CN110898794B - 一种锂离子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子筛的制备方法。所述方法包括：在氧化性气氛下，使包含锰源、锂源、掺杂化合物和水的均匀混合反应体系通过湿化学法氧化预处理获得反应混合物；然后在氧化性气氛下，将所述反应混合物经烧结处理获得锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4；以及，使所述锂离子筛前驱体经酸洗处理获得锂离子筛H1.6Mn1.6O4。本发明制备的锂离子筛纯度高、收率高，粒径均匀、性能稳定；本发明的制备方法反应条件温和，没有剧烈放热和反应，避免了碳酸锰盐固相分解制取Mn3O4的步骤，降低了能耗，同时本发明具有10‑70％高固含量的制备体系，适于规模化生产。

Description

一种锂离子筛的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子吸附再生技术领域，具体涉及一种锂离子筛的制备方法。
背景技术
锂在自然界中主要以锂辉石、锂云母等伟晶岩矿石和以锂离子形式存在于盐湖卤水和海水中。由于锂的市场需求增长迅速。世界上固体锂矿石的储量日渐枯竭，已满足不了市场需求。而盐湖卤水、海水、井卤等是巨大的液体锂矿藏，近年来，国内外对从这些液体矿中提取锂十分重视，目前有近80％的锂盐是卤水提取锂产品，综合开发和利用卤水锂资源已成为锂工业发展的主流。
我国中西部盐湖众多，含有丰富的锂、钠、钾、镁等资源，经济价值重大。盐湖卤水组成的特点是，锂浓度低，镁锂比高。离子筛交换法是从稀溶液中提取锂最有实际应用意义的方法。这种方法的技术关键是寻找一种对锂离子有特异选择性的交换剂。尖晶石型锂锰氧化物离子筛选择性好、成本相对低廉、吸附容量大、不污染溶液，特别适合处理锂离子浓度在200mg/L以下的卤水或海水。
卤水中锂离子提取方法主要有：沉淀法、蒸发结晶法、溶剂萃取法、煅烧浸取法、盐析法、碳化法、选择性半透膜法、“许氏”法、吸附法，其中吸附法工艺简单、成本低廉，是从溶液中提取锂较为理想的方法。锂锰尖晶石型锂吸附剂研究最广，吸附容量最高，有望用于高镁锂比盐湖提取锂。尖晶石型吸附剂主要有LiMnO4，Li1.33Mn1.66O4和Li1.6Mn1.6O4，其中Li1.6Mn1.6O4的吸附容量大，抗溶损性能好等优点，而受到广泛关注。例如，中南大学杨喜云教授等采用锂盐与锰氧化物为原料，添加丙酮或无水乙醇做为分散剂，通过焙烧制备出Li1.6Mn1.6O4吸附剂(CN 101961634B)；同时还利用醋酸锂和醋酸锰以及柠檬酸为原料，采用相近方法烧结制备出Li1.33Mn1.66O4吸附剂(CN101985098A)。目前的制备方法主要是采用锰源高温固相法，制备出中间体LiMnO2，然后和铝盐第二次高温固相法制备出Li1.6Mn1.6O4，而中间体LiMnO2制备方法，主要有两种方法，一种是采用高温烧结，另一种为传统的水热法。水热法主要是采用高价锰源和低价锰源加入氧化剂后制备出MnOOH颗粒，然后水热制备出LiMnO2，每次传统水热反应维持在12小时以上，具有时间长，产量较低的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂离子筛的制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种锂离子筛的制备方法，其特征在于包括：
在氧化性气氛下，使包含锰源、锂源、掺杂化合物和水的均匀混合反应体系通过湿化学法氧化预处理获得反应混合物；
在氧化性气氛下，将所述反应混合物经烧结处理获得锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4；
以及，使所述锂离子筛前驱体经酸洗处理获得锂离子筛H1.6Mn1.6O4。
进一步的，所述湿化学法氧化预处理后再进行干燥处理获得所述反应混合物。
本发明是在于富氧条件下对低价锰预先进行湿化学氧化活化转化，也使得反应碳酸锰部分分解，初步反应活化，得到蓬松的反应中间体，促进和降低了碳酸盐的分解温度和Li1.6Mn1.6O4的合成温度，使之能够在400-500℃温和温度的反应区间直接获得纯度高的尖晶石Li1.6Mn1.6O4锂离子筛前驱体；也实现了低温条件下杂原子的掺杂改性。另外，本发明中酸洗处理的时候，每次酸洗质量损失小于2％，具有很好的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明是在富氧条件将低价锰湿化学氧化，降低了碳酸盐的分解温度，使之能够在400-500℃的温和反应区间直接获得高纯度的尖晶石锂离子筛Li1.6Mn1.6O4前驱体；
(2)本发明的反应条件温和，没有剧烈放热和反应，避免了碳酸锰盐固相分解制取Mn3O4的两步法制备步骤，降低了能耗，同时本发明具有10-70％高固含量的制备体系，适于规模化生产；
(3)本发明制备锂离子筛纯度高、收率高，粒径均匀、性能稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的锂离子筛的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的锂离子筛的衍射图；
图3是本发明实施例2制备的锂离子筛的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2制备的锂离子筛的衍射图；
图5是本发明实施例3制备的锂离子筛的衍射图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要是通过将湿化学氧化和固相复分解反应相结合制备出高性能的锂离子筛，反应条件温和，避免了碳酸锰盐固相分解制取Mn3O4的两步步骤，降低了能耗，同时10-70％高固含量的制备体系可实现规模化的生产。
