CN107088388A - 一种复合气凝胶材料、制备方法及其多功能再利用方法、多功能复合气凝胶材料和应用 - Google Patents

一种复合气凝胶材料、制备方法及其多功能再利用方法、多功能复合气凝胶材料和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合气凝胶材料、制备方法及其多功能再利用方法、多功能复合气凝胶材料和应用，本发明采用水溶性高分子聚合物和纳米线的组合，使得富含多活性位点的有机无机复合气凝胶材料显现了优异的重金属离子的吸附性能。而且本发明无需复杂的生产设备，方法简单易行，节时省力，易于实现工业的规模化大生产。本发明在总体设计思路上，不仅着眼于新结构的设计以及材料的性能研究，更对材料的后续处理过程和再利用角度进行了开创，将吸附有金属离子的复合气凝胶再转化为功能化材料，以进一步发挥材料的新功能，满足多方面的需要，在总体技术方案上体现了材料的多级化利用，从而提高了使用效率和循环再利用的级数。

Description

一种复合气凝胶材料、制备方法及其多功能再利用方法、多功 能复合气凝胶材料和应用
技术领域
本发明涉及微、纳米尺度材料制备及应用技术领域，尤其涉及一种复合气凝胶材料、制备方法及其多功能再利用方法、多功能复合气凝胶材料和应用。
背景技术
气凝胶，又称为干凝胶，是一种固体物质形态，由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，也是现有材料中密度很小的固体之一。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系或金属系等等，常见的气凝胶为硅系气凝胶。任何物质的凝胶只要可以经干燥后除去内部溶剂后，又可基本保持其形状不变，且产物高孔隙率、低密度，则皆可以称之为气凝胶。
当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，气凝胶也具凝胶的性质，即具膨胀作用、触变作用和离浆作用。由于气凝胶特有的纳米多孔、三维网络结构，巨大的比表面积、结构介观尺度上可控等特点，尤其表现在高孔隙率、低密度、低热导率等方面，因而，气凝胶在X光、激光、隔热材料、储能器件、环保、航空航天材料、防弹以及超轻材料等领域都有着巨大的应用前景。
随着各个行业的快速发展，以及全社会对可持续发展理念的不断强化，重金属离子污染严重影响着人类的生产生活，治理污染迫不及待。目前水体吸附剂较为成熟的有活性炭材料，多孔碳材料，以及离子交换树脂材料等，尚处在科学研究的有各类纳米颗粒材料，纳米线材料，纳米管材料，纳米片材料以及它们的复合体等。2012年，英国皇家化学会旗下的《化学通讯》期刊，第四十八卷，第5929页报道了合成无机二氧化锰纳米线材料，进而采用水热反应获得了三维宏观组装体材料，材料显现了一定的重金属离子、阳离子染料的吸附性能。但是获得吸附材料需要高温水热合成组装，不利用产业化。2015年，美国化学会旗下的《应用材料与界面》期刊，第七卷，第14778页报道了使用聚二甲基硅氧烷弹性体作为骨架，进而吸附胶体硒化锌纳米晶构成活性位点，这样有机、无机复合的吸附剂材料进行了铅离子、汞离子的吸附试验，取得了不错的效果。但是该材料涉及到合成纳米晶，以及随后将纳米晶吸附到有机框架内，步骤相对复杂，难以控制，不利于扩大化生产和进一步的推广。此外，上述报道中均未涉及到吸附材料的后处理问题。
因此，如何设计一种简单、高效的吸附材料，更重要的是如何能够进一步转化利用的吸附材料，在提倡可持续发展的社会背景下，材料多级利用和提高使用效率具有重要的现实意义，也是业内具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合气凝胶材料、制备方法及其多功能再利用方法、多功能复合气凝胶材料和应用，本发明提供的复合气凝胶材料不仅具有较好的吸附性能，而且吸附后的复合气凝胶材料再采用本发明的多功能再利用方法，形成多功能复合气凝胶材料，在诸多领域中具有实际的应用价值。
本发明提供了一种复合气凝胶材料，包括水溶性高分子聚合物骨架以及复合在骨架上的纳米线；
所述纳米线包括硬硅钙石纳米线、羟基磷灰石纳米线、碳酸钙纳米线、碲纳米线、二氧化铈纳米线和细菌纤维素纳米线中的一种或多种。
优选的，所述水溶性高分子聚合物包括天然多糖类高分子和/或明胶；
所述天然多糖类高分子包括海藻酸钠、壳聚糖、琼脂和支链淀粉中的一种或多种；
所述水溶性高分子聚合物与所述纳米线的质量比为1：(0.001～10)；
所述复合气凝胶材料具有单向平行微孔结构。
本发明提供了一种复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米线和水溶性高分子聚合物水溶液混合，得到混合溶液；
2)将上述步骤得到的混合溶液进行取向冷冻，再经过冷冻干燥后，得到复合气凝胶材料。
优选的，所述水溶性高分子聚合物水溶液的浓度为1～100mg/ml；
所述混合溶液中，所述水溶性高分子聚合物与所述纳米线的质量比为1：(0.001～10)；
所述取向冷冻为单向冷冻和/或双向冷冻；
所述取向冷冻的温度为-140～0℃；
所述冷冻干燥的时间为12h～168h；所述冷冻干燥的温度为-10～40℃。
本发明提供了一种复合气凝胶材料的多功能再利用方法，包括以下步骤：
A)将上述技术方案任意一项所述的复合气凝胶材料或上述技术方案任意一项所制备的复合气凝胶材料，置于含有重金属离子和/或有机腐殖酸的水溶液中，进行吸附过滤，得到前驱体材料和滤后溶液；
B)将上述步骤得到的前驱体材料经过化学反应后，得到多功能复合气凝胶材料。
优选的，所述重金属离子包括镉离子、汞离子、银离子、铁离子、钴离子和铜离子中的一种或多种；
