CN115957727A - 一种复合锂吸附剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及提锂的领域，具体公开了一种复合锂吸附剂及其制备工艺，一种复合锂吸附剂由以下重量份的原料制得：65‑95份锰/钛/锂组合物、20‑40份第一处理剂、3‑8份造孔剂、100‑150份洗脱剂、25‑45份表面改性剂、10‑25份第二处理剂和70‑100份有机树脂。本申请制得的复合锂吸附剂具有较低的锰溶损率，同时对锂离子具有优良的吸附能力，吸附量大。
Description
技术领域
本申请涉及提锂的领域，更具体地说，它涉及一种复合锂吸附剂及其制备工艺。
背景技术
锂被公认为“推动世界进步的能源金属”，近年来，随着电动汽车行业的飞速发展，电池行业对于锂资源的消费量逐渐增加。
大多数的锂资源存在于卤水中，目前卤水提锂的原料主要是盐湖卤水，我国盐湖卤水品位较低，特别是青海盐湖，大多具有较高的镁锂比，而镁和锂在元素周期表中处于相邻对角位置，两者化学性质极其相近，一般物化方法很难有效分离，给锂资源的开采带来了困难。
吸附法提锂是目前常用于高镁锂比卤水提锂的一种经济高效的方法，这种方法工艺简单、回收率高且对环境友好，常用的锂吸附剂可分为有机树脂吸附剂和无机吸附剂两大类，无机吸附剂可分为离子筛吸附剂、铝盐吸附剂、天然矿物吸附剂等类型；而离子筛吸附剂又可以分为两种：锰系锂离子筛吸附剂和钛系锂离子筛吸附剂，其中锰系离子筛吸附剂对锂的分离系数高、吸附量大，相对于其他无机吸附剂来说具有优良的性能，因此被广泛研究和使用，但是锰系锂离子筛吸附剂多为粉末结构，且溶损率较大，锰系锂离子筛吸附剂的循环吸附稳定性低。
为了提升改善锰系锂离子筛的溶损率问题，目前通常是通过掺杂金属离子的方式对锰系锂离子筛进行改性，但是掺杂金属离子会降低形成的锰系锂离子筛的吸附量，因此对于锰系锂离子筛的改性还需要进一步研究。
发明内容
为了解决通过掺杂金属离子改性的锰系锂离子筛吸附剂不能很好地同时具有吸附量大和溶损率低的问题，本申请提供一种复合锂吸附剂及其制备工艺。
第一方面，本申请提供一种复合锂吸附剂，采用如下的技术方案：
一种复合锂吸附剂，由以下重量份的原料制得：
其中，所述所述锰/钛/锂组合物由重量份比为1:(0.1-0.3):(0.8-1.5)的MnSO4、Ti(SO4)2和LiOH组成；
所述第一处理剂包括重量份比为1:(0.5-0.8)的氧化铝和二氧化硅；
所述表面改性剂由γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和质量浓度为70％的乙醇水溶液制备得到。
通过采用上述技术方案，较优比例的氧化铝和二氧化硅经过第一次煅烧形成分散性好且具有微孔结构的锂离子筛载体，这种锂离子筛载体为硅酸铝微球；较优比例的MnSO4、Ti(SO4)2和LiOH混合反应形成掺杂有钛的锰和锂的共沉淀物，提升了锰离子的稳定性，进一步提升了形成的共沉淀物的稳定性，降低了锰的溶损率；通过第二次煅烧使得锂离子筛载体与共沉淀物稳定结合，形成复合微球，提升了共沉淀物的分散稳定性和结合稳定性，使得形成的复合锂吸附剂的锰溶损率降低，且对锂离子的吸附量增加；造孔剂起到增加煅烧过程中的孔隙率的作用，洗脱剂起到将复合微球中的锂离子洗脱的作用，得到具有若干个规则吸附孔隙结构的复合锂离子筛，这些吸附孔隙对锂离子具有记忆性，因此可以起到靶向吸附锂离子的作用，表面改性剂起到改性复合锂离子筛的作用，使得复合锂离子筛形成内部亲水而外部亲油的结构，形成改性复合锂离子筛，将改性复合锂离子筛与有机树脂进行成型造粒形成复合锂吸附剂，第二处理剂起到分散和提升形成的复合锂吸附剂的孔隙率的作用，使得形成的复合锂吸附剂不易被有机树脂堵塞孔隙，使得锂离子筛能够稳定地分散于有机树脂中并与有机树脂稳定结合，进而提升了形成的复合锂吸附剂的吸附量。
