CN115301196B - 一种钛掺杂改性锰系锂离子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种钛掺杂改性锰系锂离子筛，其分子式为：H1.33TixMn1.67‑xO4，其中，0.05≤x≤0.18；所述的钛掺杂改性锰系锂离子筛的晶型为尖晶石型，其平均粒径为600nm～800nm。本申请还公开了该钛掺杂改性锰系锂离子筛的制备方法，利用本申请，能够有效地控制锰溶损率，并很好地保持锂吸附容量，解决了二者的平衡难题。本申请中的钛掺杂改性锰系锂离子筛的初次饱和锂吸附容量均＞40mg/g，20次循环再生后的饱和锂吸附容量仍能够保持在39.57～42.07mg/g，20次循环再生后的总锰溶损率控制在1.16～1.76％，掺杂改性效果非常明显。

Description

一种钛掺杂改性锰系锂离子筛及其制备方法
技术领域
本申请属于卤水提锂用无机功能性材料领域，具体涉及一种钛掺杂改性锰系锂离子筛及其制备方法。
背景技术
全球锂资源中，矿石锂和卤水锂分别占总量的38.2％和61.8％，卤水中锂资源储量巨大，随着锂电新能源市场需求的不断扩大，卤水提锂将是未来主要提锂途径，开发前景诱人。我国是锂资源储量大国，其探明总储量约为714万吨(以金属锂当量计)，其中盐湖卤水含锂约占总储量80％，主要分布在青海、西藏等高海拔地区，以青海省盐湖锂资源储量最大，占到我国锂资源总储量的一半以上。我国绝大多数盐湖卤水呈现高镁锂比、低锂含量特征，对卤水提锂技术要求很高，目前，主要的卤水提锂技术有吸附法、沉淀法、萃取法、膜法等，其中，锂离子筛吸附法提锂技术因工艺简单、能耗低、绿色环保，已成为研究热点之一。
锂离子筛是一类可从卤水中选择性吸附锂离子的功能性吸附材料，其中，锰系锂离子筛是其重要分支，它具有吸附容量高、选择性好等优点，但该类锂离子筛也存在一个关键性技术难题——酸洗处理过程中锰溶损率高，这大大影响了产品循环使用稳定性，限制了该技术推广应用。
为降低酸洗处理过程中的锰溶损率，人们采用镁、镍、钴等金属元素对锰系锂离子筛进行掺杂改性，这些掺杂改性方法虽能较好的控制锰溶损率，但由于引入了镁、镍、钴等金属元素，侵占了锂离子筛尖晶石结构中部分锂吸附位点，降低了锂离子筛的前驱体结构中的锂含量，进而导致掺杂后所形成的锂离子筛的锂吸附容量大幅度下降，难以兼顾锰溶损率与锂吸附容量这两项关键指标，影响了这些元素掺杂改性锰系锂离子筛的实际应用。
发明内容
为解决上述问题，本申请首选提供了一种钛掺杂改性锰系锂离子筛，其分子式为：H1.33TixMn1.67-xO4，其中，0.05≤x≤0.18；所述的钛掺杂改性锰系锂离子筛的晶型为尖晶石型，其平均粒径为600nm～800nm。
钛元素具有很强的结构稳定性，可部分替代锰系锂离子筛中的锰离子，同时Ti-O键键能大于Mn-O键，掺杂后会产生晶胞收缩，从而提高锰离子平均化合价，减少Mn2+溶出，降低锰溶损率，增强锰系锂离子筛结构稳定性，达到保障产品长效稳定使用目的；另一方面，由于钛掺杂改性锰系锂离子筛需要采用焙烧方式制备，其中的钛源与锂源在焙烧条件下可反应生成钛系锂离子筛的前驱体，在对钛系锂离子筛的前驱体酸洗处理后，即可获得钛系锂离子筛，该钛系锂离子筛同样具有对锂离子的吸附性。因此，钛元素的加入不同于掺杂镁、镍、钴等元素，镁、镍、钴等元素的焙烧产物经酸洗处理后，其本身无法形成具有锂吸附性能的结构，影响了锰系锂离子筛的锂吸附性能，使得镁、镍、钴等元素掺杂后所形成的结构仅仅能够降低锰溶损率，但也降低了锂吸附容量；而钛元素由于自身能够形成具有锂离子吸附性的结构，因此，在采用钛元素进行掺杂后，对锰系锂离子筛的锂吸附容量影响很小，同时又能够降低其锰溶损率高的问题，可有效解决锂吸附容量和锰溶损率之间的平衡难题。
本申请中的钛掺杂改性锰系锂离子筛的初次饱和锂吸附容量均＞40mg/g，20次循环再生后的饱和锂吸附容量仍能够保持在39.57～42.07mg/g，20次循环再生后的总锰溶损率控制在1.16～1.76％，掺杂改性效果非常明显。
其次，本申请还公开了上述钛掺杂改性锰系锂离子筛的制备方法，该制备方法采用溶胶凝胶法进行，具体包括以下步骤：
(1)将锂源溶于去离子水中，获得溶液A；将钛源和锰源溶于质量浓度为60～100％乙醇水溶液中，获得溶液B；将螯合剂溶于质量浓度为0～80％乙醇水溶液中，获得溶液C；当采用质量浓度为0％乙醇水溶液制备溶液C时，实际是采用纯水溶液来制备溶液C；
(2)将溶液A加入溶液B中，搅拌混合均匀，获得溶液D；
(3)在搅拌条件下，将溶液D滴加至溶液C中，再加入pH调节剂，获得溶胶溶液E；
(4)溶胶溶液E进行缩聚反应，获得湿凝胶F；
(5)将湿凝胶F烘干，并进行研磨，获得干凝胶粉末G；
(6)对干凝胶粉末G进行三段焙烧，获得前驱体H；
(7)对前驱体H进行酸洗处理，再经过滤、洗涤和干燥后，获得钛掺杂改性锰系锂离子筛。
本申请中，为了保证锂源、钛源、锰源和螯合剂都能顺利地制备成均匀溶液，采用不同的溶剂体系进行原料溶解。
本申请中，首先将锂源制成溶液A，将钛源和锰源制成溶液B，然后将溶液A加入到溶液B中，采用分别溶解的目的是保障锂源、钛源和锰源的溶解效果，并促使钛源和锰源从一开始即能均匀混合，保证钛源的掺杂效果。
本申请中，在制备溶胶溶液E时，将含有锂源、钛源和锰源的溶液D滴加到含有螯合剂的溶液C中，这样的加料方案是为了保持溶液C的中螯合剂始终处于饥饿状态，使滴入的溶液D中金属阳离子能与之快速螯合，从而促使锂离子、钛离子和锰离子在螯合物结构中成比例均匀分布，有利于保障锂离子筛晶型一致。
本申请中，制备溶胶溶液E时，加入pH调节剂一方面是为了调整溶胶溶液体系的酸碱度，促进螯合剂与金属阳离子充分反应；另一方面也为步骤(4)溶胶溶液E的缩聚反应提供酸性环境，有利于形成湿凝胶F。
具体地，所述锂源为氯化锂、硫酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任一种；所述钛源为四氯化钛、硫酸钛或四氟化钛中的任一种；所述锰源为氯化锰、硫酸锰或乙酸锰中的任一种；所述的螯合剂为甘氨酸、柠檬酸、聚丙烯酸或冰醋酸中的任一种。
进一步，为保证掺杂效果，以钛离子、锰离子和锂离子计，所述钛源与锰源的摩尔比为(0.03～0.12):1；钛源和锰源两者的总摩尔量与锂源的摩尔量之比为1.25:1；锂源、钛源和锰源三者的总摩尔量与螯合剂的摩尔量之比为1:(0.5～1.5)。
当钛源与锰源的摩尔比过低时，钛元素掺入量过低，起不到改性优化效果；当二者的摩尔比过高时，钛元素大量替代锰元素，削弱了锰系锂离子筛高吸附容量优势，会在较大程度上降低锂吸附容量。
当螯合剂添加比例过低时，不足以将原料溶液中的锂离子、钛离子和锰离子完全螯合，形不成原子级混合水平的溶胶，产品结构不稳定，易产生杂晶，影响锂离子筛性能；当螯合剂添加比例过高时，多余的螯合剂会发生副反应，不但造成螯合剂浪费，还会干扰锂离子筛的前驱体的晶型，对制备过程产生不利影响。