所述化学反应包括水热法、非水溶液合成法、溶液还原法、电化学法、光化学法、超声合成法、辐射合成法和高温煅烧法中的一种或多种。
本发明提供了一种多功能复合气凝胶材料，包括上述技术方案任意一项所述的复合气凝胶材料或上述技术方案任意一项所制备的复合气凝胶材料，以及复合在所述复合气凝胶材料上的重金属单质或金属化合物。
优选的，所述重金属单质包括纳米银材料和/或纳米铜材料；
所述重金属化合物包括硫化镉材料、碲化镉材料、硒化镉材料、汞镉碲材料、碲化银材料、氧化铁材料、氧化钴材料、硫化亚铜材料和硒化亚铜材料中的一种或多种。
优选的，所述多功能复合气凝胶材料包括具有光催化性能的复合气凝胶材料，所述具有光催化性能的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化镉量子点；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有发射荧光性能的复合气凝胶材料，所述具有发射荧光性能的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化镉量子点和/或硒化镉量子点；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有红外探测性能的复合气凝胶材料，所述具有红外探测性能的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的汞镉碲纳米颗粒；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有光导效应的复合气凝胶材料，所述具有光导效应的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的碲化银纳米颗粒；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有导电性能的复合气凝胶材料，所述具有导电性能的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的银纳米颗粒和/或银纳米线；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有磁性的复合气凝胶材料，所述具有磁性的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的氧化铁纳米颗粒和/或氧化钴纳米颗粒；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有导电性能和/或催化性能的复合气凝胶材料，所述具有导电性能和/或催化性能的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的铜纳米颗粒和/或铜纳米线；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有热电效应的复合气凝胶材料，所述具有热电效应的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化亚铜纳米晶和/或硒化亚铜纳米晶。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的多功能复合气凝胶材料或上述技术方案任意一项所制备的多功能复合气凝胶材料在水处理、化学催化、新型能源、柔性电子器件领域中的应用。
本发明提供了一种复合气凝胶材料，包括水溶性高分子聚合物骨架以及复合在骨架上的纳米线；所述纳米线包括硬硅钙石纳米线、羟基磷灰石纳米线、碳酸钙纳米线、碲纳米线、二氧化铈纳米线和细菌纤维素纳米线中的一种或多种。本发明还提供了复合气凝胶材料的制备方法，与现有技术相比，本发明针对现有的吸附材料，特别是气凝胶吸附材料存在的制备过程需要高温水热合成组装、制备过程复杂或难以控制等缺陷，不利于扩大化生产和进一步的推广的问题。本发明提供了一种复合气凝胶材料及其制备方法，采用水溶性高分子聚合物和纳米线的组合，使得富含多活性位点的有机无机复合气凝胶材料显现了优异的重金属离子的吸附性能。而且本发明无需复杂的生产设备，方法简单易行，节时省力，易于实现工业的规模化大生产。并且所需的原材料来源广泛，为目标材料进一步应用推广奠定了成本基础。同时，本发明还提供了一种复合气凝胶材料的多功能再利用方法及多功能复合气凝胶材料，创造性的在总体设计思路上，不仅着眼于新结构的设计以及材料的性能研究，更对材料的后续处理过程和再利用角度进行创造性的开创，将吸附有金属离子的气凝胶进一步转化为功能化材料，以进一步发挥材料新功能，满足多方面的需要，在总体技术方案上体现了材料的多级化利用，从而提高了使用效率和循环再利用的级数。
实验结果表明，本发明提供的复合气凝胶材料不仅具有较好的吸附性能，而且吸附后的复合气凝胶材料再采用本发明的多功能再利用方法，形成多功能复合气凝胶材料，在诸多领域中具有实际的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硬硅钙石纳米线的扫描电子显微镜照片；
图2为可以规模化制备的海藻酸钠-硬硅钙石气凝胶材料的外观照片；
图3为本发明制备的海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶的内部微观结构扫描电镜照片；
图4为本发明实施例2中海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶吸附四种不同金属离子后的气凝胶材料的外观照片；
图5为本发明实施例2中海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶吸附四种不同金属离子的吸附能力曲线；
