CN117101596B - 多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents

多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂及其制备方法，其制备方法是将锂源、锰源与多元金属源混合均匀作为原料，煅烧获得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体，然后将其添加到溶剂中，与高分子粘合剂和致孔剂搅拌混合后获得料浆，并采用湿法制粒得到颗粒物，最后通过锂洗脱即得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂。该锰基锂离子筛吸附剂在超复杂成分的页岩气废水中具有对锂离子有高选择性，几乎不吸附镁离子，同时可避免有机物干扰，适用于低锂浓度废水高值化回收工程。

Description

多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理用锰基锂离子筛吸附剂技术领域，具体涉及一种多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂及其制备方法。
背景技术
锂被誉为“未来的石油”，是室温下氧化还原电位最高、比热容最大、密度最小、重量最轻、能量密度最高的固体元素，因此被广泛应用于锂电池、玻璃、医药、航空航天、核工业等领域。在全球“双碳”背景下，新能源电动汽车行业的快速发展带动了锂电池的需求量暴增，锂资源的可持续性多途径获取对缓解当前供需矛盾现状至关重要。
页岩气作为一种新型清洁能源和战略资源，我国正大力推荐规模化开发，以满足本土能源供需的多元化，总储量超过30万亿立方米。然而，在页岩气开采过程中采用的水力压裂技术会产生大量返排液和采出水，被称为页岩气废水，预计到2030年中国页岩气废水体积将达到50-73百万立方米。当前，已经探测的结果表明，我国四川盆地及其周缘区域的页岩气废水中Li的平均含量约为35mg/L，总溶解性固含量最高可达120g/L，总溶解性有机物含量高达上百毫克。这说明页岩气废水成分复杂，所需处理工艺复杂且难度大。相比于盐湖、海水和锂矿石而言，页岩气废水的复杂程度远超前者，且对锂的选择性提取要求更高。因此，开发适用于页岩气废水的提锂技术是缓解当前锂资源供需日益矛盾的关键。
目前，适用于液态环境提锂的技术主要有沉淀法、吸附法、萃取法和膜分离法。其中吸附法被认为是液体环境高效提锂最有前景的方法之一，是因为该方法具有所需预处理简单、吸附效率高、锂的选择性高、环境友好且回收效率高的优点。吸附法所用吸附剂材料有铝基吸附剂、锰基吸附剂和钛系吸附剂。铝基吸附剂尽管是目前工业化应用唯一的产品，但是其吸附容量低(粉体理论容量约8.5mg/g)且容易插层吸附其它一价离子，导致解析溶液中杂盐含量高，同时易受到有机物的影响。锰基吸附剂(LMO)是以锰氧化合物主，利用烧结法在晶格中预先插入锂离子，经过酸洗可将快锂离子与氢离子置换，从而形成锂的记忆空缺。当遇到含锂卤水时，锰基吸附剂中的记忆空缺会快速中选择性提取锂离子而实现锂的高选择性提取，进而避免了其它离子的干扰。此类吸附剂的吸附容量是铝基的4倍、锂离子的选择性高、制备方法简单，但在酸洗过程中仍然存在较高的锰损失率，破坏了固有的晶体结构，导致吸附容量变化较大。钛系吸附剂的饱和吸附容量可高达60mg/L，主要有Li4Ti5O12和Li2TiO3两种，与锰基吸附剂制备方法类似。然而，钛系吸附剂的晶相结构很难在高氯离子溶液中保持完整，这种相变会导致其吸附容量急剧下降。
同时，本发明的发明人经调研发现，川南地区及其周缘的页岩气废水具有高浓度氯离子的特征，所以钛系吸附剂很难应对此类复杂工业废水。此外，钛系吸附剂还存在价格昂贵且制备过程所需能耗高等问题。
基于上述分析，可以认为锰基吸附剂(LMO)是一种最为适合川南地区及其周缘的页岩气废水提锂的理想吸附剂。然而进一步调研发现，当前生产工艺所制备得到的锰基吸附剂(LMO)，例如中国发明专利“锂锰氧化物型锂吸附剂的制备方法”(CN103272554B，长沙矿冶研究院有限责任公司)中所提及的制备工艺所得到的锰基吸附剂，在实际使用中发现其酸洗过程中H+易于破坏锰(Mn)的晶键结构，造成Mn溶损。
为了解决上述问题，有研究者提出采用金属阳离子掺杂的方式以降低Mn溶损率，但通常难以平衡锰基吸附剂的吸附容量和Mn溶损率，或是选用的金属掺杂试剂成本较高，因此上述技术方案仍难以实现实际应用。
发明内容
本发明为了解决上述背景技术中的问题，提供一种多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂及其制备方法，该锰基锂离子筛吸附剂在超复杂成分的页岩气废水中具有对锂离子有高选择性，几乎不吸附镁离子，同时可避免有机物干扰，适用于低锂浓度废水高值化回收工程。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锂源、锰源与多元金属源混合均匀作为原料，然后将原料在空气或氧气氛围中，于300～800℃温度条件下煅烧2～8h，冷却后获得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体；
其中，所述多元金属源为铝盐、铁盐、镍盐中的任意两种或三种金属源所构成；每种金属源中金属元素的摩尔量与锰源中Mn元素的摩尔量比为(0.04～0.15)：1；
S2、将步骤S1制备所得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体添加到溶剂中，混合后形成均匀的混合液体；