进一步，为保证锂源、钛源和锰源的均匀混合，步骤(2)中，溶液A与溶液B混合时，搅拌速度为80～150r/min，搅拌时间为10～30min。搅拌时，可以采用常规的桨式搅拌器进行搅拌。
优选地，步骤(3)中，在溶液D滴加至溶液C的过程中，其搅拌速度为60～120r/min，滴加时间为0.5～1.5h；所述的pH调节剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺和乙二胺中的任一种或两种的混合物，溶胶溶液E的pH为3～5。当溶液D滴加到溶液C中的速度过快，或时间过短时，易导致反应时间不够，不利于螯合反应的顺利进行；当溶液D滴加到溶液C中的速度太慢或时间过长时，会导致一些不必要的副反应发生，影响产品的纯度，且能耗加大。
在上述的pH值范围内，能够保证锂离子筛的纯度，当pH值过低时，不利于金属离子与螯合剂快速反应，也会对后续凝胶过程的缩聚反应产生负面影响；当pH值过高时，pH调节剂添加量大，带入的杂离子过多，焙烧过程易产生杂晶，不利于制备单一纯相的锂离子筛产品。
具体地，步骤(4)中，溶胶溶液E进行缩聚反应时，其反应温度为60～120℃，反应时间为2～12h。
当反应温度过低或反应时间过短，很难形成理想的湿凝胶，达不到锂离子筛制备效果；当反应温度过高或反应时间过长，凝胶过程的缩聚反应速度过快，易造成凝胶粒子尺度范围波动大，在后续干凝胶粉末焙烧过程中，会导致不同尺度的凝胶粒子焙烧程度不同，使得制备出的锂离子筛的前驱体结构产生差异，对最终的锂离子筛质量产生不利影响。
优选地，步骤(5)中，湿凝胶F烘干时，烘干温度为80～120℃，烘干时间为6～24h；采用行星式球磨机进行研磨，转速150～300r/min，研磨时间为1～6h。
当行星式球磨机转速过慢或研磨时间过短，干凝胶研磨不充分，粉末均匀度差异较大，影响其后续焙烧效果；当行星式球磨机转速过快或研磨时间过长，过程产热大，使粉体的温度过高，有原料热损失风险。
本申请中，步骤(6)采用三段式焙烧法，与通常采用的一段式或两段式焙烧法相比，该方法设置合理焙烧温度分区，分阶段实现制备目标，各段功能分工明确，有效保证了各段焙烧效果，进而保障钛掺杂改性锰系锂离子筛制备质量和批次稳定性。
具体地，三段焙烧分别为：
第一段焙烧：升温速率为7～10℃/min，焙烧温度为150～200℃，焙烧时间为1～4h。第一段焙烧主要是快速去除干凝胶粉末G中的残留pH调节剂，同时使锂源吸热脱除结晶水。过程升温速率宜快，起到快速排出残留pH调节剂，防止其在焙烧过程中产生不利的副反应物，同时，使锂源快速熔融，脱除结晶水，并以液态形式渗入周边锰源钛源粉末内，进一步达到均匀混合效果，提高后续前驱体焙烧效果。
第二段焙烧：升温速率为5～8℃/min，焙烧温度为250～400℃，焙烧时间为2～8h。第二段焙烧主要是对干凝胶粉末G中的螯合剂组分进行高温分解脱除，升温速率适宜偏快，以求达到快速升温、高效脱除的目的；焙烧温度过低或焙烧时间过短，会导致焙烧不彻底，不能有效脱除螯合剂组分；焙烧温度过高或焙烧时间过长，易产生局部杂晶，且造成不必要的能源浪费。
第三段焙烧：升温速率为2～5℃/min，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为6～14h。第三段焙烧主要是为了平稳制备前驱体H，因此升温速率不宜过快，应稳步升温。升温速率过低，耗时耗能，效率低下；升温速率过高，焙烧过程太激烈，前驱体结构不规则，且易造成前驱体微观结构坍塌。焙烧温度过低或焙烧时间过短，前驱体焙烧不彻底或不完整，晶型结构未完全形成，物相不纯；焙烧温度过高或焙烧时间过长，易导致前驱体局部焙烧程度超标，颗粒脆性增大，易破损，实际使用性下降。
具体地，步骤(7)中，前驱体H采用盐酸、硫酸或硝酸中的任一种酸溶液进行酸洗处理，酸溶液的浓度为0.1～1mol/L，酸洗处理时间为8～24h；酸洗处理为静态处理；过滤采用滤膜过滤，滤膜孔径0.3～0.5μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.07～-0.1Mpa。洗涤采用去离子水进行，洗涤次数控制在3～5次。干燥时，干燥温度为80～120℃，干燥时间6～12h。
在进行酸洗处理时，当酸溶液浓度过低时，酸洗处理过程慢，酸溶液添加量大，增加了后续富锂液浓缩处理难度和处理量；当酸溶液浓度过高时，增大了锰溶损风险，不利于锂离子筛长效稳定运行。当酸洗处理时间过短，锂离子浸出不充分，锂脱附率低；当酸洗处理时间过长，耗时耗力，效率低下，且会增大锰溶损率，影响锂离子筛长效使用。
在进行过滤时，当滤膜孔径过小，过滤效率低下，且易堵塞膜孔，造成滤膜清洗频率过高；当滤膜孔径过大，过滤效果不好，锂离子筛有穿孔而过的风险，影响产品收率。
在进行去离子水洗涤时，当洗涤次数过少，洗涤效果不好，钛掺杂改性锰系锂离子筛表面附着物或杂离子未被完全冲洗掉，影响产品纯度；当洗涤次数过多，会浪费水资源，且影响生产效率，造成不必要的浪费。
在进行干燥时，当干燥温度过低或干燥时间过短，所制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛干燥不彻底，影响后续锂吸附容量测试数据精准度；当干燥温度过高或干燥时间过长，耗时耗能，降低生产效率。
与现有技术相比，本申请的有益效果如下：
1、本申请通过钛元素掺杂改性锰系锂离子筛，增大其分子结构键能，使其收缩晶胞，提高锰离子平均化合价，达到减少Mn2+溶出、增强锂离子筛循环使用稳定性的目的，解决了锰系锂离子筛溶损率高这一难题。
2、本申请采用钛元素对锰系锂离子筛进行掺杂改性，由于钛源自身在焙烧过程中与锂源也可形成尖晶石结构，具备锂吸附能力，掺入后对锰系锂离子筛的锂吸附容量影响很小，有效避免镁、镍、钴等元素焙烧产物会降低锂吸附性能的弊端，实现锰溶损率控制与锂吸附容量保持二者的平衡。
3、本申请采用溶胶凝胶法制备钛掺杂改性锰系锂离子筛，相较于高温固相法和水热法，本方法利用螯合反应，可使锂离子、锰离子和钛离子在液相体系下达到原子级混合，物料反应更均衡，所制备的锂离子筛性能更均匀更稳定。
4、本申请采用三段式焙烧法，相较于一段式或两段式焙烧法，焙烧工艺更科学合理，各段焙烧功能分工更明确，焙烧过程控制也更精确，保证了钛掺杂改性锰系锂离子筛制备质量和批次均一性。
5、本申请操作步骤简单、重复性好、产出率相比高、易于工业化推广，实际应用价值高。
综上，本申请提供了一种新型、高效、稳定性好的钛掺杂改性锰系锂离子筛制备方法，解决了该类锂离子筛的瓶颈性技术难题，具有显著的技术和经济价值。
附图说明
为了更清晰的阐述本申请的技术方法和后续实施例，下面将对技术方法和实施例所涉及的附图进行简单介绍，结合这些附图可以更直观、全面的理解本申请。