以MnSO4作为锰源、Ti(SO4)2作为钛源、LiOH作为锂源，将三者以优选的配比进行混合反应，形成钛掺杂的锰和锂的共沉淀物，共沉淀物为钛掺杂的锰锂氧化物，钛离子的稳定性比锰离子的稳定性好，将钛离子掺杂至锰离子中，使得锰离子的稳定性提升，以此形成的复合锂离子筛的稳定性更好，使得锰的溶损率降低。
较优比例的氧化铝和二氧化硅在高温下进行煅烧可以形成带有微孔结构的锂离子筛载体，这种锂离子筛载体为硅酸铝微球，微孔结构具有很好的吸附作用。
优选的，所述第一处理剂还包括重量份比为1：(0.5-0.8)的五水偏硅酸钠和氯化锌。
通过采用上述技术方案，五水偏硅酸钠起到分散的作用，使得氧化铝和二氧化硅在煅烧后能够形成疏松且易分散的硅酸铝微球，不易团聚，使得形成的硅酸铝微球的孔隙率增大，氯化钾在煅烧温度下进行熔融，有助于增加煅烧后形成的硅酸铝的微孔数量，以此煅烧形成的硅酸铝微球具有疏松多孔、不易团聚的优良性能。
优选的，所述造孔剂由重量份比为(0.2-0.5):1的柠檬酸铵和氯化锌组成。
通过采用上述技术方案，将形成的钛掺杂的锰和锂的共沉淀物和硅酸铝微球进行混合煅烧，使得共沉淀物稳定内嵌于硅酸铝微球的微孔中，形成具有稳定结构的复合微球，进一步提升了形成的复合锂离子筛的稳定性，降低锰的溶损率，造孔剂起到增加形成的复合微球的孔隙率的作用，使得形成的复合锂离子筛的吸附量增大。
柠檬酸铵具有低熔点而氯化锌具有高熔点，使得造孔剂在整个煅烧的过程中进行熔融，提升形成的复合微球的孔隙率，使得形成的复合微球的孔隙率增多并且均匀分布，进一步提升了形成的复合锂离子筛的吸附量。
优选的，所述洗脱剂含有0.5mol/L硫酸、0.2mol/L氨基磺酸和5g/L壳聚糖。
通过采用上述技术方案，洗脱剂将复合微球中的锂离子进行洗脱，将锂离子洗脱，而脱去锂离子的孔隙对锂离子具有强的记忆性，以此形成对锂离子具有靶向吸附作用的复合锂离子筛。
通过较优比例的硫酸和氨基磺酸的配比，对锂离子具有较好的洗脱作用，使得锂离子的洗脱量增加，提升形成的复合离子筛的锂吸附量；在洗脱锂离子的同时，不会对复合微球进行腐蚀；而壳聚糖是一种具有亲水性和润湿性的有机物质，他有助于提升较优比例的硫酸和氨基磺酸的扩散作用，使得复合微球中的大量锂离子被洗脱，形成具有大量吸附孔隙的复合锂离子筛，使得形成的复合锂离子吸附剂的吸附量增加。
优选的，所述表面改性剂由以下步骤制得：
A1：将15-30份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入60-80份质量浓度为70％的乙醇水溶液，形成混合物A；
A2：向混合物A中加入2-6份重量份比为1：(0.3-0.7)的壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后制得表面改性剂。
通过采用上述技术方案，表面改性剂起到改性复合锂离子筛的作用，使得改性复合锂离子筛便于与有机树脂进行结合，将较优比例的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行水解，后加入壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮，壳聚糖在锂离子筛表面形成亲水膜，使得锂离子筛与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行稳定结合，聚乙烯吡咯烷酮具有优异的分散性和稳定性，使得γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和锂离子筛能够均匀分散结合，形成具有蓬松多孔的改性复合锂离子筛，使得改性复合锂离子筛的孔隙结构不易被堵塞，提升形成的复合锂离子吸附剂的吸附量。