S3、在步骤S2所得混合液体中添加高分子粘合剂和致孔剂，升温到25～95℃，搅拌10～20h，时间到达后获得料浆；
S4、将步骤S3所得料浆通过湿法制粒，得到颗粒物；
S5、将步骤S4中的颗粒物放入去离子水中浸泡至少1天，以去除颗粒物内部溶剂残余，获得多元金属掺杂杂化锰基锂离子吸附剂前驱体颗粒；
S6、将步骤S5中的多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂前驱体颗粒放置于锂洗脱液浸洗中至少20min，以置换出吸附剂晶体结构中的锂离子，清洗干燥，即得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂。
在本文中，步骤S1中所述锂源、锰源为本技术领域中制备锰基锂离子筛吸附剂所常规使用的锂源、锰源化合物，本领域技术人员可直接参考本领域同类技术文献选择适宜的锂源、锰源化合物，基于本发明原理，不同的锂源、锰源化合物选择通常不会影响到本发明制备所得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂的功能表征，但可能会影响到性能表现。
在其中一种技术方案中，为了降低原材料成本且达到与本发明下述实施方式制备所得产品性能一致，所述锂源选择包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；所述锰源选择包括碳酸锰、高锰酸钾、高锰酸钠中的任意一种。
在本文中，基于本领域公知常识，步骤S1中所述锂源、锰源之间比例通常以Li元素与Mn元素的摩尔比进行衡量，本领域技术人员可直接参考本领域同类技术文献参考目前制备锰基锂离子筛吸附剂中常规所选择的Li元素与Mn元素的摩尔比。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，步骤S1中所述锂源、锰源之间添加比例，以Li元素与Mn元素的摩尔比为1：(1.02～1.23)。
在本文中，步骤S1所述多元金属源为铝盐、铁盐、镍盐中的任意两种或三种金属源所构成，其中铝盐、铁盐、镍盐的具体选择可参考掺杂金属中这三种金属盐的常规选择，例如氯化金属盐、硝酸金属盐。
在本文中，步骤S2中所述溶剂为常规有机溶剂，优选以制备锰基锂离子筛吸附剂中常规所选择有机溶剂为宜。
在其中一种技术方案中，步骤S2中所述溶剂选择包括二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷酮中任意一种。
在本文中，步骤S3中所述高分子粘合剂和致孔剂，为制备多孔颗粒物的常规添加剂/助剂选择，本领域技术人员可直接参考本领域同类技术文献选择适宜的高分子粘合剂和致孔剂，基于本发明原理，不同的高分子粘合剂和致孔剂选择通常不会影响到本发明制备所得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂的功能表征。
在其中一种技术方案中，步骤S3中所述高分子粘合剂为聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、海藻酸钠、壳聚糖、醋酸纤维、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸中任意一种或多种；所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯/聚氧丙烯醚嵌段共聚物、氯化钾、氯化钠、氯化锂中任意一种或多种。
在上述技术方案中，所述聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯[1]和聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯[2]为本发明的发明人所在课题组在先发表论文中所制备得到的高分子粘合剂。其具体制备方法可参考现有技术文献([1]Wu,H.；Li,T.；Liu,B.；Chen,C.；Wang,S.；Crittenden,J.C.,Blended PVC/PVC-g-PEGMA ultrafiltrationmembranes with enhanced performance and antifouling properties.AppliedSurface Science 2018,455,987-996.[2]Liu,B.；Chen,C.；Li,T.；Crittenden,J.；Chen,Y.,High performance ultrafiltration membrane composed of PVDF blended withits derivative copolymer PVDF-g-PEGMA.Journal of Membrane Science 2013,445,66-75.)中所记载的内容。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的具体制备方法如下：将PVC(6.75g)溶于锥形烧瓶中的NMP(50mL)中，在60℃下搅拌24小时以充分溶解，作为混合溶液；将混合溶液冷却至室温后，加入PEGMA(50mL)、CuCl(0.1g)和HMTETA(0.23mL)作为混合液体，密封后通入氮气鼓泡30分钟，直到混合液体变得均匀；然后，将混合液体于90℃的硅油浴中处理19小时；时间到达后，用THF稀释混合物，并倒入甲醇中沉淀，并于真空烘箱中25℃条件下干燥24小时，即得聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的具体制备方法如下：将PVDF275K(通过凝胶渗透色谱法(GPC)为275K MW)或PVDF534K(通过GPC为534K MW)(5g)在锥形烧瓶中于50℃下溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(40mL)中，作为混合溶液；加入PEGMA(50mL)、CuCl(0.04g)和引发剂DMDP(0.23g)作为混合液体，等待其冷却至25℃的室温，密封后通入氮气鼓泡30分钟，并伴随搅拌，然后于90℃的硅油浴中处理19小时；时间到达后，冷却后即得聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