图1是实施例1制备出的钛掺杂改性锰系锂离子筛的前驱体焙烧后的外观图。
图2是实施例1制备出的钛掺杂改性锰系锂离子筛的前驱体SEM图，
图3是实施例1制备出的钛掺杂改性锰系锂离子筛的SEM图，
图4是实施例1制备出的钛掺杂改性锰系锂离子筛及其前驱体TEM图，其中，图4的附图(a)、(b)、(c)为该锂离子筛的前驱体在不同标尺下的TEM图；图4的附图(d)、(e)、(f)为酸洗处理后获得的钛掺杂改性锰系锂离子筛在不同标尺下的TEM图。
图5是实施例1制备出的钛掺杂改性锰系锂离子筛及其前驱体XRD对比图。
图6是实施例1～3制备出的钛掺杂改性锰系锂离子筛的前驱体XRD对比图。
图7是实施例2、4和5制备出的钛掺杂改性锰系锂离子筛的前驱体XRD对比图。
图8是实施例6制备出的6-1、6-2、6-3、6-4和6-5钛掺杂改性锰系锂离子筛的前驱体XRD对比图。
具体实施方式
以下通过实施例和附图对本申请的实施方式进行具体描述，但本申请的保护范围并不仅限于以下实施例。
除另有说明外，本申请所用到的原料、试剂、设备仪器等均可通过市售购得或者通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种钛掺杂改性锰系锂离子筛(H1.33Ti0.05Mn1.62O4，其中，x＝0.05，n(Ti):n(Mn)≈0.03:1)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将6.05g一水氯化锂溶于30g去离子水中，搅拌均匀，获得溶液A；称取24.02g四水氯化锰、0.69g四氯化钛溶于35g质量浓度为60％乙醇水溶液中，获得溶液B；将16.85g甘氨酸溶于30g去离子水中，获得溶液C；
(2)将溶液A加入溶液B中，采用桨式电动搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为15min，获得溶液D；
(3)在四口烧瓶中将溶液D滴加至溶液C中，保持搅拌速度为100r/min，控制滴加时间为1h；完成后，再向其中滴入氨水(含氨量25～28wt％)，调整pH为4，获得溶胶溶液E；
(4)将溶胶溶液E升温至80℃，保温反应8h，获得湿凝胶F；
(5)将湿凝胶F倒入表面皿中，放入120℃烘箱烘干12h；再将烘干物用行星式球磨机研磨，转速180r/min，研磨时间为3h，获得干凝胶粉末G；
(6)将干凝胶粉末G均匀平铺在陶瓷板中央位置，平铺厚度为10mm，再将其置于可编程高温马弗炉中，对其进行第一段焙烧，控制升温速率为10℃/min，焙烧温度为190℃，焙烧时间为2h；完成后开始第二段焙烧，控制升温速率为7℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h；完成后开始第三段焙烧，控制升温速率为4℃/min，焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧物并对其进行研磨粉碎，获得前驱体H；
(7)称取5.45g前驱体H加入250mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，静态酸洗处理12h；完成后利用滤膜对其进行负压抽吸过滤，滤膜孔径0.45μm，压力为-0.08Mpa；再用去离子水洗涤3次；将过滤物置于80℃电热鼓风烘箱干燥8h，获得所需钛掺杂改性锰系锂离子筛。
利用溶胶凝胶法合成的实施例1前驱体焙烧后的外观图如图1所示。从图1可以看出，该锂离子筛的前驱体为黑色粉状物，外观颜色均匀，存在少量小颗粒团聚，颗粒团聚物内外颜色一致，经整体研磨粉碎后形成均一黑色粉末，表明该钛掺杂改性锰系锂离子筛的前驱体焙烧效果良好。
对实施例1制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛及其前驱体进行SEM表征，其SEM测试结果如图2和图3所示，其中，图2为该锂离子筛的前驱体SEM图；图3为该锂离子筛SEM图。从图中可以看出，在1μm标尺下，该锂离子筛与其前驱体均为尖锐棱角的小晶粒团聚结构，两者粒径相当，均为600～800nm，表明该锂离子筛酸洗处理前后结构稳定，未出现到明显的破损。
对实施例1制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛及其前驱体进行TEM表征，其TEM测试结果如图4所示，其中，图4的附图(a)、(b)、(c)为该锂离子筛的前驱体在不同标尺下的TEM图；图4的附图(d)、(e)、(f)为酸洗处理后获得的钛掺杂改性锰系锂离子筛在不同标尺下的TEM图。从图4的附图(a)和(d)中可以看出，在100nm标尺下，该锂离子筛与其前驱体均为团聚的多面体小颗粒，酸处理没有对颗粒的形貌造成显著影响，与上述SEM表征结果一致；从图4的附图(b)和(e)，(c)和(f)对比情况可以看出，该锂离子筛与其前驱体晶格条纹间距分别为0.476nm和0.471nm，二者一致性高，且在5nm标尺下，二者TEM图相似性很高，说明该锂离子筛与其前驱体的结构稳定性好。
对实施例1制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛及其前驱体进行XRD表征，其XRD测试结果如图5所示，通过对比可以看出，实施例1制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛与其前驱体特征峰吻合性好，均能很好地匹配尖晶石型标准晶型图谱PDF 46-0810，这表明Li-H离子酸洗交换反应是个拓扑过程，晶体结构没有损坏，酸洗处理对实施例1的锂离子筛及其前驱体影响小，制备出的锂离子筛结构稳固。
将实施例1制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取0.35g上述钛掺杂改性锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液100mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至10～11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其初次饱和锂吸附容量为42.16mg/g，初次锰溶损率0.15％；经0.5mol/L的盐酸溶液再生后循环使用20次，其饱和锂吸附容量40.21mg/g，总锰溶损率1.42％，表明该样品的锂吸附容量保持性和锰溶损率控制性均维持在良好水平。
对比例1：
