CN112939003A - 一种利用含氟硅渣制备sba-15分子筛并回收氟的方法 - Google Patents

一种利用含氟硅渣制备sba-15分子筛并回收氟的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用含氟硅渣制备SBA‑15分子筛并回收氟的方法，包含以下步骤：1)将含氟硅渣溶解于氢氧化钠溶液中，得溶液A；2)将模板剂、浓盐酸和水按一定比例混合均匀，得溶液B；3)在搅拌条件下，将溶液A加入溶液B，继续搅拌，然后转移至水热反应釜中晶化；4)晶化后液固分离得固体C和滤液D，固体C洗涤干燥后，焙烧一定时间得SBA‑15分子筛；5)向滤液D中投加金属盐反应，液固分离得金属氟化物和钠盐溶液。本发明具有SBA‑15分子筛成本低，可将含氟硅渣变废为宝，提高含氟硅渣的产品附加值的特点；此外，本发明还具有SBA‑15分子筛制备时间短发的特点，能够缩短生产时间，进一步降低成本。

Description

一种利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法
技术领域
本发明涉及一种制备SBA-15分子筛的方法，特别是一种利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法。
背景技术
SBA-15是属于介孔分子筛的一种，它的合成是近年来兴起的又一项重要化工技术，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。可以预见的是，随着对于SBA-15的研究不断深入，这项成果必然在化工领域有着新的突破。
介孔分子筛SBA-15典型的合成过程是：在35-40℃的条件下，将三嵌段表面活性剂P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma＝5800)溶于适量去离子水，向其中加入正硅酸乙酯(TEOS)、盐酸(HCl)，持续剧烈地搅拌24h以上，装入聚四氟乙烯瓶内晶化24h以上，过滤、洗涤并干燥，最后在550℃煅烧5h以上除去模板剂或者用溶剂回流洗去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉末即为SBA-15。
上述典型的合成过程中，需要购买正硅酸乙酯原料进行生产，增加了SBA-15分子筛的成本。
而含氟硅渣磷工业附产制备无水氟化氢后所排出的固体废渣。其成分除无定型二氧化硅外还含有较多的氟元素，大大限制了其利用途径，并存在巨大的环境隐患。如果可以以含氟硅渣为原料制备SBA-15分子筛，并有效回收其中的氟元素，不仅可以大大降低SBA-15分子筛的成本，还可以变废为宝，提高产品附加值。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法。本发明具有SBA-15分子筛成本低，可将含氟硅渣变废为宝，提高含氟硅渣的产品附加值的特点；此外，本发明还具有SBA-15分子筛制备时间短发的特点，能够缩短生产时间，进一步降低成本。
本发明的技术方案：一种利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，包含以下步骤：
1)将含氟硅渣溶解于氢氧化钠溶液中，得溶液A；
2)将模板剂、浓盐酸和水按一定比例混合均匀，得溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液A加入溶液B，继续搅拌，然后转移至水热反应釜中晶化；
4)晶化后液固分离得固体C和滤液D，固体C洗涤干燥后，焙烧一定时间得SBA-15分子筛；
5)向滤液D中投加金属盐反应，液固分离得金属氟化物和钠盐溶液。
前述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，所述步骤1)中，氢氧化钠溶液浓度为1-8mol/L，溶解温度60-150℃，液固比为3-50，溶解时间15-120min。
前述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，所述步骤2)中模板剂、浓盐酸和水的质量比为1：5-10：28-55。
前述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，所述步骤2)中模板剂的种类为P123。
前述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，所述步骤3)中，搅拌速率150-1500rpm，搅拌时间3-36h。
前述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，所述步骤3)中，在水热反应釜中80-120℃晶化6-48h。
前述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，所述步骤4)中，焙烧过程的升温速率为0.5-3℃/min，并在400-700℃下保温2-14h，然后随炉自然冷却。
前述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，所述步骤5)中，金属盐为钙盐、铝盐或镁盐。