图6为本发明实施例3制备的具有磁性的复合气凝胶材料的XRD衍射图谱；
图7为本发明实施例4制备的具有电、化学催化性能的复合气凝胶材料的XRD衍射图谱。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或气凝胶材料领域常用的纯度。
本发明提供了一种复合气凝胶材料，包括水溶性高分子聚合物骨架以及复合在骨架上的纳米线。
本发明所述纳米线包括硬硅钙石纳米线、羟基磷灰石纳米线、碳酸钙纳米线、碲纳米线、二氧化铈纳米线和细菌纤维素纳米线中的一种或多种，更优选为硬硅钙石纳米线、羟基磷灰石纳米线、碳酸钙纳米线、碲纳米线、二氧化铈纳米线或细菌纤维素纳米线，更优选为硬硅钙石纳米线、羟基磷灰石纳米线、碳酸钙纳米线或细菌纤维素纳米线，最优选为硬硅钙石纳米线。
本发明对所述水溶性高分子聚合物骨架的具体材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于气凝胶的骨架的材质即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述水溶性高分子聚合物骨架的具体材质，即所述水溶性高分子聚合物优选包括天然多糖类高分子和/或明胶，更优选为天然多糖类高分子或明胶。
本发明对所述天然多糖类高分子的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于气凝胶的骨架的天然多糖类高分子即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述天然多糖类高分子优选包括海藻酸钠、壳聚糖、琼脂和支链淀粉中的一种或多种，更优选为海藻酸钠、壳聚糖、琼脂或支链淀粉，最优选为海藻酸钠。
本发明对水溶性高分子聚合物骨架和纳米线的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的骨架和复合物的比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述水溶性高分子聚合物与所述纳米线的质量比优选为1：(0.001～10)，更优选为1：(0.01～5)，更优选为1：(0.1～3)，最优选为1：(0.5～2)。
本发明对所述复合的具体定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的概念即可，本发明中优选为通过构建共价键或氢键、范德华力、静电力等化学或物理作用进行结合，可以为粘合、组装、包覆、半包覆、生长、嵌入、负载和掺杂中的一种或多种，本发明优选为包覆或掺杂。
本发明对所述纳米线的长度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米线的长度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米线的长度优选为20μm～1mm，更优选为50μm～500μm，更优选为100μm～400μm，最优选为200μm～300μm。
本发明对所述纳米线的直径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米线的直径即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纳米线的直径优选为50nm～1μm，更优选为100nm～500nm，最优选为200nm～400nm。
本发明对所述复合气凝胶材料的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的气凝胶材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。
本发明对所述复合气凝胶材料的其他结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的气凝胶材料的常规结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述复合气凝胶材料优选具有单向平行微孔结构。
本发明提供了一种复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米线和水溶性高分子聚合物水溶液混合，得到混合溶液；
2)将上述步骤得到的混合溶液进行取向冷冻，再经过冷冻干燥后，得到复合气凝胶材料。
本发明上述制备方法中的原料选择和比例，以及相应的优选原则等，如无特别注明，与前述复合气凝胶材料中的原料选择和比例，以及相应的优选原则等均相互对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将纳米线和水溶性高分子聚合物水溶液混合，得到混合溶液。
本发明对所述纳米线的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。
本发明为提高原料的均匀性，保证后续产品的性能，所述纳米线优选为纳米线水溶液，更优选为经过搅拌和分散后纳米线水溶液。本发明对所述搅拌和分散的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规搅拌和分散的步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明以纳米线均匀分散在水溶液中为优选方案。