一种锰系锂离子筛(H1.33Mn1.67O4)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将6.05g一水氯化锂溶于30g去离子水中，搅拌均匀，获得溶液A；称取24.74g四水氯化锰溶于35g质量浓度为60％乙醇水溶液中，获得溶液B；将16.85g甘氨酸溶于30g去离子水中，获得溶液C；
(2)将溶液A加入溶液B中，采用桨式电动搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为15min，获得溶液D；
(3)在四口烧瓶中将溶液D滴加至溶液C中，保持搅拌速度为100r/min，控制滴加时间为1h；完成后，再向其中滴入氨水(含氨量25～28wt％)，调整pH为4，获得溶胶溶液E；
(4)将溶胶溶液E升温至80℃，保温反应8h，获得湿凝胶F；
(5)将湿凝胶F倒入表面皿中，放入120℃烘箱烘干12h；再将烘干物用行星式球磨机研磨，转速180r/min，研磨时间为3h，获得干凝胶粉末G；
(6)将干凝胶粉末G均匀平铺在陶瓷板中央位置，平铺厚度为10mm，再将其置于可编程高温马弗炉中，对其进行第一段焙烧，控制升温速率为10℃/min，焙烧温度为190℃，焙烧时间为2h；完成后开始第二段焙烧，控制升温速率为7℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h；完成后开始第三段焙烧，控制升温速率为4℃/min，焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧物并对其进行研磨粉碎，获得前驱体H；
(7)称取5.45g前驱体H加入250mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，静态酸洗处理12h；完成后利用滤膜对其进行负压抽吸过滤，滤膜孔径0.45μm，压力为-0.08Mpa；再用去离子水洗涤3次，将过滤物置于80℃电热鼓风烘箱干燥8h，获得所需锰系锂离子筛。
将对比例1制备的锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取0.35g上述锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液100mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至10～11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其测试结果与实施例1对比情况如表1所示：
表1
Figure BDA0003618234340000091
从表1数据可以看出，不经掺杂改性的对比例1锰系锂离子筛H1.33Mn1.67O4初次饱和锂吸附容量很高，锂吸附性能突出，但初次锰溶损率很高，达2.87％；20次循环使用后，其饱和锂吸附容量已下降41.8％，总锰溶损率更高达43.87％，产品性能下降明显；而相对应的经过钛掺杂改性后的实施例1锰系锂离子筛H1.33Ti0.05Mn1.62O4，虽然初次饱和锂吸附容量比对比例1小3.48％，但无论是初次锰溶损率还是20次循环使用性能均远远好于对比例1，使得实施例1所获得的钛掺杂改性锰系锂离子筛总体上具有更稳定的锂吸附效果，尤其是在锰溶损率控制和锂吸附容量保持两方面达成了不错的平衡，钛掺杂改性效果明显。
实施例2：
一种钛掺杂改性锰系锂离子筛(H1.33Ti0.11Mn1.56O4，其中，x＝0.11，n(Ti):n(Mn)≈0.07:1)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将6.05g一水氯化锂溶于30g去离子水中，搅拌均匀，获得溶液A；称取23.12g四水氯化锰、1.55g四氯化钛溶于35g质量浓度为60％乙醇水溶液中，获得溶液B；将16.85g甘氨酸溶于30g去离子水中，获得溶液C；
(2)将溶液A加入溶液B中，采用桨式电动搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为15min，获得溶液D；
(3)在四口烧瓶中将溶液D滴加至溶液C中，保持搅拌速度为100r/min，控制滴加时间为1h；完成后，再向其中滴入氨水(含氨量25～28wt％)，调整pH为4，获得溶胶溶液E；
(4)将溶胶溶液E升温至80℃，保温反应8h，获得湿凝胶F；
(5)将湿凝胶F倒入表面皿中，放入120℃烘箱烘干12h；再将烘干物用行星式球磨机研磨，转速180r/min，研磨时间为3h，获得干凝胶粉末G；
(6)将干凝胶粉末G均匀平铺在陶瓷板中央位置，平铺厚度为10mm，再将其置于可编程高温马弗炉中，对其进行第一段焙烧，控制升温速率为10℃/min，焙烧温度为190℃，焙烧时间为2h；完成后开始第二段焙烧，控制升温速率为7℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h；完成后开始第三段焙烧，控制升温速率为4℃/min，焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧物并对其进行研磨粉碎，获得前驱体H；
(7)称取5.45g前驱体H加入250mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，静态酸洗处理12h；完成后利用滤膜对其进行负压抽吸过滤，滤膜孔径0.45μm，压力为-0.08Mpa；再用去离子水洗涤3次，将过滤物置于80℃电热鼓风烘箱干燥8h，获得所需钛掺杂改性锰系锂离子筛。
将实施例2制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取0.35g上述钛掺杂改性锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液100mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至10～11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其初次饱和锂吸附容量为41.85mg/g，初次锰溶损率0.12％；经0.5mol/L的盐酸溶液再生后循环使用20次，其饱和锂吸附容量40.11mg/g，总锰溶损率1.37％，可以看出相较于实施例1，实施例2钛锰摩尔比提高至0.07:1时，所制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛性能变化不大。
对比例2：
为对比不同金属离子的掺杂效果，对比例2采用与实施例2一致的制备方法，但采用普遍应用的镁离子化合物进行掺杂改性，制备出一种镁掺杂改性锰系锂离子筛(H1.33Mg0.11Mn1.56O4，其中，x＝0.11，n(Mg):n(Mn)≈0.07:1)，具体制备方法包括以下步骤：