在其中一种更为优选的技术方案中，通过对比实验意外发现所致孔剂选择为聚合物类致孔剂时综合表现更优，同时还发现聚合物类致孔剂的分子量会明显影响到制备所得产品的Mn溶损率，经过对比筛选，最终认为选择聚乙二醇400作为致孔剂具有更优的性能表现。
在本文中，步骤S4中所述将步骤S3所得料浆通过湿法制粒，其湿法制粒所用的具体设备和操作方式均为标准湿法制粒工艺，制备所得颗粒物的粒径为1～5mm。
在本文中，步骤S6中所述锂洗脱液可以选择为常规锂离子洗脱液，优选以制备锰基锂离子筛吸附剂中常规所选择的锂洗脱液为宜。
在其中一种技术方案中，步骤S6中所述锂洗脱液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸铵溶液中任意一种。
本发明的发明点在于，通过大量探索性试验发现，经过多元金属掺杂改性后的杂化锰基锂离子筛吸附剂不仅所需的能耗更低，而且还提供更多的Li+晶键结构，吸附容量大，这将扩宽吸附剂的适应范围，推动LMO离子筛吸附剂工业化走向实际工程应用。
但是需说明的是，通过在上述试验过程中，我们还发现掺杂金属的选择及配比会对杂化锰基锂离子筛吸附剂的吸附容量和Mn溶损率造成非常显著的影响，而且上述影响并非具有一定规律性，尤其是一元金属掺杂中性能表现比较好的金属选择，在二元乃至三元金属掺杂中性能表现就不一定更佳，甚至是出现了性能下降的现象；而在一元金属掺杂中性能表现比较差的金属，在二元乃至三元金属掺杂中性能表现反而会出现性能提升明显的现象。目前暂未理清造成上述现象的原因。
基于上述发现，通过经验性总结，整理得到以下优选技术方案：
当所述多元金属源为二元金属源时，在其中一种更为优选的技术方案中，所述多元金属源选择为铝盐及铁盐时，制备所得锰基锂离子筛吸附剂的吸附容量和Mn溶损率综合表现最佳，但在整个对比实验的实验组中，仍然体现出吸附容量和Mn溶损率难以均衡的现象，往往吸附容量佳的实验组其Mn溶损率则不佳，反之亦然。
当所述多元金属源为三元金属源时，在其中一种更为优选的技术方案中，所述多元金属源选择为九水合硝酸铝、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍，惊喜地发现其制备所得锰基锂离子筛吸附剂的吸附容量和Mn溶损率均表现最佳，且相较于现有技术文献记载均具有较大的提升，这说明了三元金属掺杂相较于一元金属掺杂、二元金属掺杂具有非常显著的优势。此外，金属源的盐形态在三元金属掺杂中具有了一定规律性的影响，通过对比实验明显发现硝酸金属盐的效果明显好于其它常规金属盐。
此外，在上述经验性总结过程中，再次证实了致孔剂选择为聚合物类致孔剂时综合表现更优，同时还发现聚合物类致孔剂的分子量会明显影响到制备所得产品的Mn溶损率。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明所制备所得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂亲水性好，吸脱附速率快，在超复杂成分的页岩气废水中对锂离子有高选择性，几乎不吸附镁离子，同时可避免有机物干扰，适用于低锂浓度废水高值化回收工程。
2、经测试，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂形状规整且均一，操控性强，吸附容量大，多孔结构易调控。在含锂溶液中，锂离子能够快速向内外扩散，所需酸浸量少，锰损失率低，杂化元素几乎不溶损，其重复吸附性能长期保持稳定。
3、本发明所涉及的多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂的制备工艺操作简单，过程环保，能耗低，符合低碳工业制造技术。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂在经过锂吸附测试后的样品照片。
图2为本发明实施例1制备所得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂在经过锂吸附测试后经洗脱锂后的样品照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
一种多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锂源、锰源与多元金属源混合均匀作为原料，然后将原料在空气或氧气氛围中，于300～800℃温度条件下煅烧2～8h，冷却后获得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体；
其中，所述多元金属源为铝盐、铁盐、镍盐中的任意两种或三种金属源所构成；每种金属源中金属元素的摩尔量与锰源中Mn元素的摩尔量比为(0.04～0.15)：1；
S2、将步骤S1制备所得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体添加到溶剂中，混合后形成均匀的混合液体；