本发明实施例的一个方面提供了一种锂离子筛的制备方法，其包括：
在氧化性气氛下，使包含锰源、锂源、掺杂化合物和水的均匀混合反应体系通过湿化学法氧化预处理获得反应混合物；
在氧化性气氛下，将所述反应混合物经烧结处理获得锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4；
以及，使所述锂离子筛前驱体经酸洗处理获得锂离子筛H1.6Mn1.6O4。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将锰源、锂源分别溶于水形成锰源溶液和锂源溶液，之后将所述锰源溶液和锂源溶液混合形成湿化学体系，再向所述湿化学体系加入掺杂化合物，然后鼓泡通入氧化性气氛，并及时补充水，于60-150℃搅拌反应5-24h，再经干燥处理获得所述反应混合物。
进一步的，所述湿化学体系中固含量为10-70％wt。
进一步的，所述氧化性气氛包括二氧化碳分压为零的空气或含氧气体，且不限于此。
进一步的，所述湿化学体系中水分压为1-80kPa。
进一步的，所述氧化性气氛中的氧气与锰源的摩尔比为1.5-15:1。
进一步的，所述反应温度为80-120℃。
进一步的，所述干燥处理的条件包括：氧化性气氛中氧分压为20-100kPa，温度为100-220℃，时间为30min-48h。
在一些较为具体的实施方案中，所述烧结处理包括：在氧化性气氛下，温度为380-520℃，时间为0.5-12h。
进一步的，所述氧化性气氛包括二氧化碳分压为零的空气或含氧气体，其中氧分压为10-100Kpa。
在一些较为具体的实施方案中，所述锰源包括70-100wt％锰源主体，且不限于此。
进一步的，所述锰源主体包括碳酸锰，且不限于此。
进一步的，所述锰源还包括辅助锰源，且不限于此。
进一步的，所述辅助锰源包括草酸锰、乳酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、二氧化锰中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述锂源包括60-100wt％锂源主体，且不限于此。
进一步的，所述锂源主体包括氢氧化锂，且不限于此。
进一步的，所述锂源还包括辅助锂源，且不限于此。
进一步的，所述辅助锂源包括乳酸锂、草酸锂、氯化锂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述掺杂化合物包括氟化钠、氟化钾、氟化铝、氟化铵、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化铵、碳酸铌、乙酸铌中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
更进一步的，所述掺杂化合物包括氟化钠、氟化钾、氟化铝、氟化铵、碳酸铌、乙酸铌中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述掺杂化合物与锰源的摩尔比为1.5-5:100。
所述锂源与锰源的摩尔比为0.95-1.25:1。
在一些较为具体的实施方案中，所述酸洗处理包括：将所述锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4浸渍于酸溶液中清洗0.5-4h。
进一步的，所述酸溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述酸溶液的浓度为0.2-06mol/L。
进一步的，所述锂离子筛前驱体与酸溶液的质量比为1-5:20。
进一步的，所述制备方法还包括：在所述的酸洗处理结束后，对所获酸洗混合液过滤、洗涤、干燥处理的步骤。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
将6mol碳酸锰和6mol氢氧化锂分别溶解于1.5L和0.5L的水中，之后将碳酸锰溶液和氢氧化锂溶液混合，再加入0.135mol的KCl搅拌待其分散均匀，然后在空气泵泵入空气的同时，搅拌速度为400rpm，温度为80℃下反应9h，在水含量降低的同时，及时补水；之后在空气气氛下，在200℃干燥获得反应混合物；
将反应混合物在转炉中450℃反应4h，获得620g锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，然后经0.2mol/L的盐酸清洗4h，再经过滤、洗涤、干燥获得锂离子筛H1.6Mn1.6O4，锂离子筛扫描电镜图如图1所示，衍射图如图2所示，表1为锂离子筛的吸附性能数据。
表1实施例1制备的锂离子筛的吸附性能数据
吸附时间 吸附容量mg/g
0 0
10min 7.6
30min 9.76
1h 12.52
2h 13.68
4h 15.4
8h 16.4
24h 16.92
实施例2
将2.85mol碳酸锰和3mol氢氧化锂分别溶解于750ml和250ml的水中，之后将碳酸锰溶液和氢氧化锂溶液混合，再加入0.1425mol的KCl搅拌待其分散均匀，然后在空气泵泵入空气鼓泡的同时，搅拌速度为400rpm，温度为95℃下反应5h，在水含量降低的同时，及时补水；之后在空气气氛下，在120℃干燥获得反应混合物；
将反应混合物在转炉中500℃反应4h，获得300g锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，然后经0.6mol/L的盐酸清洗0.5h，再经过滤、洗涤、干燥获得锂离子筛H1.6Mn1.6O4，锂离子筛扫描电镜图如图3所示，衍射图如图4所示，表2为锂离子筛的吸附性能数据。
表2实施例2制备的锂离子筛的吸附性能数据
吸附时间 吸附容量
0.00 0
10min 8.6
