CN109824945A - 双组分蜂窝状气凝胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双组分蜂窝状气凝胶材料，所述双组分蜂窝状气凝胶材料包括多个微孔以及形成于所述微孔之间的孔壁，所述微孔的孔径为微米级别，所述孔壁包括纤维素以及碳纳米管，所述孔壁的厚度小于5μm，所述双组分蜂窝状气凝胶材料的孔隙体积比大于90.0vt％。本发明还提供了所述双组分蜂窝状气凝胶材料的制备方法，以及应用所述双组分蜂窝状气凝胶材料，将其作为增强材料与聚合物基体复合制备的各向异性聚合物复合材料。

Description

双组分蜂窝状气凝胶材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及仿生材料及新型碳材料技术领域，尤其涉及一种双组分蜂窝状气凝胶材料及其制备方法与应用。

背景技术

复合材料是指将两种或两种以上物理或化学性质完全不同的材料相互结合所形成的材料，复合材料可兼具所组成材料各自的优点，甚至产生协同效应。从功能考虑，可将复合材料看成由基体材料以及增强材料组成。由此出发，将两种或多种具有不同优异特性的材料分别作为基体和增强材料，其得到的复合材料将具有两种或多种优异的特性。三维气凝胶材料具有自支撑、稳定、均匀以及多孔的特点，具备作为增强材料的潜力，将气凝胶材料与基体材料复合，将能够制备出体相均匀的复合材料。

在现代生产、生活中，特别是地理、传感、储能等领域，需要性质各向异性的复合材料。定向凝固方法制备出的气凝胶材料，如蜂窝状气凝胶材料，由于其通孔结构的存在，在结构上存在明显的各向异性。因此，选择合适的材料作为前驱体制备蜂窝状结构气凝胶，在理化性质上将表现出同结构一样的各向异性。将该气凝胶作为增强体材料，与聚合物基体复合制备的聚合物基复合材料，不仅将同时具备两种或多种优异性能(如良好的机械性能和电传导性能)，而且也会表现出一定的各向异性。这种具有各向异性的复合材料在地理、传感、储能等领域具有非常广阔的应用前景。目前，一般采用定向凝固工艺制备蜂窝状多孔气凝胶，但制备蜂窝状气凝胶材料所使用的分散液(浆料)多为单组分纳米纤维素水系分散液。由于纤维素不具备导电能力，导致其制备的蜂窝状气凝胶不导电，限制了其在地理、传感、储能等领域的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种双组分蜂窝状气凝胶材料的制备方法，该方法能够制备出机械性能和导电性能上具有高度各向异性的双组分蜂窝状气凝胶材料。

另，还有必要提供一种由上述制备方法制得的双组分蜂窝状气凝胶材料以及具有所述双组分蜂窝状气凝胶材料的聚合物复合材料。

本发明提供一种双组分蜂窝状气凝胶材料，所述双组分蜂窝状气凝胶材料包括多个微孔以及形成于所述微孔之间的孔壁，所述微孔的孔径为微米级别，所述孔壁包括纤维素以及碳纳米管，所述孔壁的厚度小于5μm，所述双组分蜂窝状气凝胶材料的孔隙体积比大于90.0vt％。

本发明还提供一种制备双组分蜂窝状气凝胶材料的方法，包括如下步骤：

将纤维素水分散液与碳纳米管水分散液混合，得到混合分散液；

将所述混合分散液装入一容器中，并将所述容器浸入到液氮中以使所述混合分散液定向凝固；

冷冻干燥，得到所述双组分蜂窝状气凝胶材料。

本发明还提供一种聚合物复合材料，包括聚合物基体以及所述双组分蜂窝状气凝胶材料。

本发明所具有的优点：本发明提供一种双组分蜂窝状气凝胶材料的制备方法，该方法采用纤维素与碳纳米管的混合分散液体系，利用纤维素在定向凝固过程中能够形成规则、完整的蜂窝状形貌的结构导向性，以及碳纳米管优异的导电性，制备出具有蜂窝状形貌，且具备一定的机械性能和导电性能，并在机械性能和导电性能上存在各向异性的双组分蜂窝状气凝胶材料。将该蜂窝状气凝胶材料作为增强体材料与聚合物基体复合，可制备出在机械性能和导电性能上具有高度各向异性的聚合物基复合材料，其在地理、传感、储能等领域具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明较佳实施例中的双组分蜂窝状气凝胶材料的制备流程图。

