程可分为直接法和间接法，直接法是指将氟硅酸直接与氢氧化铝反应生成氟化铝产物产品，而间接法是指氟硅酸与氨类化合物反应生成氟化铵中间产物，再由氟化铵和氯化铝反应来得到氟化铝产品。其中，间接法的工艺较为繁琐；直接法虽然工艺较为简便，但同时并未对生产过程中产生的废液和废渣进行回收处理，或是在进行后处理时需花费的金额。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法，该方法从清洁利用的角度出发，首先生产出工业需求量大的氟化铝产品，再联产氟化钠，冰晶石，白炭黑和4A沸石等具有较高附加值的产品，对氟化铝生产过程中的废渣，废气和废水进行了充分的回收利用，为氟硅酸的清洁利用提供了一个既经济又环保的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
本发明所述的以磷化工副产物氟硅酸的清洁利用方法来生产氟化合物和硅化合物，包括下述步骤：
(1)将磷化工副产物氟硅酸进行预热，然后与氢氧化铝反应20-30min，其反应式为：H2SiF6+2Al(OH)3＝2AlF3+SiO2↓+4H2O，过滤除去硅渣，将滤液加热至90℃，结晶并离心脱水即得三水氟化铝，将三水氟化铝经煅烧、除尘后得到无水氟化铝产品，其中废气由水洗排空，煅烧段的废液与结晶过滤得到的母液一起回收利用；
(2)将磷化工副产物氟硅酸同纯碱溶液进行反应，其反应式为：H2SiF6+3Na2CO3＝6NaF+SiO2↓+3CO2+H2O，过滤除去硅渣，将滤液分成两部分，一部分结晶并离心脱水，所得氟化钠结晶送入干燥塔，经气流干燥即得氟化钠产品，剩余部分待用；
(3)将步骤(1)中结晶后的母液、离心脱水得到的母液及煅烧段的废液与步骤(2)中的剩余部分滤液一同送入合成器中进行反应，其反应式为：AlF3+3NaF＝Na3AlF6，反应后结晶，再经离心脱水、气流干燥即得冰晶石产品；
(4)对硅渣进行预处理反应生成水玻璃：
A、所述硅渣为磷化工副产氟硅酸生产氟化铝的过程中产生的含F、Al元素的废弃物，以活性SiO2计为25％-30％，或者所述硅渣为步骤(1)和步骤(2)中制得的SiO2；将硅渣加入NH4F溶液中反应，反应后Al以Al(OH)3形式沉淀，其反应式为：Al3++3OH-＝Al(OH)3↓，SiO2则与NH4F发生反应生成(NH4)2SiF6，其反应式为：SiO2+6NH4F+2H2O＝(NH4)2SiF6+4NH4OH，过滤除去反应液中杂质，回收Al(OH)3；再向过滤后的反应液中加入氨水，分别得到活性SiO2、NH4F溶液，其反应式为：反应式(NH4)2SiF6+4NH4OH＝SiO2+6NH4F+2H2O；
B、将经预处理后的活性SiO2投入反应釜中，再加入水和NaOH，搅拌升温至90℃反应1小时，得到产物水玻璃，其反应式为：SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；配料摩尔比为：SiO2∶NaOH∶H2O＝1∶1∶9.5；
(5)将步骤(4)中的水玻璃溶液送入中和釜与稀硫酸进行反应，其反应式为：Na2SiO3+nH2O+H2SO4＝SiO2·nH2O+Na2SO4+H2O，反应产物过滤、洗涤，滤饼再经浆化处理、离心喷雾和干燥即得白炭黑产品；
(6)4A沸石的制备
A将电解铝生产过程中产生的废弃物铝渣与水混合，温度逐渐升至60℃，待混合均匀；
B将步骤A得到的混合物缓慢加入NaOH，温度控制在60-90℃，待NaOH加入完毕后，控制温度在90℃±2℃下反应1小时，反应的产物为氢气和偏铝酸钠溶液，将氢气排空处理；
C将步骤B反应得到的偏铝酸钠经45μm的滤材粗滤和5μm的滤材精滤，得到偏铝酸钠溶液；配料摩尔比为：Al∶NaOH∶H2O＝1∶1.18∶20；
D将步骤C得到的偏铝酸钠溶液加入NaOH，在60℃±5℃下搅拌加入步骤(4)反应得到的产物水玻璃，保温反应1小时进行胶化；配料摩尔比为：NaAlO2∶Na2SiO3∶NaOH∶H2O＝1∶1∶3∶90；
E将步骤D反应得到的产物加入晶化导向剂，在95℃±2℃下晶化反应2-3小时；
F将步骤E晶化反应得到的产物进行脱水、洗涤至PH≤11，然后过滤，将过滤后的母液回收利用至步骤B再次参与偏铝酸钠的制备；
G将步骤F过滤后得到的滤饼进行干燥，干燥后的产物即所需产品4A沸石。
具体地，所述步骤(1)中氟硅酸的质量分数为18％-20％；所述步骤(1)中将磷化工副产物氟硅酸预热至55℃；所述步骤(1)中三水氟化铝经两级煅烧、旋风除尘和布袋除尘后得到无水氟化铝产品。