前述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，所述步骤5)中，钠盐溶液经蒸发结晶，回收利用。
本发明的有益效果
1、本发明以工业废弃物含氟硅渣为原料制备SBA-15分子筛，与传统的方法相比，大大降低了SBA-15分子筛生产原料的成本，从而降低了SBA-15分子筛的成本；同时，将含氟硅渣变废为宝，提高了含氟硅渣的产品附加值；另外，通过本发明的方法，不仅将含氟硅渣中的硅进行了高价值利用，还对其中的氟元素进行了回收，实现了含氟硅渣的充分开发利用，进一步提高了含氟硅渣的产品附加值。
2、本发明以工业废弃物含氟硅渣为原料，除了降低原料成本并变废为宝以外，含氟硅渣中的氟元素还能够在晶化环节促进晶化的完成，缩短晶化时间，从而缩短整个SBA-15分子筛的制备时间，能够在工业实施上节约大量的时间，进一步降低SBA-15分子筛的制造成本。通过本发明方法，最快能够在6h完成晶化，其原因在于，离子能够导向双四元环的形成，更容易获得开放的低密度骨架结构。此外，氟离子能够保留在分子筛的小笼中，平衡模板剂带来的正电荷，有效的减少了高硅分子筛的缺陷，提高了分子筛的结晶度。含氟体系合成的分子筛通常为微米级。
3、本发明制备的SBA-15分子筛与典型的合成工艺获得的SBA-15分子筛相比，同样具有结构稳定的优点，可广泛应用于催化、分离、生物及纳米材料等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1
一种含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，具体实施步骤如下：
1)取5g含氟硅渣，溶于30mL2.5mol/L的氢氧化钠溶液(70℃)中，溶解30min，过滤除杂后得到含氟硅酸钠溶液A；
2)取7.5gP123溶于100mL3mol/L的盐酸溶液，搅拌6h，得溶液B；
3)在搅拌条件下，将含氟硅酸钠溶液A以4mL/min的速率滴加入溶液B，滴加完毕后，继续以300rpm的速率搅拌12h。然后转移至水热反应釜中，110℃晶化18h；
4)液固分离后得固体C和滤液D，固体C洗涤干燥后，以1℃/min的速率升温至600℃，保温5h后随炉冷却，得SBA-15分子筛；
5)取一定量的六水氯化铝溶于去离子水中，使得铝和氟的摩尔比为1:2.9，然后投加入滤液D，反应完成后液固分离得氟化铝产品和钠盐溶液。钠盐溶液经蒸发结晶，可回收利用。
在本实施例中，含氟硅渣中的SiO2可全部转化为SBA-15分子筛，氟的转化率达到99.5％，可在消除含氟硅渣污染的同时实现其高附加值利用。
实施例2
一种含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，具体实施步骤如下：
1)取20g含氟硅渣，溶于50mL5mol/L的氢氧化钠溶液(90℃)中，溶解50min，过滤除杂后得到含氟硅酸钠溶液A；
2)取30gP123溶于250mL3mol/L的盐酸溶液，搅拌10h，得溶液B；
3)在搅拌条件下，将含氟硅酸钠溶液A以8mL/min的速率滴加入溶液B，滴加完毕后，继续以500rpm的速率搅拌24h。然后转移至水热反应釜中，100℃晶化48h；
4)液固分离后得固体C和滤液D；固体C洗涤干燥后，以2℃/min的速率升温至550℃，保温6h后随炉冷却，得SBA-15分子筛；
5)取一定量的六水氯化铝溶于去离子水中，使得铝和氟的摩尔比为1:2.7，然后投加入滤液D，反应完成后液固分离得氟化铝产品和钠盐溶液。钠盐溶液经蒸发结晶，可回收利用。
在本实施例中，含氟硅渣中的SiO2可全部转化为SBA-15分子筛，氟的转化率达到99.8％，可在消除含氟硅渣污染的同时实现其高附加值利用。
实施例3
一种含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，具体实施步骤如下：
1)取5g含氟硅渣，溶于50mL2mol/L的氢氧化钠溶液(110℃)中，溶解70min，过滤除杂后得到含氟硅酸钠溶液A；
2)取6gP123溶于200mL2mol/L的盐酸溶液，搅拌3h，得溶液B；
3)在搅拌条件下，将含氟硅酸钠溶液A以5mL/min的速率滴加入溶液B，滴加完毕后，继续以200rpm的速率搅拌24h。然后转移至水热反应釜中，105℃晶化24h；
4)液固分离后得固体C和滤液D；固体C洗涤干燥后，以1℃/min的速率升温至550℃，保温3h后随炉冷却，得SBA-15分子筛；
5)取一定量的六水氯化铝溶于去离子水中，使得铝和氟的摩尔比为1:3，然后投加入滤液D，反应完成后液固分离得氟化铝产品和钠盐溶液。钠盐溶液经蒸发结晶，可回收利用。
在本实施例中，含氟硅渣中的SiO2可全部转化为SBA-15分子筛，氟的转化率达到98％，可在消除含氟硅渣污染的同时实现其高附加值利用。
实施例4
一种含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，具体实施步骤如下：
1)取10g含氟硅渣，溶于25mL4mol/L的氢氧化钠溶液(140℃)中，溶解100min，过滤除杂后得到含氟硅酸钠溶液A；