图2是本发明实施例1中双组分蜂窝状气凝胶材料的扫描电镜(SEM)图。

图3是本发明实施例1中双组分蜂窝状气凝胶材料的孔壁的扫面电镜(SEM)图。

图4是将双组分蜂窝状气凝胶材料与PDMS复合得到的复合材料在贯穿孔横截面的扫面电镜(SEM)图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

请参阅图1，本发明较佳实施方式还提供一种双组分蜂窝状气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

S11、将纤维素水分散液与碳纳米管水分散液混合，得到混合分散液。

具体地，将纤维素与碳纳米管分别制备纤维素水分散液以及碳纳米管水分散液，然后将所述纤维素水分散液与所述碳纳米管水分散液以1:1的体积比混合，机械摇匀得到混合分散液。

优选地，所述纤维素水分散液为包括纳米纤维素与水的碱性混悬液。所述纤维素水分散液中纳米纤维素的浓度为9.0～13.0mg/mL。优选地，所述纤维素水分散液中纳米纤维素的浓度为10.0mg/mL。所述碳纳米管水分散液为包括碳纳米管与水的混悬液。所述碳纳米管水分散液中碳纳米管的浓度为40～60mg/mL。优选地，所述碳纳米管水分散液中碳纳米管的浓度为50mg/mL。

本案发明人经过多次实验发现，若所述纤维素水分散液中纳米纤维素的浓度低于9.0mg/mL，或所述碳纳米管水分散液中碳纳米管的浓度低于40mg/mL，则所述混合分散液浓度过低，后续无法形成自支撑的蜂窝状形貌。若所述纤维素水分散液中纳米纤维素的浓度高于13.0mg/mL，或所述碳纳米管水分散液中碳纳米管的浓度高于60mg/mL，则所述混合分散液粘度过高，无法进行下一步的定向凝固操作。

S12、将所述混合分散液装入一容器中，并将所述容器浸入到液氮中以使所述混合分散液定向凝固。

具体地，取2mL混合分散液装入定向凝固专用圆柱形容器中，然后将所述圆柱形容器由上而下以一恒定速率浸入液氮中以使所述混合分散液定向凝固。

在本实施方式中，所述圆柱形容器的直径为0.1～2.5cm。

本案发明人经过多次实验发现，若所述圆柱形容器的直径超过2.5cm，由于内外传热不通畅，将造成所得气凝胶无法形成与定向凝固方向一致的贯穿孔结构，进而无法形成所述双组分蜂窝状气凝胶材料。若所述容器的直径小于0.1cm，则造成所得气凝胶尺寸过小，影响其应用。优选地，所述圆柱形容器的直径为1.5cm。

在本实施方式中，所述圆柱形容器的高度为15～20cm。优选地，所述圆柱形容器的高度为15cm。

在本实施方式中，所述速率为10～100cm/h。

本案发明人经过多次实验发现，若所述速率小于10cm/h，则造成所得气凝胶孔径过大，气凝胶结构坍塌。若所述速率大于100cm/h，则造成所得气凝胶无法形成蜂窝状贯穿孔结构。优选地，所述速率为10～70cm/h。

S13、冷冻干燥，得到所述双组分蜂窝状气凝胶材料。

冷冻干燥的温度为-10～0℃，冷冻干燥的时间为72h。优选地，首先将所述凝固产物在-10℃下冷冻干燥24h，然后在-5℃下冷冻干燥24h，最后在0℃下冷冻干燥24h。

本案发明人经过多次实验发现，若冷冻干燥温度超过0℃，则会造成冷冻样品在冷冻干燥过程中融化，造成所得气凝胶结构破坏，不能形成蜂窝状结构；若冷冻干燥温度低于-10℃，则会增加不必要的能耗。