所述步骤(2)中结晶后的母液和/或离心脱水得到的母液用于与步骤(3)中进行反应。
所述步骤(3)中结晶后的母液和/或离心脱水得到的母液回流至步骤(2)中与纯碱溶液进行反应。
所述步骤(4)中A步骤反应得到的NH4F溶液回流至A步骤的反应釜中再次参与硅渣的预处理反应。
所述步骤(6)中F步骤过滤后的母液回流至步骤(6)中B步骤再次参与制备偏铝酸钠的反应。
本发明的有益效果是：
(1)本发明对氟硅酸进行了综合利用，资源回收率高。采用氟化铝、氟化钠、冰晶石、白炭黑和4A沸石联产的方法大大提高了氟硅元素的回收率和副产品的综合利用率，使磷化工副产物氟硅酸中的氟硅元素得到充分利用。其中，氟元素的回收率达到90％以上。
(2)本发明的工艺方法中产生的二氧化硅废渣可再利来生产白炭黑和4A沸石，生产过程中产生的母液、洗涤液等废液都进行了回收再利用，降低环境污染，真正达到了零排放、无污染，完全符合清洁生产的要求。
(3)生产工艺先进，产品质量好，价值高。其中，氟化铝的含氟量高，在63～65％之间，这优于干法生产的氟化铝的61～62％和湿法的58～60％之间；生产得到的白炭黑的质量指标达到化工行业的标准要求，满足了白炭黑在橡胶，轮胎，涂料等领域的使用要求；而4A沸石产品质量达到国家标准及欧美发达国家的标准要求。
附图说明
图1是本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
参见图1所示，本发明的工艺方法具体步骤如下：
(1)将从磷肥厂送来的氟硅酸(质量分数为18％)进行预热至55℃，然后同氢氧化铝反应，反应时间为20-30min，反应后过滤除去硅渣，将滤液加热至90℃，结晶并离心脱水即得三水氟化铝，将其经两级煅烧、旋风除尘和布袋除尘后得到无水氟化铝产品，其中废气由水洗排空，煅烧段的废液与结晶过滤得到的母液一起回收利用；
(2)将氟硅酸同已调配好的纯碱溶液进行反应，过滤除去硅渣，将滤液分成两部分，一部分结晶并离心脱水，所得氟化钠结晶送入干燥塔，经气流干燥即得氟化钠产品，剩余部分待用，该步骤中结晶后的母液和/或离心脱水得到的母液中含有NaF，该母液用于与步骤(3)中与氟化铝废液进行反应；
(3)将步骤(1)中的氟化铝废液(这里的氟化铝废液包括结晶后的母液、离心脱水得到的母液及煅烧段的废液)同步骤(2)中分出的剩余部分氟化钠溶液(还可以包括步骤(2)中结晶后的母液和/或离心脱水得到的母液)一同送入合成器中进行反应，结晶后再经离心脱水、气流干燥即得冰晶石产品，该步骤中结晶后的母液和/或离心脱水得到的母液中含有Na3AlF6，可回流至步骤(2)中与H2SiF6一起混合后与纯碱溶液进行反应；
(4)对硅渣进行预处理反应生成水玻璃：
A、所述硅渣为磷化工副产氟硅酸生产氟化铝的过程中产生的含F、Al元素的废弃物，以活性SiO2计为25％-30％，或者所述硅渣为步骤(1)和步骤(2)中制得的SiO2，或者是上述硅渣的混合物；将硅渣加入NH4F溶液中反应，反应后Al以Al(OH)3形式沉淀，SiO2则与NH4F发生反应生成(NH4)2SiF6，过滤除去反应液中杂质，回收Al(OH)3；再向过滤后的反应液中加入氨水，分别得到活性SiO2、NH4F溶液，NH4F溶液可以回流至该步骤的反应釜中再次参与硅渣的预处理反应；
B、将经预处理后的活性SiO2投入反应釜中，再加入水和NaOH，搅拌升温至90℃反应1小时，得到产物水玻璃，其反应式为：SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；配料摩尔比为：SiO2∶NaOH∶H2O＝1∶1∶9.5；
(5)将步骤(4)中的水玻璃溶液送入中和釜与稀硫酸进行反应，其反应式为：Na2SiO3+nH2O+H2SO4＝SiO2·nH2O+Na2SO4+H2O，反应产物过滤、洗涤，滤饼再经浆化处理、离心喷雾和干燥即得白炭黑产品；
(6)4A沸石的制备
A将电解铝生产过程中产生的废弃物铝渣与水混合，温度逐渐升至60℃，待混合均匀；
B将步骤A得到的混合物缓慢加入NaOH，温度控制在60-90℃，待NaOH加入完毕后，控制温度在90℃±2℃下反应1小时，反应的产物为氢气和偏铝酸钠溶液，将氢气排空处理；
C将步骤B反应得到的偏铝酸钠经45μm的滤材粗滤和5μm的滤材精滤，得到偏铝酸钠溶液；配料摩尔比为：Al∶NaOH∶H2O＝1∶1.18∶20；
D将步骤C得到的偏铝酸钠溶液加入NaOH，在60℃±5℃下搅拌加入步骤(4)反应得到的产物水玻璃，保温反应1小时进行胶化；配料摩尔比为：NaAlO2∶Na2SiO3∶NaOH∶H2O＝1∶1∶3∶90；