本发明对所述水溶性高分子聚合物水溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类原料的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述水溶性高分子聚合物水溶液的浓度优选为1～100mg/ml，更优选为5～80mg/ml，更优选为10～60mg/ml，最优选为20～40mg/ml，具体可以为20mg/ml。
本发明对水溶性高分子聚合物骨架和纳米线的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述水溶性高分子聚合物与所述纳米线的质量比优选为1：(0.001～10)，更优选为1：(0.03～8)，更优选为1：(0.2～4)，最优选为1：(0.5～2)。
本发明对所述混合方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述混合优选为均匀混合，更优选为搅拌混合和/或超声分散，最优选为搅拌混合和超声分散，具体可以为磁力搅拌和超声分散。
本发明最后将上述步骤得到的混合溶液进行取向冷冻，再经过冷冻干燥后，得到复合气凝胶材料。
本发明对所述取向冷冻的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的取向冷冻的概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。本发明对所述取向冷冻的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的取向冷冻的常规方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述取向冷冻优选为单向冷冻和/或双向冷冻，更优选为单向冷冻或双向冷冻，最优选为单向冷冻。
本发明对所述取向冷冻的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的取向冷冻的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述取向冷冻的时间优选根据气凝胶材料的尺寸进行选择和调整。
本发明对所述取向冷冻的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的取向冷冻的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高复合气凝胶材料的性能，所述取向冷冻的温度优选为-140～0℃，更优选为-120～-10℃，更优选为-100～-20℃，更优选为-80～-30℃，最优选为-60～-40℃，具体可以为-50℃。
本发明对所述冷冻干燥的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的冷冻干燥的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述冷冻干燥的温度优选为-10～40℃，更优选为0～30℃，最优选为10～20℃。本发明对所述冷冻干燥的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的冷冻干燥的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述冷冻干燥的时间优选为12h～168h，更优选为36～144h，更优选为60～120h，最优选为84～96h。
本发明为提高整体工艺的完整性，保证产品的性能，所述步骤2)具体可以为：
将混合溶液倒入提前预冷至零下50℃的硅胶模具中，单向冷冻，直至冰晶布满整个材料，进而获得水溶性高分子聚合物与纳米线的冰块复合体，然后从硅胶模具中取出，并将材料进行冷冻干燥处理后，最终获得水溶性高分子聚合物-纳米线复合气凝胶材料。
本发明提供了一种复合气凝胶材料的多功能再利用方法，包括以下步骤：
A)将上述技术方案任意一项所述的复合气凝胶材料或上述技术方案任意一项所制备的复合气凝胶材料，置于含有重金属离子和/或有机腐殖酸的水溶液中，进行吸附过滤，得到前驱体材料和滤后溶液；
B)将上述步骤得到的前驱体材料经过化学反应后，得到多功能复合气凝胶材料。
本发明上述多功能再利用方法中的原料选择和比例，以及相应的优选原则，如无特别注明，与前述复合气凝胶材料或复合气凝胶材料制备方法中的原料选择和比例，以及相应的优选原则均相互对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将上述技术方案任意一项所述的复合气凝胶材料或上述技术方案任意一项所制备的复合气凝胶材料，置于含有重金属离子和/或有机腐殖酸的水溶液中，进行吸附过滤，得到前驱体材料和滤后溶液。
本发明对所述含有重金属离子和/或有机腐殖酸的水溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的通常含有重金属或腐殖酸的污染液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述含有重金属离子和/或有机腐殖酸的水溶液的浓度优选为0.01～0.5M，更优选为0.05～0.3M，最优选为0.1～0.2M。
本发明对所述重金属离子的具体种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的通常的废液中的重金属离子即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述重金属离子可以包括镉离子、汞离子、银离子、铁离子、钴离子和铜离子中的一种或多种，也可以为镉离子、汞离子、银离子、铁离子、钴离子和铜离子中的两种或多种，也可以为镉离子、汞离子、银离子、铁离子、钴离子或铜离子。