本案发明人经过多次实验发现，若冷冻干燥时间小于72h，则样品并未完全干燥，对其最终形貌产生影响，若冷冻干燥时间高于72h，则会增加不必要的能耗。

本发明还提供一种通过上述制备方法得到的双组分蜂窝状气凝胶材料。所述双组分蜂窝状气凝胶材料为三维多孔蜂窝状结构，包括多个微孔以及形成于所述微孔之间的孔壁。所述双组分蜂窝状气凝胶材料的固体体积比为1.0vt％～6.0vt％，对应的，所述双组分蜂窝状气凝胶材料孔隙体积比为94.0vt％～99.0vt％。所述微孔垂直地贯穿所述双组分蜂窝状气凝胶材料。其中，所述微孔的孔径为微米级别，优选地，所述微孔的孔径为1～50μm。所述孔壁包括纳米纤维素以及碳纳米管，所述孔壁厚度为0.5～2μm。

本发明还提供一种聚合物复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：

S21、提供一聚合物基体。

在本实施方式中，所述聚合物基体中还添加有固化剂。所述聚合物基体以及所述固化剂以质量比1:1进行混合，并混合均匀后得到粘稠且呈液态的混合物。其中，所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)，更具体地，为道康宁184硅橡胶。所述固化剂为道康宁184硅橡胶固化剂。

S22、将所述双组分蜂窝状气凝胶材料浸没到所述聚合物基体中，得到混合物。

S23、将所述混合物置于-5℃真空条件(小于100Pa)下72h。

S24、将所述混合物取出，在常温下放置24h，使所述混合物充分交联、固化成为固态，最终得到所述聚合物复合材料。

本发明还提供一种由上述制备方法制得的聚合物复合材料，包括所述双组分蜂窝状气凝胶材料以及聚合物基体。由于所述双组分蜂窝状气凝胶材料中存在微孔，使得所述双组分蜂窝状气凝胶材料与聚合物基体复合后，得到的所述聚合物复合材料具有结构和功能各向异性。

下面通过实施例及对比例来对本发明进行具体说明。

实施例1

第一步、取纳米纤维素浓度为10mg/mL的纤维素水分散液以及碳纳米管浓度为50mg/mL的碳纳米管水分散液以1:1的分散质质量比混入20mL试剂瓶中，摇匀，得到混合分散液。

第二步、取2mL所述混合分散液于定向凝固专用定制圆柱形容器中(容器直径1.5cm，高度15cm)，将所述圆柱形容器以垂直于地面方向固定在实验室自制的电动升降支架上，用另一容器称取1L液氮，置于所述圆柱形容器正下方。

第三步、设置电动升降支架程序，使其恒定下移速率为50cm/h；手动下降支架，使圆柱形容器底部与液氮液面平齐，启动程序，使所述混合分散液进行定向凝固，至其全部凝结为固体。

第四步、将得到的所述固体在低温条件下冷冻干燥，具体条件为首先-10℃下冷冻干燥24h，然后-5℃下冷冻干燥24h，最后0℃下冷冻干燥24h。

实施例2

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第一步中纤维素水分散液与碳纳米管水分散液以3:1的分散质质量比混入试剂瓶中。

实施例3

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第一步中纤维素水分散液与碳纳米管水分散液以1:3的分散质质量比混入试剂瓶中

实施例4

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第一步中纤维素水分散液的浓度为9.0mg/mL。

实施例5

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第一步中纤维素水分散液的浓度为13.0mg/mL。

实施例6

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第一步中碳纳米管水分散液的浓度为40mg/mL。

实施例7

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第一步中碳纳米管水分散液的浓度为60mg/mL。

实施例8

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第二步中圆柱形容器的直径为0.1cm。

实施例9

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第二步中圆柱形容器的直径为2.5cm。

实施例10

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第二步中圆柱形容器的高度为20cm。

实施例11

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第三步中恒定下移速率为10cm/h。

实施例12

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第三步中恒定下移速率为20cm/h。

实施例13

该实施例相对于实施例1，不同之处在于：第三步中恒定下移速率为70cm/h。

对比例1

该对比例相对于实施例1，不同之处在于：第一步中纤维素水分散液与碳纳米管水分散液以1:0的分散质质量比混入试剂瓶中。

对比例2

该对比例相对于实施例1，不同之处在于：第一步中纤维素水分散液与碳纳米管水分散液以0:1的分散质质量比混入试剂瓶中。

对比例3

该对比例相对于实施例1，不同之处在于：第二步中不采用定向凝固方法，而是直接在液氮中进行凝固。

表1本发明实施例1～13以及对比例1～3具体处理条件

对实施例1得到的双组分蜂窝状气凝胶进行扫描电镜测试，测试结果请参阅图2和图3。从图2可以看出，所述蜂窝状气凝胶材料具有贯穿的微孔且所述微孔之间存在孔壁，所述微孔的孔径为微米级别。请参阅图3，所述孔壁结构疏松，和气凝胶结构相似。请参阅图4，从图上可知，所述双组分蜂窝状气凝胶与PDMS成功实现了复合，没有出现明显的界面。