优选的，所述第二处理剂由重量份比为1：(0.1-0.3)的聚乙二醇400和碳酸铵组成。
通过采用上述技术方案，较优比例的聚乙二醇400起到助溶和分散的作用，使得改性锂离子筛均匀分散于有机树脂中，制得复合锂离子吸附剂，碳酸铵作为致孔剂，提升复合锂离子吸附剂的孔隙率。
优选的，有机树脂由重量份比为1:(3-5)的热塑性丙烯酸树脂和聚氯乙烯树脂组成。
通过采用上述技术方案，通过采用较优比例的热塑性丙烯酸树脂和聚氯乙烯树脂熔融共混，形成稳定的复合锂离子筛的载体树脂，制备出具有稳定性好的复合锂吸附剂，具有较好的耐光耐热和耐酸碱腐蚀的优良性能，提升了复合锂吸附剂的循环吸附稳定性。
优选的，所述复合锂吸附剂的粒径为200-500μm。
通过采用上述技术方案，较优粒径的复合锂吸附剂的吸附量较好且便于收集，当复合锂吸附剂的粒径较小时，不易收集，而粒径较大时，复合锂吸附剂的比表面积较小，使得复合锂吸附剂的吸附量降低。
第二方面，本申请提供一种复合锂吸附剂的制备工艺，采用如下的技术方案：
一种复合锂吸附剂的制备工艺，包括以下步骤：
B1：将20-40份第一处理剂于800-1000℃下煅烧3-5h，得到硅酸铝微球；
B2：将65-95份MnSO4、Ti(SO4)2和LiOH溶于水中，调节PH为9.5-11.5，在120-140℃下充分反应5-8h后进行过滤干燥，制得共沉淀物；
B3：将B1步骤中的硅酸铝微球加入至B2步骤中制得的共沉淀物中，并加入3-8份造孔剂，混合均匀后，在400-450℃下煅烧8-12h，制得复合微球；
B4：称取100-150份洗脱剂将B3步骤中制得的复合微球进行酸洗处理，洗去锂离子，后进行过滤干燥，制得复合锂离子筛；
B5：将B4中制得的复合锂离子筛加入至25-45份表面改性剂中，升温至60-80℃，反应3-5h后进行过滤干燥和粉碎，制得改性复合锂离子筛；
B6：将70-100份有机树脂加热到170-200℃进行熔融，后将B5步骤中制得的改性锂离子筛加入搅拌，并加入10-25份第二处理剂进行混合搅拌，搅拌均匀后挤出冷却成型，造粒，后进行水洗，清洗至水溶液呈中性，制得复合锂吸附剂。
通过采用上述技术方案，制备得到具有优异的吸附量和较低的锰的溶损率的复合锂吸附剂，复合锂吸附剂的性能优良，可进行循环吸附使用，节约成本。
首先在特定的温度下将第一处理剂进行煅烧，形成具有疏松多孔的硅酸铝微球，后将特定比例的MnSO4、Ti(SO4)2和LiOH进行混合反应，形成掺杂有钛的锰和锂的共沉淀物，调节PH为9.5-11.5使得钛、锰、锂能够充分的沉淀，形成共沉淀物，而将硅酸铝微球和共沉淀物在特定温度下进行煅烧，使得共沉淀物能够更好地与硅酸铝微球进行稳定结合，形成孔隙率高且易分散的复合微球，再经过较优比例的洗脱剂进行洗脱，以此形成具有吸附量大且锰溶损率低的复合锂离子筛。
后采用特定比例的表面改性剂、第二处理剂以及有机树脂，将形成的复合锂离子筛进行改性并进行造粒，形成具有优良性能的复合锂吸附剂。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的复合锂吸附剂，以较优比例的氧化铝和二氧化硅煅烧形成具有微孔结构的硅酸铝微球，以钛作为掺杂金属离子形成钛掺杂的锰和锂的共沉淀物，将共沉淀物与硅酸铝微球在造孔剂的作用下进行煅烧形成稳定嵌合的复合微球，将复合微球进行酸洗制得复合锂离子筛，以此制备的得到的复合锂吸附剂不但具有较低的锰溶损率，同时还具有优良的锂吸附量。