本发明对所述含有重金属离子和/或有机腐殖酸的水溶液没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的通常含有重金属或腐殖酸的污染液即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。
本发明对所述吸附过滤的具体过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的通常的气凝胶吸附废液中的重金属离子的具体过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。
本发明然后将上述步骤得到的前驱体材料经过化学反应后，得到多功能复合气凝胶材料。
本发明对所述化学反应的具体种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的通常的金属离子转换成金属单质或化合物的反应即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述化学反应优选包括水热法、非水溶液合成法、溶液还原法、电化学法、光化学法、超声合成法、辐射合成法和高温煅烧法中的一种或多种，更优选为水热法、非水溶液合成法、溶液还原法、电化学法、光化学法、超声合成法、辐射合成法或高温煅烧法，最优选为水热法、非水溶液合成法或溶液还原法。
本发明还提供了一种多功能复合气凝胶材料，包括上述技术方案任意一项所述的复合气凝胶材料或上述技术方案任意一项所制备的复合气凝胶材料，以及复合在所述复合气凝胶材料上的重金属单质或金属化合物。
本发明上述多功能复合气凝胶材料中的原料选择和比例，以及相应的优选原则，如无特别注明，与前述多功能再利用方法中的原料选择和比例，以及相应的优选原则均相互对应，在此不再一一赘述。
本发明对所述重金属单质的具体种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的通常的重金属离子能够转化的金属单质即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述重金属单质优选包括金属单质纳米材料，更优选包括纳米银材料和/或纳米铜材料，更优选为纳米银材料或纳米铜材料，具体优选为银纳米颗粒、银纳米线、铜纳米颗粒或铜纳米线。
本发明对所述重金属化合物的具体种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的通常的重金属离子能够转化的金属化合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述重金属化合物优选包括硫化镉材料、碲化镉材料、硒化镉材料、汞镉碲材料、碲化银材料、氧化铁材料、氧化钴材料、硫化亚铜材料和硒化亚铜材料中的一种或多种，更优选为硫化镉材料、碲化镉材料、硒化镉材料、汞镉碲材料、碲化银材料、氧化铁材料、氧化钴材料、硫化亚铜材料或硒化亚铜材料，具体优选为硫化镉纳米颗粒、碲化镉纳米颗粒、硒化镉纳米颗粒、汞镉碲纳米颗粒、碲化银纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、氧化钴纳米颗粒、硫化亚铜纳米晶或硒化亚铜纳米晶。
本发明为提高再利用工艺的完整性，优化多功能复合气凝胶材料的具体属性，所述多功能复合气凝胶材料优选包括具有光催化性能的复合气凝胶材料、具有发射荧光性能的复合气凝胶材料、具有红外探测性能的复合气凝胶材料、具有光导效应的复合气凝胶材料、具有导电性能的复合气凝胶材料、具有磁性的复合气凝胶材料、具有导电性能的复合气凝胶材料、具有催化性能的复合气凝胶材料和具有热电效应的复合气凝胶材料中的一种或多种。
其中，
所述多功能复合气凝胶材料优选包括具有光催化性能的复合气凝胶材料，所述具有光催化性能的复合气凝胶材料更具体优选为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化镉量子点。
所述多功能复合气凝胶材料优选包括具有发射荧光性能的复合气凝胶材料，所述具有发射荧光性能的复合气凝胶材料更具体优选为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化镉量子点和/或硒化镉量子点，即所述具有发射荧光性能的复合气凝胶材料更具体优选为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化镉量子点，所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硒化镉量子点，或者所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化镉量子点和硒化镉量子点。
所述多功能复合气凝胶材料优选包括具有红外探测性能的复合气凝胶材料，所述具有红外探测性能的复合气凝胶材料更具体优选为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的汞镉碲纳米颗粒。
所述多功能复合气凝胶材料优选包括具有光导效应的复合气凝胶材料，所述具有光导效应的复合气凝胶材料更具体优选为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的碲化银纳米颗粒；