S3、在步骤S2所得混合液体中添加高分子粘合剂和致孔剂，升温到25～95℃，搅拌10～20h，时间到达后获得料浆；
S4、将步骤S3所得料浆通过湿法制粒，得到颗粒物；
S5、将步骤S4中的颗粒物放入去离子水中浸泡至少1天，以去除颗粒物内部溶剂残余，获得多元金属掺杂杂化锰基锂离子吸附剂前驱体颗粒；
S6、将步骤S5中的多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂前驱体颗粒放置于锂洗脱液浸洗中至少20min，以置换出吸附剂晶体结构中的锂离子，清洗干燥，即得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂。
在本文中，步骤S1中所述锂源、锰源为本技术领域中制备锰基锂离子筛吸附剂所常规使用的锂源、锰源化合物，本领域技术人员可直接参考本领域同类技术文献选择适宜的锂源、锰源化合物，基于本发明原理，不同的锂源、锰源化合物选择通常不会影响到本发明制备所得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂的功能表征，但可能会影响到性能表现。
在其中一种实施方式中，为了降低原材料成本且达到与本发明下述实施例制备所得产品性能一致，所述锂源选择包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；所述锰源选择包括碳酸锰、高锰酸钾、高锰酸钠中的任意一种。
在本文中，基于本领域公知常识，步骤S1中所述锂源、锰源之间比例通常以Li元素与Mn元素的摩尔比进行衡量，本领域技术人员可直接参考本领域同类技术文献参考目前制备锰基锂离子筛吸附剂中常规所选择的Li元素与Mn元素的摩尔比。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的实施方式，步骤S1中所述锂源、锰源之间添加比例，以Li元素与Mn元素的摩尔比为1：(1.02～1.23)，例如1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06、1：1.07、1：1.08、1：1.09、1：1.10、1：1.11、1：1.12、1：1.13、1：1.14、1：1.15、1：1.16、1：1.17、1：1.18、1：1.19、1：1.20、1：1.21、1：1.22、1：1.23或它们之间的任意范围或点值。
在其中一种实施方式中，步骤S1所述多元金属源为铝盐、铁盐、镍盐中的任意两种或三种金属源所构成，其中铝盐、铁盐、镍盐的具体选择可参考掺杂金属中这三种金属盐的常规选择，例如氯化金属盐、硝酸金属盐。
在其中一种实施方式中，步骤S1所述将锂源、锰源与多元金属源混合均匀作为原料，然后将原料在空气或氧气氛围中，于300～800℃温度条件下煅烧2～8h，例如煅烧温度选择为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或它们之间的任意范围或点值，煅烧时间选择为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或它们之间的任意范围或点值。
在其中一种实施方式中，步骤S1所述每种金属源中金属元素的摩尔量与锰源中Mn元素的摩尔量比为(0.04～0.15)：1，例如0.04：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.10：1、0.11：1、0.12：1、0.13：1、0.14：1、0.15：1或它们之间的任意范围或点值。
在本文中，步骤S2中所述溶剂为常规有机溶剂，优选以制备锰基锂离子筛吸附剂中常规所选择有机溶剂为宜。
在其中一种实施方式中，步骤S2中所述溶剂选择包括二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷酮中任意一种。
在本文中，步骤S3中所述高分子粘合剂和致孔剂，为制备多孔颗粒物的常规添加剂/助剂选择，本领域技术人员可直接参考本领域同类技术文献选择适宜的高分子粘合剂和致孔剂，基于本发明原理，不同的高分子粘合剂和致孔剂选择通常不会影响到本发明制备所得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂的功能表征。
在其中一种实施方式中，步骤S3中所述高分子粘合剂为聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、海藻酸钠、壳聚糖、醋酸纤维、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸中任意一种或多种；所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯/聚氧丙烯醚嵌段共聚物、氯化钾、氯化钠、氯化锂中任意一种或多种；进一步优选采用两种高分子粘合剂以增强效果。