2、本申请的复合锂吸附剂，通过将复合锂离子筛采用表面改性剂进行改性，并在第二处理剂的作用下与有机树脂进行熔融共混，成型造粒得到具有优良吸附量的复合锂吸附剂，吸附作用稳定且可进行循环吸附使用，节约成本。
3、本申请的复合锂吸附剂的制备工艺，操作简单，以此形成的复合锂吸附剂吸附量大且性能稳定。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
以下为本申请中部分原料的来源和规格，参见表1：
表1部分原料来源和规格表
| 原料 | 规格 |
| 壳聚糖 | 分子量1600-3500 |
| 聚乙烯吡咯烷酮 | k30 |
| 丙烯酸树脂 | 热塑性AMS2703 |
| 聚氯乙烯树脂 | 热塑性SG-5 |
表面改性剂的制备例
制备例1
表面改性剂由以下步骤制得：
A1：将1.5kgγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入6kg质量浓度为70％的乙醇水溶液，形成混合物A；
A2：向混合物A中加入0.2kg由0.15kg壳聚糖和0.05kg聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后制得表面改性剂。
制备例2
表面改性剂由以下步骤制得：
A1：3kgγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入7kg质量浓度为70％的乙醇水溶液，形成混合物A；
A2：向混合物A中加入0.4kg由0.24kg的壳聚糖和0.16kg聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后制得表面改性剂。
制备例3
表面改性剂由以下步骤制得：
A1：2kg将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入8kg质量浓度为70％的乙醇水溶液，形成混合物A；
A2：向混合物A中加入0.6kg由0.4kg壳聚糖和0.2kg聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后制得表面改性剂。
制备对比例1
制备对比例1与制备例2的区别在于，将聚乙烯吡咯烷酮等量替换为壳聚糖，其他条件和参数不变。
实施例
实施例1
B1：将由1.07kg氧化铝、0.53kg二氧化硅、0.27kg五水偏硅酸钠和0.13kg氯化钾组成的2kg第一处理剂于800℃下煅烧3h，得到硅酸铝微球；
B2：将由3.42kgMnSO4、0.34kgTi(SO4)2和2.74kgLiOH组成的6.5kg锰/钛/锂组合物溶于水中，调节pH为9.5，在120℃下充分反应5h后进行过滤干燥，制得共沉淀物；
B3：将B1步骤中的硅酸铝微球加入至B2步骤中制得的共沉淀物中，并加入由0.05kg柠檬酸铵和0.25kg氯化锌组成的3kg造孔剂，混合均匀后，在400℃下煅烧8h，制得复合微球；B4：称取由含有0.5mol/L硫酸、0.2mol/L氨基磺酸和5g/L壳聚糖的10kg洗脱剂将B3步骤中制得的复合微球进行酸洗处理，洗去锂离子，后进行过滤干燥，制得复合锂离子筛；
B5：将B4中制得的复合锂离子筛加入至2.5kg制备例1制得的表面改性剂中，升温至60℃，反应3h后进行过滤干燥和粉碎，制得改性复合锂离子筛；
B6：将由1.75kg热塑性丙烯酸树脂和5.25kg聚氯乙烯树脂组成的7kg有机树脂加热到170℃进行熔融，后将B5步骤中制得的改性锂离子筛加入搅拌，并加入由0.91kg聚乙二醇400和0.09kg碳酸铵组成的1kg第二处理剂进行混合搅拌，搅拌均匀后挤出冷却成型，造粒，后进行水洗，清洗至水溶液呈中性，制得复合锂吸附剂。