(1)将6.05g一水氯化锂溶于30g去离子水中，搅拌均匀，获得溶液A；称取23.12g四水氯化锰、1.68g六水氯化镁溶于35g质量浓度为60％乙醇水溶液中，获得溶液B；将16.85g甘氨酸溶于30g去离子水中，获得溶液C；
(2)将溶液A加入溶液B中，采用桨式电动搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为15min，获得溶液D；
(3)在四口烧瓶中将溶液D滴加至溶液C中，保持搅拌速度为100r/min，控制滴加时间为1h；完成后，再向其中滴入氨水(含氨量25～28wt％)，调整pH为4，获得溶胶溶液E；
(4)将溶胶溶液E升温至80℃，保温反应8h，获得湿凝胶F；
(5)将湿凝胶F倒入表面皿中，放入120℃烘箱烘干12h，再将烘干物用行星式球磨机研磨，转速180r/min，研磨时间为3h，获得干凝胶粉末G；
(6)将干凝胶粉末G均匀平铺在陶瓷板中央位置，平铺厚度为10mm，再将其置于可编程高温马弗炉中，对其进行第一段焙烧，控制升温速率为10℃/min，焙烧温度为190℃，焙烧时间为2h；完成后开始第二段焙烧，控制升温速率为7℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h；完成后开始第三段焙烧，控制升温速率为4℃/min，焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧物并对其进行研磨粉碎，获得前驱体H；
(7)称取5.45g前驱体H加入250mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，静态酸洗处理12h；完成后利用滤膜对其进行负压抽吸过滤，滤膜孔径0.45μm，压力为-0.08Mpa；再用去离子水洗涤3次，将过滤物置于80℃电热鼓风烘箱干燥8h，获得所需钛掺杂改性锰系锂离子筛。
将对比例2制备的镁掺杂改性锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取0.35g上述掺杂改性锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液100mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至10～11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其测试结果与实施例2对比情况如表2所示：
表2
Figure BDA0003618234340000121
从表2数据可以看出，对比例2镁掺杂改性锰系锂离子筛初次饱和锂吸附容量相较于实施例2有很大程度下降，下降比例高达25.3％；初次锰溶损率二者相差不大，说明二者掺杂改性后对锰溶损率控制均不错。20次循环使用后，对比例2饱和锂吸附容量下降率为21.16％，而实施例2只下降4.16％，对比例2的下降率是实施例2的五倍多，锂吸附能力衰减快；而在总锰溶损率控制方面，对比例2比实施例2也要差些，但总体来说二者的锰溶损控制能力均不错。因此，从锰溶损率和锂吸附容量两个主要指标进行综合考察，钛掺杂改性锰系离子筛对上述两大指标的平衡效果更佳，验证了本申请的设计思路。
实施例3：
一种钛掺杂改性锰系锂离子筛(H1.33Ti0.18Mn1.49O4，其中，x＝0.18，n(Ti):n(Mn)≈0.12:1)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将6.05g一水氯化锂溶于30g去离子水中，搅拌均匀，获得溶液A；称取22.09g四水氯化锰、2.54g四氯化钛溶于35g质量浓度为60％乙醇水溶液中，获得溶液B；将16.85g甘氨酸溶于30g去离子水中，获得溶液C；
(2)将溶液A加入溶液B中，采用桨式电动搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为15min，获得溶液D；
(3)在四口烧瓶中将溶液D滴加至溶液C中，保持搅拌速度为100r/min，控制滴加时间为1h；完成后，再向其中滴入氨水(含氨量25～28wt％)，调整pH为4，获得溶胶溶液E；
(4)将溶胶溶液E升温至80℃，保温反应8h，获得湿凝胶F；
(5)将湿凝胶F倒入表面皿中，放入120℃烘箱烘干12h；再将烘干物用行星式球磨机研磨，转速180r/min，研磨时间为3h，获得干凝胶粉末G；
(6)将干凝胶粉末G均匀平铺在陶瓷板中央位置，平铺厚度为10mm，再将其置于可编程高温马弗炉中，对其进行第一段焙烧，控制升温速率为10℃/min，焙烧温度为190℃，焙烧时间为2h；完成后开始第二段焙烧，控制升温速率为7℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h；完成后开始第三段焙烧，控制升温速率为4℃/min，焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧物并对其进行研磨粉碎，获得前驱体H；
(7)称取5.45g前驱体H加入250mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，静态酸洗处理12h；完成后利用滤膜对其进行负压抽吸过滤，滤膜孔径0.45μm，压力为-0.08Mpa；再用去离子水洗涤3次，将过滤物置于80℃电热鼓风烘箱干燥8h，获得所需钛掺杂改性锰系锂离子筛。
将实施例3制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取0.35g上述钛掺杂改性锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液100mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至10～11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其初次饱和锂吸附容量为41.26mg/g，初次锰溶损率0.11％；经0.5mol/L的盐酸溶液再生后循环使用20次，其饱和锂吸附容量40.31mg/g，总锰溶损率1.26％。可以看出当钛锰摩尔比提高至0.12:1时，相较于实施例1和实施例2，实施例3制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛在锂吸附容量和锰溶损率两个方面变化均不大，说明在本申请提供的钛掺杂添加量范围内，制备出的锂离子筛性能稳定，循环使用性好。