在上述实施方式中，所述聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯[1]和聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯[2]为本发明的发明人所在课题组在先发表论文中所制备得到的高分子粘合剂。其具体制备方法可参考现有技术文献([1]Wu,H.；Li,T.；Liu,B.；Chen,C.；Wang,S.；Crittenden,J.C.,Blended PVC/PVC-g-PEGMA ultrafiltrationmembranes with enhanced performance and antifouling properties.AppliedSurface Science 2018,455,987-996.[2]Liu,B.；Chen,C.；Li,T.；Crittenden,J.；Chen,Y.,High performance ultrafiltration membrane composed of PVDF blended withits derivative copolymer PVDF-g-PEGMA.Journal of Membrane Science 2013,445,66-75.)中所记载的内容。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的实施方式，所述聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的具体制备方法如下：将PVC(6.75g)溶于锥形烧瓶中的NMP(50mL)中，在60℃下搅拌24小时以充分溶解，作为混合溶液；将混合溶液冷却至室温后，加入PEGMA(50mL)、CuCl(0.1g)和HMTETA(0.23mL)作为混合液体，密封后通入氮气鼓泡30分钟，直到混合液体变得均匀；然后，将混合液体于90℃的硅油浴中处理19小时；时间到达后，用THF稀释混合物，并倒入甲醇中沉淀，并于真空烘箱中25℃条件下干燥24小时，即得聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的实施方式，所述聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的具体制备方法如下：将PVDF275K(通过凝胶渗透色谱法(GPC)为275K MW)或PVDF534K(通过GPC为534K MW)(5g)在锥形烧瓶中于50℃下溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(40mL)中，作为混合溶液；加入PEGMA(50mL)、CuCl(0.04g)和引发剂DMDP(0.23g)作为混合液体，等待其冷却至25℃的室温，密封后通入氮气鼓泡30分钟，并伴随搅拌，然后于90℃的硅油浴中处理19小时；时间到达后，冷却后即得聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
在其中一种更为优选的实施方式中，通过对比实验意外发现所致孔剂选择为聚合物类致孔剂时综合表现更优，同时还发现聚合物类致孔剂的分子量会明显影响到制备所得产品的Mn溶损率，经过对比筛选，最终认为选择聚乙二醇400作为致孔剂具有更优的性能表现。
在本文中，步骤S4中所述将步骤S3所得料浆通过湿法制粒，其湿法制粒所用的具体设备和操作方式均为标准湿法制粒工艺，制备所得颗粒物的粒径为1～5mm。
在本文中，步骤S6中所述锂洗脱液可以选择为常规锂离子洗脱液，优选以制备锰基锂离子筛吸附剂中常规所选择的锂洗脱液为宜。
在其中一种实施方式中，步骤S6中所述锂洗脱液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸铵溶液中任意一种。
本发明的发明点在于，通过大量探索性试验发现，经过多元金属掺杂改性后的杂化锰基锂离子筛吸附剂不仅所需的能耗更低，而且还提供更多的Li+晶键结构，吸附容量大，这将扩宽吸附剂的适应范围，推动LMO离子筛吸附剂工业化走向实际工程应用。
但是需说明的是，通过在上述试验过程中，我们还发现掺杂金属的选择及配比会对杂化锰基锂离子筛吸附剂的吸附容量和Mn溶损率造成非常显著的影响，而且上述影响并非具有一定规律性，尤其是一元金属掺杂中性能表现比较好的金属选择，在二元乃至三元金属掺杂中性能表现就不一定更佳，甚至是出现了性能下降的现象；而在一元金属掺杂中性能表现比较差的金属，在二元乃至三元金属掺杂中性能表现反而会出现性能提升明显的现象。目前暂未理清造成上述现象的原因。
基于上述发现，通过经验性总结，整理得到以下优选实施方式：
当所述多元金属源为二元金属源时，在其中一种更为优选的实施方式中，所述多元金属源选择为铝盐及铁盐时，制备所得锰基锂离子筛吸附剂的吸附容量和Mn溶损率综合表现最佳，但在整个对比实验的实验组中，仍然体现出吸附容量和Mn溶损率难以均衡的现象，往往吸附容量佳的实验组其Mn溶损率则不佳，反之亦然。
当所述多元金属源为三元金属源时，在其中一种更为优选的实施方式中，所述多元金属源选择为九水合硝酸铝、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍，惊喜地发现其制备所得锰基锂离子筛吸附剂的吸附容量和Mn溶损率均表现最佳，且相较于现有技术文献记载均具有较大的提升，这说明了三元金属掺杂相较于一元金属掺杂、二元金属掺杂具有非常显著的优势。此外，金属源的盐形态在三元金属掺杂中具有了一定规律性的影响，通过对比实验明显发现硝酸金属盐的效果明显好于其它常规金属盐。
此外，在上述经验性总结过程中，再次证实了致孔剂选择为聚合物类致孔剂时综合表现更优，同时还发现聚合物类致孔剂的分子量会明显影响到制备所得产品的Mn溶损率。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1.制备方法
S1、将碳酸锂、碳酸锰与多元金属源混合均匀作为原料，然后将原料在空气中，于450℃温度条件下煅烧6h，冷却后获得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体；
S2、按质量份数计，将9～35份步骤S1制备所得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体添加到32～83份有机溶剂中，混合后形成均匀的混合液体；