E将步骤D反应得到的产物加入晶化导向剂，在95℃±2℃下晶化反应2-3小时；
F将步骤E晶化反应得到的产物进行脱水、洗涤至PH≤11，然后过滤，将过滤后的母液回收利用至步骤B再次参与偏铝酸钠的制备，该步骤过滤后的母液含有NaOH，回流至步骤(6)中B步骤再次参与制备偏铝酸钠的反应；
G将步骤F过滤后得到的滤饼进行干燥，干燥后的产物即所需产品4A沸石。
上述的工艺方法将从磷肥厂送来的氟硅酸、硅渣、铝渣等工业废物的回收及综合利用，其一解决了上述废弃物处理需要的费用问题或者丢弃污染环境的问题，进一步地，采用上述工艺方法，对上述工业废弃物资源的回收率高；采用上述工艺方法制备的各种工业产品的产品质量好，价值高；并且产物的品种，在其他的专利里并未同时有生产4A沸石，采用上述的工艺方法，在整个工艺流程中，各种废液都得到了有效的综合利用，真正做到了零污染排放，能够有效的解决现有的上述工业废弃物的不能完全解决的污染问题。
本发明工艺方法制备的产品相关质量指标和检测结果如下表所示：
表1氟元素的回收率
  序号   回收率
  1   92.3％
  2   90.8％
  3   91.1％
其中氟元素的回收率计算方式如下：
Figure BSA00000228447200081
表2氟化铝的质量指标及检测数据
  指标名称   指标   测定值
  氟(F)％             ≥   58.0   63.1
  铝(Al)％            ≥   29.0   32.1
  钠(Na)％            ≤   2.8   0.02
  氧化硅(SiO2)％      ≤   0.3   0.23
  氧化铁(Fe2O3)％     ≤   0.12   0.01
  硫酸盐(SO4)％       ≤   1.0   0.04
  五氧化二磷(P2O5)％  ≤   0.04   0.04
  烧失量(H2O)％       ≤   5.5   2.9
  松装密度g/cm3       ≤   0.7   0.75
表3白炭黑的化工行业标准(HG/T3061-1999)
  项目   指标   测定值
  二氧化硅(SiO2)％       ≥   90.0   91.8
  加热减量(105℃，2h)％   4.0～8.0   7.5
  灼烧碱(1000℃，2h)％   ≤   7.0   4.0
  PH值   5.0～8.0   6.5
  DBP吸收值，cm3/g   2.0～3.5   2.6
  总铁含量，mg/kg        ≤   1000.0   523
  总铜含量，mg/kg        ≤   30.0   15.3
  总锰含量，mg/kg        ≤   50.0   14.1
  颜色   优于或等于标样   等于标样
  筛余物(45μm)％        ≤   0.5   0.16
表4  4A沸石的质量指标及检测数据
Figure BSA00000228447200091
Figure BSA00000228447200101
表5冰晶石的质量指标及检测数据(GB4291-2007)
表6氟化钠的质量指标及检测数据
  指标名称   指标   测定值
  氟化钠(NaF)％       ≥   95.0   96.4
  氧化硅(SiO2)％      ≤   1.0   0.76
  碳酸钠(Na2CO3)％    ≤   1.0   0.63
  硫酸盐(SO4)％       ≤   0.5   0.1
  酸度(HF)％          ≤   0.1   0.04
  水不溶物％          ≤   3.0   1.28
  水份(H2O)％         ≤   1.0   0.65

Claims (8)

1.氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将磷化工副产物氟硅酸进行预热，然后与氢氧化铝反应20-30min，其反应式为：H2SiF6+2Al(OH)3＝2AlF3+SiO2↓+4H2O，过滤除去硅渣，将滤液加热至90℃，结晶并离心脱水即得三水氟化铝，将三水氟化铝经煅烧、除尘后得到无水氟化铝产品，其中废气由水洗排空，煅烧段的废液与结晶过滤得到的母液一起回收利用；
(2)将磷化工副产物氟硅酸同纯碱溶液进行反应，其反应式为：H2SiF6+3Na2CO3＝6NaF+SiO2↓+3CO2+H2O，过滤除去硅渣，将滤液分成两部分，一部分结晶并离心脱水，所得氟化钠结晶送入干燥塔，经气流干燥即得氟化钠产品，剩余部分待用；
