CN103880034A - 一种氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

一种氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法，包括以下步骤：（1）向氟化铝副产物氟硅渣中加水，搅拌均匀，再加入NaOH溶液，在搅拌速度250-350r/min、温度90～95℃下浆化反应0.8-1.2h；（2）向煮沸的NaOH溶液中加入Al(OH)3粉末，搅拌溶解至溶液无浑浊、沉淀；（3）向浆化液中添加NaAlO2溶液，加料完成后，在搅拌速度250～300r/min、温度90～95℃下合成反应5～8h，过滤、洗涤、烘干；（4）回收过滤后的母液，加入NaOH固体，待NaOH加热溶解后进行过滤，滤饼烘干，滤液回用。本发明可有效利用硅渣中氟、硅资源，实现剩余碱液循环利用，降低生产成本，工艺流程短，控制方便。

Description

一种氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法。
背景技术
氢氟酸与磷肥工业生产过程中会产生大量氟硅酸副产品，其附加值很低，若不进行处理还会造成环境污染。近期随着二氧化硅与氟化钠的洗涤技术的逐步突破，氟硅酸制备氟化铝以及冰晶石的技术得以成功运用。以云南云天化氟化学有限公司为代表的氟硅酸制备氟化铝生产线现已成功运行，产品质量稳定。相较于传统以氢氟酸为原料，其生产成本大大降低，因此氟硅酸制备氟化铝工艺正逐步取代氢氟酸生产工艺。然而，采用氟硅酸生产氟化铝过程中，会产生大量氟硅渣，其主要成分为二氧化硅，同时还有氟化铝等杂质。以年产10万吨氟化铝生产线计，每年可产生氟硅渣2万吨。同时，随着氟硅酸制备氟化铝技术的逐步成熟与推广应用，在3～5年内，国内氟硅渣年产量将至少达到20万吨。如此庞大的氟硅渣量如果不能得到有效的利用，不仅会产生严重的环境污染，同时也会造成氟硅资源的浪费。
有学者提出以盐酸对氟硅渣进行酸性浸出，然后回收高浓度的二氧化硅，再将二氧化硅进行合成或改性制备水玻璃、白炭黑的产品。但该工艺中仅考虑如何回收利用二氧化硅，而对其中氟、铝资源未进行回收，同时酸性浸出后产生的酸性废水也会增加后续处理难度，整个工艺路线较长，成本较高，难以实现工业化应用。
4A沸石是一种多孔性铝硅酸盐，具有很强的钙交换能力，同时不会污染环境，是一种理想的无磷洗涤助剂。近年来，随着洗涤行业对“禁磷”措施的实施，洗涤助剂三聚磷酸钠正逐步被4A沸石所取代，预计国内市场需求将达到40万吨/年。传统工艺中，4A沸石生产主要采用水热合成法，以烧碱与铝酸钠进行合成反应，但该工艺其生产成本较高，利润十分微薄。不少学者纷纷提出以高岭土、膨润土、铝土矿等天然铝硅酸盐矿物作为原料进行合成4A沸石，其原料价格便宜而且来源广泛，但这些原料中往往存在大量杂质，若不进行除杂，其生成的沸石产品质量难以达标，而4A沸石其产品价格也较低，增加除杂工艺，无疑会导致工艺路线延长，生产管理成本增加，使得该技术一直难以工业化应用。
近期，有企业尝试采用氟硅渣作为原料生产4A沸石，先用氟化铵浸出氟硅渣脱除铝，再用氨水氨解氟硅酸铵脱除氟，最后将二氧化硅制备成硅酸钠再与铝酸钠进行反应，生成4A沸石。该工艺中将氟、铝进行分离，使生成的沸石产品质量稳定，但其工艺路线较长，同时也没有有效的回收其中氟、铝资源，对剩余碱液也没有回收，整个工艺其成本相当高，难以实现产业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种生产成本低，可循环利用，且产品质量好的氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法，包括以下步骤：
（1）浆化：向氟化铝副产物氟硅渣中加水，水与氟硅渣中Si的摩尔比为10～15:1，搅拌均匀，再加入质量分数25～35%的NaOH溶液，NaOH与氟硅渣中Si的摩尔比为2.3～2.6:1.0，控制搅拌速度250～350r/min，温度90～95℃，浆化反应0.8～1.2h，得浆化液；
（2）铝酸钠溶液制备：向煮沸的NaOH溶液中加入Al(OH)3粉末，NaOH与Al(OH)3的摩尔比为1.85～2.35:1.00，搅拌溶解至溶液无浑浊、沉淀，制得NaAlO2溶液；
（3）合成：向步骤（1）所得的浆化液中添加步骤（2）所得的NaAlO2溶液，NaAlO2与氟硅渣中Si的摩尔比为0.60～0.75:1.00，加料完成后，控制搅拌速度250～300r/min，温度90～95℃，合成反应5～8h，反应结束后，经过滤、洗涤、烘干后，即得4A沸石产品；
（4）循环：回收过滤后的母液，并按NaOH与氟硅渣中Si的摩尔比为1.7～2.0:1.0的比例向母液中加入NaOH固体，保证体系水与碱的平衡，待NaOH加热溶解后进行过滤，滤饼经烘干后，即为氟化钠产品，滤液按1.0:1.8～2.2的体积比分别回用至铝酸钠溶液制备和浆化过程中。
进一步，步骤（1）中，NaOH与氟硅渣中Si的摩尔比为2.4～2.5:1.0。