S3、沿用步骤S2的质量份数计，在步骤S2所得混合液体中添加6～20份高分子粘合剂1、0～8份高分子粘合剂2和1～8份致孔剂，升温到80℃，搅拌12h，时间到达后获得料浆；
S4、将步骤S3所得料浆通过湿法制粒，得到颗粒物；
S5、将步骤S4中的颗粒物放入去离子水中浸泡至少1天，以去除颗粒物内部溶剂残余，获得多元金属掺杂杂化锰基锂离子吸附剂前驱体颗粒；
S6、将步骤S5中的多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂前驱体颗粒放置于0.5mol/L的盐酸溶液浸洗2h，以置换出吸附剂晶体结构中的锂离子，清洗干燥，即得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂。
2.测试方法
原子吸收(AAS)
采用美国Perkinelmer公司的PinAAcle900T型的原子吸收仪器。
锂吸附性能测试
取100ml四川盆地页岩气废水置于250ml锥形瓶中，加入0.15克所制成的锰基锂离子筛吸附剂，室温下震荡24～48小时，测定锂离子浓度，平衡时间为8h。
实施例1～16、对比例1～4
在实施例1～16、对比例1～4中均参照上述“1.制备方法”所记载步骤制备得到样品，具体区别如下：
在实施例1～7中，均为三元金属掺杂，且各原料中金属元素摩尔比为1：1.067：0.0628：0.0628：0.0628，其顺序均依次按照下述表1中原料选择的前后顺序；
在实施例8、9、11、12、13、14、16中，均为二元金属掺杂，且各原料中金属元素摩尔比为1：1.13：0.0628：0.0628，其顺序均依次按照下述表1中原料选择的前后顺序；
在实施例10、15中，均为二元金属掺杂，且各原料中金属元素摩尔比为1：1.12：0.0628：0.0628，其顺序均依次按照下述表1中原料选择的前后顺序；
在对比例1～4中，均为一元金属掺杂，步骤S1制备得到一元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体；
在对比例1、4中，各原料中金属元素摩尔比为1：1.193：0.0628，其顺序均依次按照下述表1中原料选择的前后顺序；
在对比例2、3中，各原料中金属元素摩尔比为1：1.13：0.126，其顺序均依次按照下述表1中原料选择的前后顺序；
在实施例3、实施例8及实施例9中，其湿法制粒所得颗粒物为直径4mm且长径比为5：1的圆柱状颗粒物，其余实施例及对比例均采用湿法制粒得到直径为3～4mm的球形颗粒物。
表1实施例1～16、对比例1～4制备产物性能对比
注：表1中实施例1～16、对比例1～4全部采用初始浓度为31.16mg/L。
在实施例1中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为83份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为6份，高分子粘合剂2为0份，致孔剂聚乙二醇400g/mol为1份。
在实施例2中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为82份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为6份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为2份，致孔剂聚乙二醇400g/mol为1份。
在实施例3中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为82份，高分子粘合剂1聚乙烯醇为6份，高分子粘合剂2聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为2份，致孔剂氯化钾为1份。
在实施例4中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基二甲基乙酰胺为81.5份，高分子粘合剂1聚己二酸/对苯二甲酸丁二脂为7份，高分子粘合剂2聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为1.5份，致孔剂氯化锂为1份。
在实施例5中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基二甲基乙酰胺为81.5份，高分子粘合剂1聚己二酸/对苯二甲酸丁二脂为7份，高分子粘合剂2聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为1.5份，致孔剂氯化锂为1份。
在实施例6中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基二甲基乙酰胺为82份，高分子粘合剂1聚偏氟乙烯为6份，高分子粘合剂2聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为2份，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮8000g/mol为1份。
在实施例7中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为82份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为7.5份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为1.5份，致孔剂聚乙二醇400g/mol为1份。