所述多功能复合气凝胶材料优选包括具有导电性能的复合气凝胶材料，所述具有导电性能的复合气凝胶材料更具体优选为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的银纳米颗粒和/或银纳米线，即所述具有导电性能的复合气凝胶材料更具体优选为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的银纳米颗粒，所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的银纳米线，或者所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的银纳米颗粒和银纳米线。
所述多功能复合气凝胶材料优选包括具有磁性的复合气凝胶材料，所述具有磁性的复合气凝胶材料更具体优选为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的氧化铁纳米颗粒和/或氧化钴纳米颗粒，即具有磁性的复合气凝胶材料更具体优选为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的氧化铁纳米颗粒，所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的氧化钴纳米颗粒，或者所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的氧化铁纳米颗粒和氧化钴纳米颗粒。
所述多功能复合气凝胶材料包括具有导电性能和/或催化性能的复合气凝胶材料，所述具有导电性能和/或催化性能的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的铜纳米颗粒和/或铜纳米线，即具有导电性能和/或催化性能的复合气凝胶材料更具体优选为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的铜纳米颗粒，所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的铜纳米线，或者所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的铜纳米颗粒和铜纳米线。
所述多功能复合气凝胶材料包括具有热电效应的复合气凝胶材料，所述具有热电效应的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化亚铜纳米晶和/或硒化亚铜纳米晶，即具有热电效应的复合气凝胶材料更具体优选为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化亚铜纳米晶，所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硒化亚铜纳米晶，或者所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化亚铜纳米晶和硒化亚铜纳米晶。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的多功能复合气凝胶材料或上述技术方案任意一项所制备的多功能复合气凝胶材料在水处理、化学催化、新型能源、柔性电子器件领域中的应用。
本发明上述步骤提供了一种复合气凝胶材料、制备方法及其多功能再利用方法、多功能复合气凝胶材料和应用。本发明针对现有的吸附材料，特别是气凝胶吸附材料存在的制备过程需要高温水热合成组装、制备过程复杂或难以控制等缺陷，不利于扩大化生产和进一步的推广的问题。本发明提供了一种复合气凝胶材料及其制备方法，采用水溶性高分子聚合物和纳米线的组合，使得富含多活性位点的有机无机复合气凝胶材料显现了优异的重金属离子的吸附性能。而且本发明无需复杂的生产设备，方法简单易行，节时省力，易于实现工业的规模化大生产。并且所需的原材料来源广泛，为目标材料进一步应用推广奠定了成本基础。
而且现有的吸附材料虽然很多，但是多数吸附剂只考虑了材料本身的吸附性能，而如何将吸附有重金属离子的材料进行再次循环利用却没有涉及，本发明创造性的将吸附有重金属离子的复合气凝胶材料转化为多功能复合气凝胶材料，提出了一种复合气凝胶材料的多功能再利用方法及多功能复合气凝胶材料，在总体设计思路上，不仅着眼于新结构的设计以及材料的性能研究，更对材料的后续处理过程和再利用角度进行创造性的开创，将吸附有金属离子的气凝胶进一步转化为功能化材料，以进一步发挥材料新功能，满足多方面的需要，在总体技术方案上体现了材料的多级化利用，从而提高了使用效率和循环再利用的级数。
实验结果表明，本发明提供的复合气凝胶材料不仅具有较好的吸附性能，而且吸附后的复合气凝胶材料再采用本发明的多功能再利用方法，形成多功能复合气凝胶材料，在诸多领域中具有实际的应用价值。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合气凝胶材料、制备方法及其多功能再利用方法、多功能复合气凝胶材料和应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
海藻酸钠-硬硅钙石纳米线复合气凝胶材料的制备：
海藻酸钠溶液的配制：
称取5.0g海藻酸钠粉末于250ml烧杯中，并量取245ml去离子水于烧杯，使用机械搅拌，300rpm，12h，最终获得均匀的2％(20mg/ml)的海藻酸钠溶液，置于冰箱冷藏室待用。
硬硅钙石纳米线的制备：
称取23.615g四水硝酸钙于250ml烧杯中，量取200mL去离子水加入烧杯中，搅拌20min，制得澄清溶液。称取28.42g九水偏硅酸钠于500ml烧杯中，并加入200mL去离子水，磁子搅拌20min，制得澄清溶液。激烈搅拌情况下，将四水硝酸钙溶液缓慢滴加到硅酸钠溶液中得到白色乳液，继续激烈搅拌1h，此后将白色乳液移入到聚四氟乙烯反应釜中，200度水热反应24h，自然冷却至室温，过滤得白色物质，100度烘干12h，得到粉末状硬硅钙石纳米线材料。