进一步，步骤（3）中，NaAlO2与氟硅渣中Si的摩尔比为0.65～0.70:1.00。
进一步，步骤（3）中，合成反应时间为6～7h。
本发明以氟化铝副产物氟硅渣为原料，采用低温水热合成法制备4A沸石，同时利用氟化钠在不同碱度下的存在溶解度差的性质回收氟化钠固体，不仅有效处理了硅渣，解决了硅渣的污染问题，同时也实现了氟资源的利用；所生成的4A沸石其产品质量达到了QB/T 1768-2003的规定要求，副产物氟化钠产品质量也能够达到YST 517-2009的要求。
利用本发明生产4A沸石，由于采用了廉价的副产物氟硅渣，且回收了其中氟资源，同时实现了剩余碱液的循环利用，使生产成本大大降低，具有很高的经济与环境效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）浆化：向121.7g氟化铝副产物氟硅渣（以干重计，其中含Si摩尔量为1.424mol）中加入260mL水，搅拌均匀，再加入质量分数25%的NaOH溶液409mL，控制搅拌速度300r/min，温度90℃，浆化反应1h，得浆化液；
（2）铝酸钠溶液制备：取质量分数25%的NaOH溶液249mL，煮沸，再加入66.6g Al(OH)3粉末，搅拌溶解至溶液无浑浊、沉淀，制得NaAlO2溶液；
（3）合成：向步骤（1）所得的浆化液中添加步骤（2）所得的铝酸钠溶液，加料完成后，控制搅拌速度250r/min，温度95℃，合成反应5h，反应结束后，经过滤、洗涤、烘干后，即得4A沸石产品；
（4）循环：回收950mL过滤后的母液，向母液中补充所需的99g NaOH固体，保证体系水与碱的平衡，待NaOH加热溶解后进行过滤，滤饼经烘干后，即为氟化钠产品，滤液按1:2的体积比分别回用至铝酸钠溶液制备和浆化过程中。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）浆化：向121.7g氟化铝副产物硅渣（以干重计，其中含Si摩尔量为1.424mol）中加入300mL水，搅拌均匀，再加入质量分数30%的NaOH溶液342mL，控制搅拌速度300r/min，温度95℃，浆化反应1h，得浆化液；
（2）铝酸钠溶液制备：取质量分数30%的NaOH溶液200mL，煮沸，再加入72.2g Al(OH)3粉末，搅拌溶解至溶液无浑浊、沉淀，制得NaAlO2溶液；
（3）合成：向步骤（1）所得的浆化液中添加步骤（2）所得的铝酸钠溶液，加料完成后，控制搅拌速度300r/min，温度90℃，合成反应6h，反应结束后，经过滤、洗涤、烘干后，即得4A沸石产品；
（4）循环：回收950mL过滤后的母液，向母液中补充所需的104.7g NaOH固体，保证体系水与碱的平衡，待NaOH加热溶解后进行过滤，滤饼经烘干后，即为氟化钠产品，滤液按1:2的体积比分别回用至铝酸钠溶液制备和浆化过程中。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）浆化：向121.7g氟化铝副产物硅渣（以干重计，其中含Si摩尔量为1.424mol）中加入300mL水，搅拌均匀，再加入质量分数30%的NaOH溶液356mL，控制搅拌速度300r/min，温度95℃，浆化反应1h，得浆化液；
（2）铝酸钠溶液制备：取质量分数30%的NaOH溶液200mL，煮沸，再加入77.8g Al(OH)3粉末，搅拌溶解至溶液无浑浊、沉淀，制得NaAlO2溶液；
（3）合成：向步骤（1）所得的浆化液中添加步骤（2）所得的铝酸钠溶液，加料完成后，控制搅拌速度300r/min，温度95℃，合成反应7h，反应结束后，经过滤、洗涤、烘干后，即得4A沸石产品；
（4）循环：回收950mL过滤后的母液，向母液中补充所需的110.4g NaOH固体，保证体系水与碱的平衡，待NaOH加热溶解后进行过滤，滤饼经烘干后，即为氟化钠产品，滤液按1:2的体积比分别回用至铝酸钠溶液制备和浆化过程中。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）浆化：向121.7g氟化铝副产物硅渣（以干重计，其中含Si摩尔量为1.424mol）中加入380mL水，搅拌均匀，再加入质量分数35%的NaOH溶液306mL，控制搅拌速度300r/min，温度90℃，浆化反应1h，得浆化液；
（2）铝酸钠溶液制备：取质量分数35%的NaOH溶液165mL，煮沸，再加入83.3g Al(OH)3粉末，搅拌溶解至溶液无浑浊、沉淀，制得NaAlO2溶液；
（3）合成：向步骤（1）所得浆化液中添加步骤（2）所得铝酸钠溶液，加料完成后，控制搅拌速度250r/min，温度90℃，合成反应8h，反应结束后，经过滤、洗涤、烘干后，即得4A沸石产品；
（4）循环：回收950mL过滤后的母液，向母液中补充所需的116.1g NaOH固体，保证体系水与碱的平衡，待NaOH加热溶解后进行过滤，滤饼经烘干后即为氟化钠产品，滤液按1:2的体积比分别回用至铝酸钠溶液制备和浆化过程中。
实施例1-4所得4A沸石以及氟化钠产品质量分别如表1、表2所示。
 
