CN106698426A - 一种酚醛树脂基活性炭小球及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂基活性炭小球及制备方法，制备方法为：(1)将甲醛水溶液、苯酚和氢氧化钠混合均匀，在密闭条件下，反应，得暗红色溶液；(2)将海藻酸盐水溶液与所述暗红色溶液混合均匀，得到海藻酸盐‑酚醛树脂混合溶液；(3)将海藻酸盐‑酚醛树脂混合溶液滴加到金属离子水溶液中，得到复合凝胶小球，放置，取出小球，用蒸馏水洗涤；(4)将洗涤后的小球干燥至恒重，然后于炭化炉中，在惰性气氛下，活化，冷却至室温，用稀硝酸浸泡，水洗至中性，干燥，得酚醛树脂基活性炭小球。本发明的方法制备的酚醛树脂基活性炭小球具有粒径均一、表面光滑、球形度高、具有较高机械强度与较好的孔结构。适用于大规模工业生产。

Description

一种酚醛树脂基活性炭小球及制备方法
技术领域
本发明属无机材料领域，涉及一种酚醛树脂基活性炭小球及制备方法。
背景技术
球形活性炭具有球形度好、装填密度均匀、比表面积大、强度高、耐磨损、耐腐蚀以及在固定床使用时阻力小等一系列优点，被广泛应用于催化、环保、医药、军事、电子等领域，因此其制备及成型研究受到人们的高度重视。目前球形活性炭可以采用煤碳、高分子材料以及沥青作为原料进行制备。其中，煤基球形活性炭存在杂质含量高、机械强度低等缺点；沥青基活性炭小球存在成本高，制备过程复杂，孔分布尺度不易调节等问题；以酚醛树脂作为原料生产球形活性炭具有杂质含量低、机械强度高、表面积大、孔径尺寸大且分布易控制、吸附容量大等优良性能，并且此方法还可以通过加入造孔剂或介孔模板剂，制备出介孔或有序大孔—介孔复合多级孔碳材料。因此，以酚醛树脂为原料制备球形活炭材料，成为目前研究和开发的主要方向之一。
目前球形活性炭颗粒的成型方法主要包括：采用无机或有机粘合剂与活性炭粉末或前驱体共混，然后挤压滚动成型(201410787638.4，200910031228.6)、粘合剂与活性炭粉末湿法共混模具成型(201410028954.3)、空心球作为模板剂成型(201410093429X)、先制备有机球形颗粒如树脂颗粒再烧结制备球形活性炭颗粒(201410787638.4)。这些方法的问题是操作过程复杂，需要使用粘合剂，或者采用有一定环境污染的活性炭前驱体合成原料，以及孔结构不易调节等问题。所制备的活性炭小球存在表面粗糙，强度较低与球形度较差等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种原料简单、操作方便且环境污染小的酚醛树脂基活性炭小球的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种酚醛树脂基活性炭小球。
本发明的技术方案概述如下：
酚醛树脂基活性炭小球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将体积浓度为37％的甲醛水溶液、苯酚和氢氧化钠以质量比为1～3:1:0.1～0.3的比例混合均匀，在密闭条件下，于70～95℃反应0.5～3小时，冷却至室温，得暗红色溶液；
(2)将质量浓度为1％～3％海藻酸盐水溶液与所述暗红色溶液按体积比10:5～1的比例混合均匀，得到海藻酸盐-酚醛树脂混合溶液；
(3)将所述海藻酸盐-酚醛树脂混合溶液滴加到0.1-0.8mol/L的金属离子水溶液中，得到复合凝胶小球，放置10～24h，取出小球，用蒸馏水洗涤；所述海藻酸盐-酚醛树脂混合溶液与金属离子水溶液的体积比为1：5-20；
(4)将洗涤后的小球干燥至恒重，然后于炭化炉中，在惰性气氛下，以2℃～10℃/min的升温速度升至600℃～1000℃活化2～24h，冷却至室温，用稀硝酸浸泡，水洗至中性，干燥，得酚醛树脂基活性炭小球。
海藻酸盐优选海藻酸铵、海藻酸钾或海藻酸钠。
金属离子优选为Ca2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+或Cu2+。
上述方法制备的酚醛树脂基活性炭小球。
本发明的方法制备的酚醛树脂基活性炭小球具有粒径均一、表面光滑、球形度高、具有较高机械强度与较好的孔结构。此外，在制备过程中可通过引入其他无机组分可对孔结构进行调节，适用于大规模工业生产。
附图说明
图1实施例3制备的酚醛树脂基活性炭小球光学照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种酚醛树脂基活性炭小球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将体积浓度为37％的甲醛水溶液、苯酚和氢氧化钠以质量比为1:1:0.1的比例混合均匀，在密闭条件下，于70℃反应0.5小时，冷却至室温，得暗红色溶液；
(2)将质量浓度为1％海藻酸铵水溶液与所述暗红色溶液按体积比10:5的比例混合均匀，得到海藻酸铵-酚醛树脂混合溶液；
(3)将所述海藻酸铵-酚醛树脂混合溶液滴加到0.1mol/L硝酸钙水溶液中，得到复合凝胶小球，放置10h，取出小球，用蒸馏水洗涤，所述海藻酸铵-酚醛树脂混合溶液与硝酸钙水溶液的体积比为1：5；
(4)将洗涤后的小球干燥至恒重，然后于炭化炉中，在惰性气氛下，以2℃/min的升温速度升至600℃活化24h，冷却至室温，用稀硝酸(0.1M)浸泡，水洗至中性，干燥，得酚醛树脂基活性炭小球。
实施例2
一种酚醛树脂基活性炭小球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将体积浓度为37％的甲醛水溶液、苯酚和氢氧化钠以质量比为3:1:0.3的比例混合均匀，在密闭条件下，于95℃反应3小时，冷却至室温，得暗红色溶液；
(2)将质量浓度为3％海藻酸钾水溶液与所述暗红色溶液按体积比10:1的比例混合均匀，得到海藻酸钾-酚醛树脂混合溶液；
(3)将所述海藻酸钾-酚醛树脂混合溶液滴加到0.8mol/L氯化钡水溶液中，得到复合凝胶小球，放置24h，取出小球，用蒸馏水洗涤，所述海藻酸钾-酚醛树脂混合溶液与氯化钡水溶液的体积比为1：20；
(4)将洗涤后的小球干燥至恒重，然后于炭化炉中，在惰性气氛下，以10℃/min的升温速度升至1000℃活化2h，冷却至室温，用稀硝酸(0.5M)浸泡，水洗至中性，干燥，得酚醛树脂基活性炭小球。
实施例3
一种酚醛树脂基活性炭小球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将体积浓度为37％的甲醛水溶液、苯酚和氢氧化钠以质量比为2:1:0.2的比例混合均匀，在密闭条件下，于80℃反应2小时，冷却至室温，得暗红色溶液；
(2)将质量浓度为2％海藻酸钠水溶液与所述暗红色溶液按体积比10:3的比例混合均匀，得到海藻酸钠-酚醛树脂混合溶液；
(3)将所述海藻酸钠-酚醛树脂混合溶液滴加到0.5mol/L的硫酸锌水溶液中，得到复合凝胶小球，放置15h，取出小球，用蒸馏水洗涤，所述海藻酸钠-酚醛树脂混合溶液与硫酸锌水溶液的体积比为1：10；
(4)将洗涤后的小球干燥至恒重，然后于炭化炉中，在惰性气氛下，以6℃/min的升温速度升至800℃活化12h，冷却至室温，用稀硝酸(0.3M)浸泡，水洗至中性，干燥，得酚醛树脂基活性炭小球。见图1。
实施例4
一种酚醛树脂基活性炭小球的制备方法，包括如下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)将所述海藻酸铵-酚醛树脂混合溶液滴加到0.1mol/L的硝酸亚铁水溶液中，得到复合凝胶小球，放置10h，取出小球，用蒸馏水洗涤，所述海藻酸铵-酚醛树脂混合溶液与硝酸亚铁水溶液的体积比为1：7；
(4)同实施例1步骤(4)。
实施例5
一种酚醛树脂基活性炭小球的制备方法，包括如下步骤：
(1)同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)；
(3)将所述海藻酸钾-酚醛树脂混合溶液滴加到0.8mol/L的三氯化铁水溶液中，得到复合凝胶小球，放置24h，取出小球，用蒸馏水洗涤，所述海藻酸钾-酚醛树脂混合溶液与三氯化铁水溶液的体积比为1：15；
(4)同实施例2步骤(4)。
实施例6
一种酚醛树脂基活性炭小球的制备方法，包括如下步骤：
(1)同实施例3步骤(1)；
(2)同实施例3步骤(2)；
(3)将所述海藻酸钠-酚醛树脂混合溶液滴加到0.5mol/L的硫酸铜水溶液中，得到复合凝胶小球，放置24h，取出小球，用蒸馏水洗涤，所述海藻酸钠-酚醛树脂混合溶液与硫酸铜水溶液的体积比为1：12；
(4)同实施例3步骤(4)。
本发明各实施例制备的酚醛树脂基活性炭小球物化性能测试方法如下：
(1)活性炭小球的宏观结构参数根据液氮温度下N2吸附-脱附等温线进行测定，比面积由BET方程进行计算，孔体积及平均孔径由BJH方程进行计算。
(2)活性炭小球的破碎强度由YHCK-2A型颗粒强度测定仪测定。
表1不同制备条件下的活性炭小球物化性质
表1给出了各实施例制备小球的BET测试数据与强度测试结果。实验结果表明本发明制备的活性炭小球机械强度良好，具有较大的比表面积与孔容。
图1给出了实施例3所制备活性炭颗粒光学照片，可见颗粒光滑圆整，粒径1-2mm。