对本发明实施例1制备的硬硅钙石纳米线材料进行检测和表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的硬硅钙石纳米线的扫描电子显微镜照片。
由图1可知，硬硅钙石纳米线显现了超细的直径和极高的长径比。
海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶的制备：
参见表1，表1为海藻酸钠和硬硅钙石的具体配比。
表1
海藻酸钠-硬硅钙石质量比 海藻酸钠质量(g) 硬硅钙石质量(g)
1:2 0.33 0.67
1:1 0.50 0.50
2:1 0.67 0.33
按照表1中显示的无机有机具体配比，分别称取不同质量的硬硅钙石纳米线粉末于各个50ml烧杯中，加入20ml水，搅拌30min，超声15min使硬硅钙石纳米线充分分散。
分别量取不同体积的2％海藻酸钠溶液于50ml烧杯中，将分散好的硬硅钙石纳米线迅速加入到对应的海藻酸钠溶液中，磁子搅拌30min，超声30min，真空抽气泡制得均匀分散液。将混合体系倒入提前预冷至零下50度的硅胶模具中，单向冷冻，直至冰晶布满整个材料，进而获得海藻酸钠硬硅钙石冰块复合体，从硅胶模具中取出并将材料进行冷冻干燥处理48h，最终获得海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶材料。
对本发明实施例1制备的海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶材料进行检测和表征。
参见图2，图2为可以规模化制备的海藻酸钠-硬硅钙石气凝胶材料的外观照片。
参见图3，图3为本发明制备的海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶的内部微观结构扫描电镜照片。
由图3中可以看出，3-1和3-2为顶视图，体现了材料的多孔结构；而3-3和3-4为侧视图，体现了材料的垂直孔道结构贯穿于整个气凝胶材料，并且可以清晰的见到硬硅钙石纳米线均匀分布在海藻酸钠的壁上。
实施例2
海藻酸钠-硬硅钙石气凝胶材料重金属离子吸附：
分别配置了三价铁离子、铜离子、钡离子、铅离子浓度为0.1M的溶液25mL于50mL的烧杯中。将实施例1中由冷冻干燥法获得的气凝胶材料均等分割四份，分别投入到装入四种金属离子溶液的烧杯中，溶液缓慢搅拌，吸附时间为1.5h。并分别隔5min、15min、45min、90min取出样本0.5ml溶液，进行电感耦合等离子体浓度测试。
对本发明实施例2中海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶材料的吸附过程进行检测和表征。
参见图4，图4为本发明实施例2中海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶吸附四种不同金属离子后的气凝胶材料的外观照片。
参见图5，图5为本发明实施例2中海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶吸附四种不同金属离子的吸附能力曲线。
由图4可知，复合气凝胶材料在吸附金属离子后分别呈现了相关金属离子的颜色，如吸附铁离子为棕黄色，吸附铜离子为蓝色，由于钡离子和铅离子基本透明，故颜色变化不明显。
由图5可知，复合气凝胶材料对金属离子的吸附能力顺序为，铅离子(180μg/mg)大于钡离子(125μg/mg)大于铜离子(90μg/mg)大于铁离子(45μg/mg)。
实施例3
海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶材料吸附铁、钴金属阳离子后进一步转化为磁性气凝胶：
将1cm*1cm*1cm的海藻酸钠-硬硅钙石纳米线复合气凝胶材料浸渍到150mL的硫酸亚铁(1M)和氯化亚钴(1M)溶液中2h，之后将混合溶液体系升温至95摄氏度，维持4h。之后将吸附有铁钴离子的气凝胶投入到提前升温至90度的0.5L的氢氧化钠(1.5M)和硝酸钾(0.5M)溶液中进行碱化反应维持7h。取出材料并反复水洗5次，之后将含水态的凝胶材料液氮冷冻，使用冷冻干燥技术升华溶剂，最终获得磁性气凝胶材料。
对本发明实施例3制备的具有磁性的复合气凝胶材料，即海藻酸钠-硬硅钙石-氧化铁-氧化钴复合气凝胶材料进行检测和表征。
参见图6，图6为本发明实施例3制备的具有磁性的复合气凝胶材料的XRD衍射图谱。
由图6可知，本发明成功的将铁、钴颗粒负载在海藻酸钠硬硅钙石气凝胶上面。
实施例4
海藻酸钠-硬硅钙石复合气凝胶材料吸附二价铜离子后进一步转化为具有电、化学催化性能的气凝胶：
将1cm*1cm*1cm的海藻酸钠-硬硅钙石纳米线复合气凝胶材料浸渍到100mL无水硫酸铜溶液中，维持10h。之后将吸附有金属铜离子的气凝胶投入到50mL的硼氢化钠(1.0M)溶液中进行还原反应维持10h。取出材料并反复水洗5次，之后将含水态的凝胶材料液氮冷冻，使用冷冻干燥技术升华溶剂，最终获得具有电、化学催化性能的铜纳米颗粒负载的复合气凝胶材料。
对本发明实施例4制备的具有电、化学催化性能的复合气凝胶材料，即海藻酸钠-硬硅钙石-纳米铜复合气凝胶材料进行检测和表征。
参见图7，图7为本发明实施例4制备的具有电、化学催化性能的复合气凝胶材料的XRD衍射图谱。
由图7可知，本发明成功的将铜纳米颗粒负载在海藻酸钠硬硅钙石气凝胶上面。
以上对本发明提供的一种复合气凝胶材料、制备方法及其多功能再利用方法、多功能复合气凝胶材料和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种复合气凝胶材料，其特征在于，包括水溶性高分子聚合物骨架以及复合在骨架上的纳米线；