制得的复合锂吸附剂的粒径为200μm。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1的区别在于，原料的种类和用量不同，其他与实施例1相同，具体参见下表2。
实施例4-6
实施例4与实施例2的造孔剂的用量不同；实施例5与实施例4的第一处理剂的配比不同；实施例6与实施例4的表面改性剂的来源不同；其他与实施例1相同，具体参见下表3。
对比例
对比例1
对比例1与实施例4的区别在于，不采用第一处理剂，将钛掺杂的锰和锂的共沉淀物直接进行煅烧，并以此按照后续工序进行处理制得复合锂吸附剂，其他与实施例4相同。
对比例2
对比例2与实施例4的区别在于，第一处理剂中不添加氯化钾，采用等量的氧化铝替代，其他与实施例4相同。
对比例3
对比例3与实施例4的区别在于，将造孔剂中的氯化锌等量替换为柠檬酸铵，其他与实施例4相同。
对比例4
对比例4与实施例4的区别在于，洗脱剂中不添加壳聚糖，采用等量的0.5mol/L硫酸替代，其他与实施例4相同。
试验方法以下对本申请的实施例1-6和对比例1-4中的复合锂吸附剂的性能进行检测：
1.吸附量测试
称取50克的复合锂吸附剂，再称取1L锂离子含量为2g/l的卤水，将复合锂吸附剂放入卤水中进行搅拌吸附，搅拌速率为200r/min，搅拌1小时，分别测量吸附前的卤水中锂离子的含量和吸附后的卤水中锂离子的含量，计算得出锂离子的吸附量(单位：mg/g),计算公式为：锂离子的吸附量＝(吸附前卤水中锂离子含量-吸附后卤水中锂离子含量)/50，记录结果如下表4所示。
2.锰的溶损率测试
称取50克的复合锂吸附剂，再称取1L锂离子含量为2g/l的卤水，将复合锂吸附剂放入卤水中进行搅拌吸附，搅拌速率为200r/min，搅拌1小时，复合锂吸附剂重复吸附锂离子后将吸附的锂离子进行洗脱，以此进行反复吸附并洗脱，反复第20次，洗脱后将复合锂吸附剂进行烘干干燥，分别称量吸附前的复合锂吸附剂的重量，记为m1，反复吸附并洗脱20次后的复合锂吸附剂的重量，记为m2，后计算出复合锂吸附剂的溶损率，计算方式公式如下：锰的溶损率＝(m1-m2)/m1*100％，记录结果如下表4所示。
表4实施例1-6与对比例1-4的性能试验数据表
结合实施例1-5和对比例1-2并结合表4可以看出，当采用第一处理剂时，形成的复合锂吸附剂的吸附量降低，而锰的溶损率也有提高；而当采用第一处理剂但不添加氯化钾时，形成的复合锂吸附剂的吸附量也相对于实施例4有降低，锰的溶损率也有轻微提高，当第一处理剂中氧化铝和二氧化硅的比例发生变化时，煅烧形成的硅酸铝微球的孔隙率降低，使得形成的复合锂吸附剂的吸附量降低，且硅酸铝微球与共沉淀物的结合性轻微降低，使得形成的复合锂吸附剂的锰的溶损率有轻微增加。
结合实施例2、4和对比例3并结合表4可以看出，较优比例和种类的造孔剂有助于提升形成的复合锂吸附剂对锂离子的吸附量。
结合实施例4和对比例4并结合表4可以看出，在洗脱剂中添加壳聚糖有助于提升洗脱剂的扩散作用，使得形成的复合微球中的锂离子的洗脱量增加，进而使得最终形成的复合锂吸附剂对锂离子的吸附量增加。
结合实施例4和实施例6并结合表4可以看出，当表面改性剂中添加聚乙烯吡咯烷酮，可以有效提升复合锂离子筛与改性剂的结合均匀性，有助于提升形成的复合改性剂对锂离子的吸附量。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种复合锂吸附剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：