在实施例8中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为30份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为32份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为20份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为8份，致孔剂氯化钾为8份。
在实施例9中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为35份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为32份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为20份，高分子粘合剂2聚氧乙烯/聚氧丙烯醚嵌段共聚物为5份，致孔剂聚乙二醇200g/mol为8份。
在实施例10中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为82份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为6份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为2份，致孔剂聚乙二醇200g/mol为1份。
在实施例11中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基二甲基乙酰胺为82份，高分子粘合剂1聚偏氟乙烯为6份，高分子粘合剂2聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为2份，致孔剂聚乙二醇200g/mol为1份。
在实施例12中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为82份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为7份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为1份，致孔剂聚乙二醇400g/mol为1份。
在实施例13中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为82份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为6份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为2份，致孔剂聚乙二醇200g/mol为1份。
在实施例14中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为83份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为6份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为2份，致孔剂聚乙二醇400g/mol为1份。
在实施例15中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为80份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为8.5份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为1.5份，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮8000g/mol为1份。
在实施例16中，多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为82份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为5.5份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为2份，致孔剂聚乙二醇200g/mol为1.5份。
在对比例1中，一元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为83份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为6份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为2份，致孔剂聚乙二醇400g/mol为1份。
在对比例2中，一元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基二甲基乙酰胺为83份，高分子粘合剂1聚偏氟乙烯为6份，高分子粘合剂2聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为1份，致孔剂氯化钠为1份。
在对比例3中，一元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为82份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为6份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为2份，致孔剂聚乙二醇400g/mol为1份。