2)取14gP123溶于100mL2mol/L的盐酸溶液，搅拌12h，得溶液B；
3)在搅拌条件下，将含氟硅酸钠溶液A以5mL/min的速率滴加入溶液B，滴加完毕后，继续以500rpm的速率搅拌18h；然后转移至水热反应釜中，100℃晶化24h；
4)液固分离后得固体C和滤液D；固体C洗涤干燥后，以1.5℃/min的速率升温至500℃，保温8h后随炉冷却，得SBA-15分子筛；
5)取一定量的六水氯化铝溶于去离子水中，使得铝和氟的摩尔比为1:2.5，然后投加入滤液D，反应完成后液固分离得氟化铝产品和钠盐溶液。钠盐溶液经蒸发结晶，可回收利用。
在本实施例中，含氟硅渣中的SiO2可全部转化为SBA-15分子筛，氟的转化率达到99.9％，可在消除含氟硅渣污染的同时实现其高附加值利用。
实施例5
一种含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，具体实施步骤如下：
1)取10g含氟硅渣，溶于500mL8mol/L的氢氧化钠溶液(150℃)中，溶解15min，过滤除杂后得到含氟硅酸钠溶液A；
2)取14gP123溶于100mL2mol/L的盐酸溶液，搅拌12h，得溶液B；
3)在搅拌条件下，将含氟硅酸钠溶液A以5mL/min的速率滴加入溶液B，滴加完毕后，继续以1500rpm的速率搅拌3h；然后转移至水热反应釜中，120℃晶化6h；
4)液固分离后得固体C和滤液D；固体C洗涤干燥后，以3℃/min的速率升温至700℃，保温14h后随炉冷却，得SBA-15分子筛；
5)取一定量的六水氯化铝溶于去离子水中，使得铝和氟的摩尔比为1:2.5，然后投加入滤液D，反应完成后液固分离得氟化铝产品和钠盐溶液。钠盐溶液经蒸发结晶，可回收利用。
实施例6
一种含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，具体实施步骤如下：
1)取10g含氟硅渣，溶于30mL1mol/L的氢氧化钠溶液(60℃)中，溶解120min，过滤除杂后得到含氟硅酸钠溶液A；
2)取14gP123溶于100mL2mol/L的盐酸溶液，搅拌12h，得溶液B；
3)在搅拌条件下，将含氟硅酸钠溶液A以5mL/min的速率滴加入溶液B，滴加完毕后，继续以150rpm的速率搅拌36h；然后转移至水热反应釜中，80℃晶化48h；
4)液固分离后得固体C和滤液D；固体C洗涤干燥后，以0.5℃/min的速率升温至400℃，保温2h后随炉冷却，得SBA-15分子筛；
5)取一定量的六水氯化铝溶于去离子水中，使得铝和氟的摩尔比为1:2.5，然后投加入滤液D，反应完成后液固分离得氟化铝产品和钠盐溶液。钠盐溶液经蒸发结晶，可回收利用。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，其特征在于：包含以下步骤：
1)将含氟硅渣溶解于氢氧化钠溶液中，得溶液A；
2)将模板剂、浓盐酸和水混合均匀，得溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液A加入溶液B，继续搅拌均匀，然后转移至水热反应釜中晶化；
4)晶化后液固分离得固体C和滤液D，固体C洗涤干燥后，焙烧得SBA-15分子筛；
5)向滤液D中投加金属盐反应，液固分离得金属氟化物和钠盐溶液。
2.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，其特征在于：所述步骤1)中，氢氧化钠溶液浓度为1-8mol/L，溶解温度60-150℃，液固比为3-50，溶解时间15-120min。
3.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，其特征在于：所述步骤2)中模板剂、浓盐酸和水的质量比为1：5-10：28-55。
4.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，其特征在于：所述步骤2)中模板剂的种类为P123。
5.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，其特征在于：所述步骤3)中，搅拌速率150-1500rpm，搅拌时间3-36h。
6.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，其特征在于：所述步骤3)中，在水热反应釜中80-120℃晶化6-48h。
7.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，其特征在于：所述步骤4)中，焙烧过程的升温速率为0.5-3℃/min，并在400-700℃下保温2-14h，然后随炉自然冷却。
8.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，其特征在于：所述步骤5)中，金属盐为钙盐、铝盐或镁盐。
9.根据权利要求1所述的利用含氟硅渣制备SBA-15分子筛并回收氟的方法，其特征在于：所述步骤5)中，钠盐溶液经蒸发结晶，回收利用。
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