锰/钛/锂组合物 65-95份
第一处理剂 20-40份
造孔剂 3-8份
洗脱剂 100-150份
表面改性剂 25-45份
第二处理剂 10-25份
有机树脂 70-100份
其中，所述所述锰/钛/锂组合物由重量份比为1:（0.1-0.3）:（0.8-1.5）的MnSO4、Ti(SO4)2和LiOH组成；
所述第一处理剂包括重量份比为1:（0.5-0.8）的氧化铝和二氧化硅；
所述表面改性剂由γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和质量浓度为70%的乙醇水溶液制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种复合锂吸附剂，其特征在于，所述第一处理剂还包括重量份比为1:（0.5-0.8）的五水偏硅酸钠和氯化锌。
3.根据权利要求1所述的一种复合锂吸附剂，其特征在于，所述造孔剂由重量份比为（0.2-0.5）:1的柠檬酸铵和氯化锌组成。
4.根据权利要求1所述的一种复合锂吸附剂，其特征在于，所述洗脱剂含有0.5mol/L硫酸、0.2mol/L氨基磺酸和5g/L壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的一种复合锂吸附剂，其特征在于，所述所述表面改性剂由以下步骤制得：
A1：将15-30份γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷加入60-80份质量浓度为70%的乙醇水溶液，形成混合物A；
A2：向混合物A中加入2-6份重量份比为1:（0.3-0.7）的壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后制得表面改性剂。
6.根据权利要求1所述的一种复合锂吸附剂，其特征在于，所述第二处理剂由重量份比为1:（0.1-0.3）的聚乙二醇400和碳酸铵组成。
7.根据权利要求1所述的一种复合锂吸附剂，其特征在于，所述有机树脂由重量份比为1:（3-5）的热塑性丙烯酸树脂和聚氯乙烯树脂组成。
8.根据权利要求1所述的一种复合锂吸附剂，其特征在于，所述复合锂吸附剂的粒径为200-500µm。
9.一种如权利要求1-8所述的一种复合锂吸附剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
B1：将20-40份第一处理剂于800-1000℃下煅烧3-5h，得到硅酸铝微球；
B2：将65-95份MnSO4、 Ti(SO4)2和LiOH溶于水中，调节PH为9.5-11.5，在120-140℃下充分反应5-8h后进行过滤干燥，制得共沉淀物；
B3：将B1步骤中的硅酸铝微球加入至B2步骤中制得的共沉淀物中，并加入3-8份造孔剂，混合均匀后，在400-450℃下煅烧8-12h，制得复合微球；
B4：称取100-150份洗脱剂将B3步骤中制得的复合微球进行酸洗处理，洗去锂离子，后进行过滤干燥，制得复合锂离子筛；
B5：将B4中制得的复合锂离子筛加入至25-45份表面改性剂中，升温至60-80℃，反应3-5h后进行过滤干燥和粉碎，制得改性复合锂离子筛；
B6：将70-100份有机树脂加热到170-200℃进行熔融，后将B5步骤中制得的改性锂离子筛加入搅拌，并加入10-25份第二处理剂进行混合搅拌，搅拌均匀后挤出冷却成型，造粒，后进行水洗，清洗至水溶液呈中性，制得复合锂吸附剂。
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