对实施例1～3制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛的前驱体进行XRD表征，并将三实施例XRD图谱进行汇总对比，如图6所示，可以看出三实施例的晶型结构与标准晶型图谱PDF46-0810一致性高，对应峰强度值相当，表明其结构均为单一的尖晶石晶型，焙烧效果理想。
对比例3：
为对比不同焙烧方法的差异，对比例3采用与实施例3相同的原料和制凝胶工艺，仅在前驱体焙烧时分别采用一段式和两段式焙烧法进行对比，并分别制备出两种焙烧工艺的钛掺杂改性锰系锂离子筛(H1.33Ti0.18Mn1.49O4，其中，x＝0.18，n(Ti):n(Mn)≈0.12:1)，具体制备方法包括以下步骤：
(1)将12.1g一水氯化锂溶于60g去离子水中，搅拌均匀，获得溶液A；称取44.18g四水氯化锰、5.08g四氯化钛溶于70g质量浓度为60％乙醇水溶液中，获得溶液B；将33.7g甘氨酸溶于60g去离子水中，获得溶液C；
(2)将溶液A加入溶液B中，采用桨式电动搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为15min，获得溶液D；
(3)在四口烧瓶中将溶液D滴加至溶液C中，保持搅拌速度为100r/min，控制滴加时间为1h；完成后，再向其中滴入氨水(含氨量25～28wt％)，调整pH为4，获得溶胶溶液E；
(4)将溶胶溶液E升温至80℃，保温反应8h，获得湿凝胶F；
(5)将湿凝胶F倒入表面皿中，放入120℃烘箱烘干12h；再将烘干物用行星式球磨机研磨，转速180r/min，研磨时间为3h，获得干凝胶粉末G；
(6)将干凝胶粉末G称重后，平均分成两份，并将其分别平铺在2块陶瓷板中央位置，保证每份干凝胶粉末G平铺厚度均为10mm，利用可编程高温马弗炉分两次进行前驱体焙烧试验，焙烧条件如表3所示：
表3
Figure BDA0003618234340000141
焙烧完成后自然冷却至室温，分开收集焙烧物并对其进行研磨粉碎，获得两个不同焙烧温度下的前驱体H。
(7)分别称取上述两个前驱体H样品5.45g，各自加入250mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，静态酸洗处理12h；完成后利用滤膜对其进行负压抽吸过滤，滤膜孔径0.45μm，压力为-0.08Mpa；再用去离子水洗涤3次，将过滤物置于80℃电热鼓风烘箱干燥8h，获得所需钛掺杂改性锰系锂离子筛。
将对比例3制备的两个钛掺杂改性锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。分别称取0.35g上述两个锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的两个100mL含锂溶液中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至10～11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述两个混合液进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其测试结果与实施例3对比情况如表4所示：
表4
Figure BDA0003618234340000151
从表4数据可以看出，采用一段式焙烧法的对比例3-1各项测试数据均最差，说明该方法焙烧过程控制粗糙，各焙烧温区功能不清晰，各阶段焙烧产物未能充分反应，钛掺杂结构未均匀形成，导致制备出的钛掺杂改性锰系锂离子筛前驱体焙烧程度不一，影响了最终的锂离子筛性能。采用两段式焙烧法的对比例3-2相较于对比例3-1在各项性能上均有较大程度提高，这主要和其增加了螯合剂组分独立焙烧步骤有关，保证了锂离子筛产品的纯度和结构的稳定性，说明分段精确焙烧更有针对性，性能更好。而与实施例3相比，对比例3-1和3-2在锂吸附性能和锰溶损率两方面均有比较明显的差距，说明实施例3采用三段焙烧法更有利于钛掺杂改性锰系锂离子筛的结构稳定和成分纯度，能更充分的展现出该锂离子筛的吸附性能和抗锰溶损能力。
实施例4：
一种钛掺杂改性锰系锂离子筛(H1.33Ti0.11Mn1.56O4，其中，x＝0.11，n(Ti):n(Mn)≈0.07:1)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将12.82g一水硫酸锂溶于40g去离子水中，搅拌均匀，获得溶液A；称取26.02g四水硫酸锰、4.43g硫酸钛溶液(质量浓度45％)溶于55g质量浓度为100％乙醇中，获得溶液B；将16.85g甘氨酸溶于30g去离子水中，获得溶液C；
(2)将溶液A加入溶液B中，采用桨式电动搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为15min，获得溶液D；
(3)在四口烧瓶中将溶液D滴加至溶液C中，保持搅拌速度为100r/min，控制滴加时间为1h；完成后，再向其中滴入氨水(含氨量25～28wt％)，调整pH为4，获得溶胶溶液E；
(4)将溶胶溶液E升温至80℃，保温反应8h，获得湿凝胶F；
(5)将湿凝胶F倒入表面皿中，放入120℃烘箱烘干12h，再将烘干物用行星式球磨机研磨，转速180r/min，研磨时间为3h，获得干凝胶粉末G；
(6)将干凝胶粉末G均匀平铺在陶瓷板中央位置，平铺厚度为10mm，再将其置于可编程高温马弗炉中，对其进行第一段焙烧，控制升温速率为10℃/min，焙烧温度为190℃，焙烧时间为2h；完成后开始第二段焙烧，控制升温速率为7℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h；完成后开始第三段焙烧，控制升温速率为4℃/min，焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧物并对其进行研磨粉碎，获得前驱体H；
(7)称取5.45g前驱体H加入250mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，静态酸洗处理12h；完成后利用滤膜对其进行负压抽吸过滤，滤膜孔径0.45μm，压力为-0.08Mpa；再用去离子水洗涤3次，将过滤物置于80℃电热鼓风烘箱干燥8h，获得所需钛掺杂改性锰系锂离子筛。