(3)将步骤(1)中结晶后的母液、离心脱水得到的母液及煅烧段的废液与步骤(2)中的剩余部分滤液一同送入合成器中进行反应，其反应式为：AlF3+3NaF＝Na3AlF6，反应后结晶，再经离心脱水、气流干燥即得冰晶石产品；
(4)对硅渣进行预处理反应生成水玻璃：
A、所述硅渣为磷化工副产氟硅酸生产氟化铝的过程中产生的含F、Al元素的废弃物，以活性SiO2计为25％-30％，或者所述硅渣为步骤(1)和步骤(2)中制得的SiO2；将硅渣加入NH4F溶液中反应，反应后Al以Al(OH)3形式沉淀，其反应式为：Al3++3OH-＝Al(OH)3↓，SiO2则与NH4F发生反应生成(NH4)2SiF6，其反应式为：SiO2+6NH4F+2H2O＝(NH4)2SiF6+4NH4OH，过滤除去反应液中杂质，回收Al(OH)3；再向过滤后的反应液中加入氨水，分别得到活性SiO2、NH4F溶液，其反应式为：反应式(NH4)2SiF6+4NH4OH＝SiO2+6NH4F+2H2O；
B、将经预处理后的活性SiO2投入反应釜中，再加入水和NaOH，搅拌升温至90℃反应1小时，得到产物水玻璃，其反应式为：SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O；配料摩尔比为：SiO2∶NaOH∶H2O＝1∶1∶9.5；
(5)将步骤(4)中的水玻璃溶液送入中和釜与稀硫酸进行反应，其反应式为：Na2SiO3+nH2O+H2SO4＝SiO2·nH2O+Na2SO4+H2O，反应产物过滤、洗涤，滤饼再经浆化处理、离心喷雾和干燥即得白炭黑产品；
(6)4A沸石的制备
A将电解铝生产过程中产生的废弃物铝渣与水混合，温度逐渐升至60℃，待混合均匀；
B将步骤A得到的混合物缓慢加入NaOH，温度控制在60-90℃，待NaOH加入完毕后，控制温度在90℃±2℃下反应1小时，反应的产物为氢气和偏铝酸钠溶液，将氢气排空处理；
C将步骤B反应得到的偏铝酸钠经45μm的滤材粗滤和5μm的滤材精滤，得到偏铝酸钠溶液；配料摩尔比为：Al∶NaOH∶H2O＝1∶1.18∶20；
D将步骤C得到的偏铝酸钠溶液加入NaOH，在60℃±5℃下搅拌加入步骤(4)反应得到的产物水玻璃，保温反应1小时进行胶化；配料摩尔比为：NaAlO2∶Na2SiO3∶NaOH∶H2O＝1∶1∶3∶90；
E将步骤D反应得到的产物加入晶化导向剂，在95℃±2℃下晶化反应2-3小时；
F将步骤E晶化反应得到的产物进行脱水、洗涤至PH≤11，然后过滤，将过滤后的母液回收利用至步骤B再次参与偏铝酸钠的制备；
G将步骤F过滤后得到的滤饼进行干燥，干燥后的产物即所需产品4A沸石。
2.根据权利要求1所述的氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法，其特征在于，所述步骤(1)中氟硅酸的质量分数为18％-20％。
3.根据权利要求1所述的氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法，其特征在于，所述步骤(1)中将磷化工副产物氟硅酸预热至55℃。
4.根据权利要求1所述的氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法，其特征在于，所述步骤(1)中三水氟化铝经两级煅烧、旋风除尘和布袋除尘后得到无水氟化铝产品。
5.根据权利要求1所述的氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法，其特征在于，所述步骤(2)中结晶后的母液和/或离心脱水得到的母液用于与步骤(3)中进行反应。
6.根据权利要求1所述的氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法，其特征在于，所述步骤(3)中结晶后的母液和/或离心脱水得到的母液回流至步骤(2)中与纯碱溶液进行反应。
7.根据权利要求1所述的氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法，所述步骤(4)中A步骤反应得到的NH4F溶液回流至A步骤的反应釜中再次参与硅渣的预处理反应。
8.根据权利要求1所述的氟硅酸清洁利用生产氟化合物和硅化合物的工艺方法，所述步骤(6)中F步骤过滤后的母液回流至步骤(6)中B步骤再次参与制备偏铝酸钠的反应。
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