30min 10.44
1h 11.52
2h 12.72
4h 14.44
8h 14.84
24h 15.32
实施例3
将1.0mol碳酸锰、1.05mol氢氧化锂150ml水混合均匀，再加入0.05mol的NaF搅拌待其分散均匀，然后在通入氧气的条件下，温度为80℃反应6h，之后在空气气氛下，在120℃干燥获得反应混合物；
将反应混合物在管式炉中500℃反应4h，获得锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，然后经0.4mol/L的盐酸清洗2h，再经过滤、洗涤、干燥获得620g锂离子筛H1.6Mn1.6O4，锂离子筛衍射图如图5所示，表3为锂离子筛的吸附性能数据。
表3实施例3制备的锂离子筛的吸附性能数据
时间 吸附量
0.00 0.00
30min 5.58
1h 5.97
2h 5.46
4h 8.03
8h 10.33
24h 11.82
50h 20.24
实施例4
将0.2mol碳酸锰、0.1mol氢氧化锂20ml水混合均匀，再加入1mmol的NH4F搅拌，使外源烘箱加热温度为120℃，并保留24h，并鼓入空气以使之湿氧化，之后在100℃干燥获得反应混合物；
将反应混合物在马弗炉中500℃反应4h，获得锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，然后经0.4mol/L的盐酸清洗2h，再经过滤、洗涤、干燥获得锂离子筛H1.6Mn1.6O4，表4为锂离子筛的吸附性能数据。
表4实施例4制备的锂离子筛的吸附性能数据
时间 吸附量
0 0
10min 7.78
30min 11.10
1h 11.96
2h 14.58
4h 16.56
8h 19.15
12h 16.88
24h 22.05
实施例5
将0.2mol碳酸锰、15mmol乳酸锰、30mmol氢氧化锂、10mmol氯化锂、2mmol的NaF、100ml水混合均匀，鼓入氧气，于80℃反应，之后在空气氛围下120℃干燥获得反应混合物；
将反应混合物在马弗炉中530℃反应4h，获得锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，然后经0.4mol/L的盐酸清洗2h，再经过滤、洗涤、干燥获得锂离子筛H1.6Mn1.6O4，表5为锂离子筛的吸附性能数据。
表5实施例5制备的锂离子筛的吸附性能数据
吸附时间 吸附量
30min 9.36
1h 11.92
2h 14.8
4h 16.76
8h 18.6
24h 19.28
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (7)

1.一种锂离子筛的制备方法，其特征在于包括：
将锰源、锂源分别溶于水形成锰源溶液和锂源溶液，之后将所述锰源溶液和锂源溶液混合形成湿化学体系，再向所述湿化学体系加入掺杂化合物，然后将氧化性气氛鼓泡通入，于80-120℃搅拌反应5-24h，再经干燥处理获得反应混合物；其中，所述湿化学体系中固含量为10-70%wt；所述湿化学体系中水分压为1-80kPa；所述掺杂化合物选自氟化钠、氟化钾、氟化铝、氟化铵、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化铵、碳酸铌、乙酸铌中的任意一种或两种以上的组合；所述锰源包括70-100wt%锰源主体；所述锰源还包括辅助锰源；所述辅助锰源选自草酸锰、乳酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、二氧化锰中的任意一种或两种以上的组合；所述锰源主体选自碳酸锰；所述锂源包括60-100wt%锂源主体；所述锂源主体选自氢氧化锂；所述锂源还包括辅助锂源；所述辅助锂源选自乳酸锂、草酸锂、氯化锂中的任意一种或两种以上的组合；所述锂源与锰源的摩尔比为0.95-1.25:1；所述氧化性气氛选自二氧化碳分压为零的空气和/或含氧气体；所述氧化性气氛中的氧气与锰源的摩尔比为1.5-15:1；
在氧化性气氛下，将所述反应混合物经烧结处理获得锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4；其中，所述烧结处理的温度为380-520℃，时间为0.5-12 h；所述烧结处理时的氧化性气氛选自二氧化碳分压为零的空气和/或含氧气体，其中氧分压为10-100kPa；
以及，对所述锂离子筛前驱体进行酸洗处理，获得锂离子筛H1.6Mn1.6O4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的条件包括：氧化性气氛中氧分压为20-100kPa，温度为100-220℃，时间为30min-48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂化合物与锰源的摩尔比为1.5-5:100。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗处理包括：将所述锂离子筛前驱体浸渍于酸溶液中清洗0.5-4 h。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液中的任意一种；所述酸溶液的浓度为0.2-0.6 mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子筛前驱体与酸溶液的质量比为1-5:20。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述的酸洗处理结束后，对所获酸洗混合液过滤、洗涤、干燥处理的步骤。
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