将实施例4制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取0.35g上述钛掺杂改性锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液100mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至10～11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其初次饱和锂吸附容量为40.82mg/g，初次锰溶损率0.13％；经0.5mol/L的盐酸溶液再生后循环使用20次，其饱和锂吸附容量39.57mg/g，总锰溶损率1.76％。与实施例2进行对比可以看出，使用硫酸盐原料比氯化盐原料制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛性能稍差，但相差幅度不大，总体来说实施例4硫酸盐制备的钛掺杂锰系锂离子筛改性效果也很明显。
实施例5：
一种钛掺杂改性锰系锂离子筛(H1.33Ti0.11Mn1.56O4，其中，x＝0.11，n(Ti):n(Mn)≈0.07:1)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将10.2g二水乙酸锂溶于40g去离子水中，搅拌均匀，获得溶液A；称取28.63g四水乙酸锰、1.01g四氟化钛溶于55g质量浓度为60％乙醇中，获得溶液B；将16.85g甘氨酸溶于30g去离子水中，获得溶液C；
(2)将溶液A加入溶液B中，采用桨式电动搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为15min，获得溶液D；
(3)在四口烧瓶中将溶液D滴加至溶液C中，保持搅拌速度为100r/min，控制滴加时间为1h；完成后，再向其中滴入氨水(含氨量25～28wt％)，调整pH为4，获得溶胶溶液E；
(4)将溶胶溶液E升温至80℃，保温反应8h，获得湿凝胶F；
(5)将湿凝胶F倒入表面皿中，放入120℃烘箱烘干12h，再将烘干物用行星式球磨机研磨，转速180r/min，研磨时间为3h，获得干凝胶粉末G；
(6)将干凝胶粉末G均匀平铺在陶瓷板中央位置，平铺厚度为10mm，再将其置于可编程高温马弗炉中，对其进行第一段焙烧，控制升温速率为10℃/min，焙烧温度为190℃，焙烧时间为2h；完成后开始第二段焙烧，控制升温速率为7℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h；完成后开始第三段焙烧，控制升温速率为4℃/min，焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h；完成后自然冷却至室温，收集焙烧物并对其进行研磨粉碎，获得前驱体H；
(7)称取5.45g前驱体H加入250mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，静态酸洗处理12h；完成后利用滤膜对其进行负压抽吸过滤，滤膜孔径0.45μm，压力为-0.08Mpa；再用去离子水洗涤3次，将过滤物置于80℃电热鼓风烘箱干燥8h，获得所需钛掺杂改性锰系锂离子筛。
将实施例5制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。称取0.35g上述钛掺杂改性锰系锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的含锂溶液100mL中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至10～11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述混合物进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其初次饱和锂吸附容量为43.12mg/g，初次锰溶损率0.09％；经0.5mol/L的盐酸溶液再生后循环使用20次，其饱和锂吸附容量42.07mg/g，总锰溶损率1.56％。与实施例2和实施例4对比可以看出，实施例5主要以乙酸盐为原料制备的钛掺杂改性锰系锂离子筛测试数据最好，说明选用的原料种类不同，会对最终锂离子筛性能产生一定影响，但总体来说，选用本申请提供的原料种类进行组合搭配，均能制备出改性效果良好的钛掺杂锰系锂离子筛。
对实施例2、4和5制备出的钛掺杂改性锰系锂离子筛的前驱体进行XRD表征，并将三者XRD图谱汇总对比，如图7所示，三者的晶型结构与标准晶型图谱PDF 46-0810一致性高，均未发现有杂晶峰出现，其中，相较于实施例2和4，实施例5的晶型结构在2θ角度约为19°和44°处峰强度最大，这也解释了其锂吸附性能相比最佳的原因。
实施例6：
一种钛掺杂改性锰系锂离子筛(H1.33Ti0.11Mn1.56O4，其中，x＝0.11，n(Ti):n(Mn)≈0.07:1)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将30.25g一水氯化锂溶于150g去离子水中，搅拌均匀，获得溶液A；称取115.6g四水氯化锰、7.75g四氯化钛溶于175g质量浓度为60％乙醇水溶液中，获得溶液B；将33.5g柠檬酸溶于100g去离子水中，获得溶液C；
(2)将溶液A加入溶液B中，采用桨式电动搅拌，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为30min，获得溶液D；
(3)在四口烧瓶中将溶液D滴加至溶液C中，保持搅拌速度为100r/min，控制滴加时间为1.5h；完成后，再向其中滴入三乙胺，调整pH为5，获得溶胶溶液E；
(4)将溶胶溶液E升温至90℃，保温反应10h，获得湿凝胶F；
(5)将湿凝胶F倒入表面皿中，放入120℃烘箱烘干12h；再将烘干物用行星式球磨机研磨，转速200r/min，研磨时间为4h，获得干凝胶粉末G；
(6)将干凝胶粉末G称重后，平均分成五份，并将其分别平铺在5块陶瓷板中央位置，保证每份干凝胶粉末G平铺厚度均为10mm，利用可编程高温马弗炉分五次进行前驱体焙烧试验，焙烧条件如表5所示：
表5
Figure BDA0003618234340000181
焙烧完成后自然冷却至室温，分开收集焙烧物并对其进行研磨粉碎，获得五个不同焙烧温度下的前驱体H。
(7)分别称取上述五个前驱体H样品5.4g，各自加入250mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，静态酸洗处理18h；完成后利用滤膜对其进行负压抽吸过滤，滤膜孔径0.45μm，压力为-0.09Mpa；再用去离子水洗涤3次，将过滤物置于100℃电热鼓风烘箱干燥8h，获得所需钛掺杂改性锰系锂离子筛。
将实施例6制备的五个钛掺杂改性锰系锂离子筛作为吸附剂，用于对含锂溶液中锂离子吸附提取。分别称取0.35g上述五个锂离子筛，加入到初始锂离子浓度为300ppm的五个100mL含锂溶液中，并用氢氧化钠将含锂溶液pH调整至10～11，在室温20℃下，采用磁力搅拌器对上述五个混合液进行搅拌，搅拌速率为300r/min，吸附时间为24h，其测试结果对比如表6所示：