所述纳米线包括硬硅钙石纳米线、羟基磷灰石纳米线、碳酸钙纳米线、碲纳米线、二氧化铈纳米线和细菌纤维素纳米线中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合气凝胶材料，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物包括天然多糖类高分子和/或明胶；
所述天然多糖类高分子包括海藻酸钠、壳聚糖、琼脂和支链淀粉中的一种或多种；
所述水溶性高分子聚合物与所述纳米线的质量比为1：(0.001～10)；
所述复合气凝胶材料具有单向平行微孔结构。
3.一种复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将纳米线和水溶性高分子聚合物水溶液混合，得到混合溶液；
2)将上述步骤得到的混合溶液进行取向冷冻，再经过冷冻干燥后，得到复合气凝胶材料。
4.根据权利要求3所述的复合气凝胶材料，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物水溶液的浓度为1～100mg/ml；
所述混合溶液中，所述水溶性高分子聚合物与所述纳米线的质量比为1：(0.001～10)；
所述取向冷冻为单向冷冻和/或双向冷冻；
所述取向冷冻的温度为-140～0℃；
所述冷冻干燥的时间为12h～168h；所述冷冻干燥的温度为-10～40℃。
5.一种复合气凝胶材料的多功能再利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将权利要求1～2任意一项所述的复合气凝胶材料或权利要求3～4任意一项所制备的复合气凝胶材料，置于含有重金属离子和/或有机腐殖酸的水溶液中，进行吸附过滤，得到前驱体材料和滤后溶液；
B)将上述步骤得到的前驱体材料经过化学反应后，得到多功能复合气凝胶材料。
6.根据权利要求5所述的多功能应用方法，其特征在于，所述重金属离子包括镉离子、汞离子、银离子、铁离子、钴离子和铜离子中的一种或多种；
所述化学反应包括水热法、非水溶液合成法、溶液还原法、电化学法、光化学法、超声合成法、辐射合成法和高温煅烧法中的一种或多种。
7.一种多功能复合气凝胶材料，其特征在于，包括权利要求1～2任意一项所述的复合气凝胶材料或权利要求3～4任意一项所制备的复合气凝胶材料，以及复合在所述复合气凝胶材料上的重金属单质或金属化合物。
8.根据权利要求7所述的多功能复合气凝胶材料，其特征在于，所述重金属单质包括纳米银材料和/或纳米铜材料；
所述重金属化合物包括硫化镉材料、碲化镉材料、硒化镉材料、汞镉碲材料、碲化银材料、氧化铁材料、氧化钴材料、硫化亚铜材料和硒化亚铜材料中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的多功能复合气凝胶材料，其特征在于，所述多功能复合气凝胶材料包括具有光催化性能的复合气凝胶材料，所述具有光催化性能的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化镉量子点；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有发射荧光性能的复合气凝胶材料，所述具有发射荧光性能的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化镉量子点和/或硒化镉量子点；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有红外探测性能的复合气凝胶材料，所述具有红外探测性能的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的汞镉碲纳米颗粒；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有光导效应的复合气凝胶材料，所述具有光导效应的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的碲化银纳米颗粒；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有导电性能的复合气凝胶材料，所述具有导电性能的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的银纳米颗粒和/或银纳米线；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有磁性的复合气凝胶材料，所述具有磁性的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的氧化铁纳米颗粒和/或氧化钴纳米颗粒；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有导电性能和/或催化性能的复合气凝胶材料，所述具有导电性能和/或催化性能的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的铜纳米颗粒和/或铜纳米线；
所述多功能复合气凝胶材料包括具有热电效应的复合气凝胶材料，所述具有热电效应的复合气凝胶材料为所述复合气凝胶材料和复合在所述复合气凝胶材料上的硫化亚铜纳米晶和/或硒化亚铜纳米晶。
10.权利要求5～6任意一项所述的多功能复合气凝胶材料或权利要求7～9任意一项所制备的多功能复合气凝胶材料在水处理、化学催化、新型能源、柔性电子器件领域中的应用。
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