Figure 2014101431298100002DEST_PATH_IMAGE001
Figure 864559DEST_PATH_IMAGE002

Claims (4)

1. 一种氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）浆化：向氟化铝副产物氟硅渣中加水，水与氟硅渣中Si的摩尔比为10～15:1，搅拌均匀，再加入质量分数25～35%的NaOH溶液，NaOH与氟硅渣中Si的摩尔比为2.3～2.6:1.0，控制搅拌速度250～350r/min，温度90～95℃，浆化反应0.8～1.2h，得浆化液；
（2）铝酸钠溶液制备：向煮沸的NaOH溶液中加入Al(OH)3粉末，NaOH与Al(OH)3的摩尔比为1.85～2.35:1.00，搅拌溶解至溶液无浑浊、沉淀，制得NaAlO2溶液；
（3）合成：向步骤（1）所得的浆化液中添加步骤（2）所得的NaAlO2溶液，NaAlO2与氟硅渣中Si的摩尔比为0.60～0.75:1.00，加料完成后，控制搅拌速度250～300r/min，温度90～95℃，合成反应5～8h，反应结束后，经过滤、洗涤、烘干后，即得4A沸石产品；
（4）循环：回收过滤后的母液，并按NaOH与氟硅渣中Si的摩尔比为1.7～2.0:1.0的比例向母液中加入NaOH固体，保证体系水与碱的平衡，待NaOH加热溶解后进行过滤，滤饼经烘干后，即为氟化钠产品，滤液按1.0:1.8～2.2的体积比分别回用至铝酸钠溶液制备和浆化过程中。
2.根据权利要求1所述的氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法，其特征在于，步骤（1）中，NaOH与氟硅渣中Si的摩尔比为2.4～2.5:1.0。
3.根据权利要求1或2所述的氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法，其特征在于，步骤（3）中，NaAlO2与氟硅渣中Si的摩尔比为0.65～0.70:1.00。
4.根据权利要求1或2所述的氟化铝副产物氟硅渣的回收利用方法，其特征在于，步骤（3）中，合成反应时间为6～7h。
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