表6
Figure BDA0003618234340000182
从表6中数据可以看出，实施例6-1第三段焙烧温度为500℃，其锂吸附容量最小，说明在该温度下焙烧反应不够充分，锂离子筛的前驱体结构未完全成型，存在局部构造缺陷，锂离子筛吸附能力未得到充分体现；而随着第三段焙烧温度的提高，实施例6-2、6-3和6-4均展现出很好的锂吸附能力和锰溶损控制能力，说明在600℃～800℃焙烧温度下，锂离子筛的前驱体焙烧效果好，晶型结构稳定；但当第三段焙烧温度进一步提高至900℃，即实施例6-5，其锂吸附性能出现较大下降，且锰溶损率增大明显，这说明在该温度下，锂离子筛的前驱体焙烧过度，出现结构异化，且内部应力增加，酸洗处理过程出现结构脆性破坏，因此锰溶损率出现明显增大。
对实施例6制备出的6-1、6-2、6-3、6-4和6-5钛掺杂改性锰系锂离子筛的前驱体进行XRD表征，并将五者XRD图谱汇总对比，如图8所示，可以看出实施例6-1与其它样相比各峰强度最低，尤其是2θ角度约为19°处峰最明显，焙烧效果不理想；实施例6-2、6-3和6-4制备出的钛掺杂改性锰系锂离子筛的前驱体与标准晶型图谱PDF:46-0810一致性高，峰强度也相当，且未有杂晶出现，说明该三样前驱体焙烧效果好；而实施例6-5的晶型结构在2θ角度约为32°和55°两处存在明显杂晶(如图8中实施例6-5图谱■处所示)，表明该样焙烧过度，晶体结构发生异常变化，峰强度也出现削弱，这也揭示了该样锂吸附性能和锰溶损率发生明显变化的原因。

Claims (8)

1.一种钛掺杂改性锰系锂离子筛，其特征在于，其分子式为：H1.33TixMn1.67-xO4，其中，0.05≤x≤0.18；所述的钛掺杂改性锰系锂离子筛的晶型为尖晶石型，其平均粒径为600nm~800nm；
该钛掺杂改性锰系锂离子筛的制备方法采用溶胶凝胶法进行，具体包括以下步骤：
（1）将锂源溶于去离子水中，获得溶液A；将钛源和锰源溶于质量浓度为60~100%乙醇水溶液中，获得溶液B；将螯合剂溶于质量浓度为0~80%乙醇水溶液中，获得溶液C；
（2）将溶液A加入溶液B中，搅拌混合均匀，获得溶液D；
（3）在搅拌条件下，将溶液D滴加至溶液C中，再加入pH调节剂，获得溶胶溶液E；
（4）溶胶溶液E进行缩聚反应，获得湿凝胶F；
（5）将湿凝胶F烘干，并进行研磨，获得干凝胶粉末G；
（6）对干凝胶粉末G进行三段焙烧，获得前驱体H；
该三段焙烧分别为：
第一段焙烧：升温速率为7~10℃/min，焙烧温度为150~200℃，焙烧时间为1~4h；
第二段焙烧：升温速率为5~8℃/min，焙烧温度为250~400℃，焙烧时间为2~8h；
第三段焙烧：升温速率为2~5℃/min，焙烧温度为600~800℃，焙烧时间为6~14h；
（7）对前驱体H进行酸洗处理，再经过滤、洗涤和干燥后，获得钛掺杂改性锰系锂离子筛。
2.根据权利要求1所述的钛掺杂改性锰系锂离子筛，其特征在于，
所述锂源为氯化锂、硫酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任一种；所述钛源为四氯化钛、硫酸钛或四氟化钛中的任一种；所述锰源为氯化锰、硫酸锰或乙酸锰中的任一种；所述的螯合剂为甘氨酸、柠檬酸、聚丙烯酸或冰醋酸中的任一种。
3.根据权利要求1所述的钛掺杂改性锰系锂离子筛，其特征在于，
以钛离子、锰离子和锂离子计，所述钛源与锰源的摩尔比为（0.03~0.12）:1；钛源和锰源两者的总摩尔量与锂源的摩尔量之比为1.25:1，锂源、钛源和锰源三者的总摩尔量与螯合剂的摩尔量之比为1:（0.5~1.5）。
4.根据权利要求1所述的钛掺杂改性锰系锂离子筛，其特征在于，
步骤（2）中，溶液A与溶液B混合时，搅拌速度为80~150r/min，搅拌时间为10~30min。
5.根据权利要求1所述的钛掺杂改性锰系锂离子筛，其特征在于，
步骤（3）中，在溶液D滴加至溶液C的过程中，其搅拌速度为60~120r/min，滴加时间为0.5~1.5h；所述的pH调节剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺和乙二胺中的任一种或两种的混合物，溶胶溶液E的pH为3~5。
6.根据权利要求1所述的钛掺杂改性锰系锂离子筛，其特征在于，
步骤（4）中，溶胶溶液E进行缩聚反应时，其反应温度为60~120℃，反应时间为2~12h。
7.根据权利要求1所述的钛掺杂改性锰系锂离子筛，其特征在于，
步骤（5）中，湿凝胶F烘干时，烘干温度为80~120℃，烘干时间为6~24h；采用行星式球磨机进行研磨，转速150~300r/min，研磨时间为1~6h。
8.根据权利要求1所述的钛掺杂改性锰系锂离子筛，其特征在于，
步骤（7）中，前驱体H采用盐酸、硫酸或硝酸中的任一种酸溶液进行酸洗处理，酸溶液的浓度为0.1~1mol/L，酸洗处理时间为8~24h；酸洗处理为静态处理；过滤采用滤膜过滤，滤膜孔径0.3~0.5μm，过滤方式为负压抽吸式，过滤压力为-0.07~ -0.1Mpa；干燥时，干燥温度为80~120℃，干燥时间6~12h。
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CN116078344B (zh) * 2023-03-16 2023-08-01 南京工程学院 一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂及其制备方法

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CN108126651B (zh) * 2018-01-07 2020-09-29 天津市职业大学 一种粉煤灰漂珠负载的锂离子筛片及其制备方法
CN108097198B (zh) * 2018-01-22 2020-07-21 天津市职业大学 一种导电的锰系锂离子筛及其制备方法
CN109317087B (zh) * 2018-09-14 2021-09-07 四川泛宇锂能新材料科技有限公司 一种掺杂钛酸锂吸附剂及其制备方法
CN110898794B (zh) * 2019-12-13 2023-02-07 中国科学院青海盐湖研究所 一种锂离子筛的制备方法
CN111250063B (zh) * 2020-03-06 2022-04-08 合肥工业大学 一种导电锰-钛锂离子筛/石墨烯复合水凝胶的制备及其在盐湖卤水提取锂中的应用
CN115916701A (zh) * 2020-06-08 2023-04-04 标准锂业有限公司 用于从盐水中回收锂的方法

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