Claims (4)

1.酚醛树脂基活性炭小球的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将体积浓度为37％的甲醛水溶液、苯酚和氢氧化钠以质量比为1～3:1:0.1～0.3的比例混合均匀，在密闭条件下，于70～95℃反应0.5～3小时，冷却至室温，得暗红色溶液；
(2)将质量浓度为1％～3％海藻酸盐水溶液与所述暗红色溶液按体积比10:5～1的比例混合均匀，得到海藻酸盐-酚醛树脂混合溶液；
(3)将所述海藻酸盐-酚醛树脂混合溶液滴加到0.1-0.8mol/L的金属离子水溶液中，得到复合凝胶小球，放置10～24h，取出小球，用蒸馏水洗涤；所述海藻酸盐-酚醛树脂混合溶液与金属离子水溶液的体积比为1：5-20；
(4)将洗涤后的小球干燥至恒重，然后于炭化炉中，在惰性气氛下，以2℃～10℃/min的升温速度升至600℃～1000℃活化2～24h，冷却至室温，用稀硝酸浸泡，水洗至中性，干燥，得酚醛树脂基活性炭小球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述海藻酸盐为海藻酸铵、海藻酸钾或海藻酸钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述金属离子为Ca2+、Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+或Cu2 +。
4.权利要求1-3之一的方法制备的酚醛树脂基活性炭小球。
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