在对比例4中，一元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体为9份，有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺为82份，高分子粘合剂1聚氯乙烯为6份，高分子粘合剂2聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为2份，致孔剂氯化钾为1份。
对比例5～6
对比例5～6为参照现有技术文献制备得到未掺杂金属的锰基锂离子筛吸附剂H1.33Mn1.67O4 [3]与H1.6Mn1.6O4 [4],参照上述一致的锂吸附性能测试方法，测试所得性能如下表2：
表2未掺杂金属的锰基锂离子筛吸附剂性能
注：上述标注参考现有技术文献如下：
[3]TIAN L,LIU Y H,TANG P,et al.Lithium extraction from shale gasflowback and produced water using H1.33Mn1.67O4 adsorbent[J].Resour ConservRecy,2022,185:106476.
[4]XU N C,LIU J,HAN L,et al.Preparation,modification and adsorptionproperties of spinel-type H1.6Mn1.6O4 lithium-ion sieves with spiny nanotubemorphology[J].J Mater Sci,2023,58(11):4707-25。

Claims (10)

1.一种多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将锂源、锰源与多元金属源混合均匀作为原料，然后将原料在空气或氧气氛围中，于300～800℃温度条件下煅烧2～8h，冷却后获得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体；
其中，所述多元金属源为九水合硝酸铝、九水合硝酸铁、六水合硝酸镍所构成；每种金属源中金属元素的摩尔量与锰源中Mn元素的摩尔量比为(0.04～0.15)：1；
S2、将步骤S1制备所得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛前驱体粉体添加到溶剂中，混合后形成均匀的混合液体；
S3、在步骤S2所得混合液体中添加高分子粘合剂和致孔剂，升温到25～95℃，搅拌10～20h，时间到达后获得料浆；
S4、将步骤S3所得料浆通过湿法制粒，得到颗粒物；
S5、将步骤S4中的颗粒物放入去离子水中浸泡至少1天，以去除颗粒物内部溶剂残余，获得多元金属掺杂杂化锰基锂离子吸附剂前驱体颗粒；
S6、将步骤S5中的多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂前驱体颗粒放置于锂洗脱液浸洗中至少20min，以置换出吸附剂晶体结构中的锂离子，清洗干燥，即得多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S1中所述锂源选择包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S1中所述锰源选择包括碳酸锰、高锰酸钾、高锰酸钠中的任意一种
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S1中所述锂源、锰源之间添加比例，以Li元素与Mn元素的摩尔比为1：(1.02～1.23)。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S2中所述溶剂选择包括二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷酮中任意一种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S3中所述高分子粘合剂为聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、海藻酸钠、壳聚糖、醋酸纤维、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸中任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S3中所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯/聚氧丙烯醚嵌段共聚物、氯化钾、氯化钠、氯化锂中任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S6中所述锂洗脱液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液、过硫酸钠溶液、过硫酸钾溶液、过硫酸铵溶液中任意一种。
9.根据权利要求1所述一种多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂的制备方法所制备得到的多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂。
10.权利要求9所述多元金属掺杂杂化锰基锂离子筛吸附剂于水处理领域的应用。
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