实施例1～13和对比例1～3中制备的双组分蜂窝状气凝胶的气凝胶中纤维素与碳纳米管的分散质质量比与所述双组分蜂窝状气凝胶中微孔的形状的关系，结果如表2所示。进一步地，测试当实施例1～13和对比例1～2中定向凝固速率不同时，制备的双组分蜂窝状气凝胶的微孔的尺寸，结果如表3所示。

表2实施例1～13和对比例1～3中制备的双组分蜂窝状气凝胶的孔形状与气凝胶中纤维素与碳纳米管的质量比之间的关系

表3实施例1～13及对比例1～2中制备的双组分蜂窝状气凝胶的微孔尺寸与样品制备过程中定向凝固速率之间的关系

由表2和表3结果可知，纤维素与碳纳米管的分散质质量比不同时会影响气凝胶的微孔的形状。此外，在样品制备过程中不同的定向凝固速率会导致所述微孔呈现不同的尺寸。

实施例14

将上述实施例1得到的双组分蜂窝状气凝胶分别作为增强材料与聚合物基体复合制备聚合物复合材料，制备过程如下：

将液态PDMS(道康宁184硅橡胶)与固化剂(道康宁184硅橡胶固化剂)按照质量比10:1混合，混合均匀后样品呈粘稠液态。将所述双组分蜂窝状气凝胶材料浸没到所述液态PDMS中。将样品置于-5℃真空条件(小于100Pa)下72h。将样品取出，在常温下放置24h，使其充分交联、固化成为固态，最终得到聚合物复合材料。

对比例3

该对比例相对于实施例14，不同之处在于：直接采用PDMS，不添加双组分蜂窝状气凝胶。

对实施例14制得的聚合物复合材料以及对比例3的纯PDMS分别沿微孔方向和垂直于微孔的方向进行弹性模量和电导率的测试，结果如表3和4所示。

表4实施例14的聚合物复合材料和对比例3的纯PDMS的弹性模量

表5实施例14的聚合物复合材料和对比例3的纯PDMS的电导率

如表4所示，测试结果说明了双组分蜂窝状气凝胶材料作为增强材料制备出的聚合物复合材料在压缩与拉伸性能上具有各向异性。如表5所示，测试结果说明了双组分蜂窝状气凝胶材料作为增强材料制备出的聚合物复合材料在导电性能上具有各向异性。

本发明具有以下有益效果：

(1)针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种双组分蜂窝状气凝胶材料的制备方法，本发明中采用纤维素与碳纳米管的混合分散液体系，利用纤维素在定向凝固过程中能够形成规则、完整的蜂窝状形貌的结构导向性，以及碳纳米管优异的导电性，制备出具有蜂窝状形貌，且具备一定的机械性能和导电性能，并在机械性能和导电性能上存在各向异性的双组分蜂窝状气凝胶材料。

相比现有技术，本发明制备了一种双组分蜂窝状气凝胶材料，解决了传统方法制备出的蜂窝状气凝胶材料不具备导电性的问题；制备工艺简单，仅需将两种不同材料的水分散液简单混合摇匀+定向凝固+冻干，即可得到双组分蜂窝状气凝胶材料，无需其他复杂工艺。

(2)本发明中，得到的双组分蜂窝状气凝胶材料的贯穿孔尺寸可通过改变定向凝固速率实现，所述双组分气凝胶材料的贯穿孔形状可通过改变混合分散液中纤维素和碳纳米管水分散液的加入比例实现。即通过改变实验参数即可实现对所述双组分蜂窝状气凝胶材料的形貌调控。

(3)本发明得到的双组分蜂窝状气凝胶材料，可作为复合材料的增强材料，与聚合物基体复合，得到机械性能和导电性能各向异性的聚合物基复合材料，各向异性较为明显。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和实质。

Claims (9)

1.一种双组分蜂窝状气凝胶材料，其特征在于，所述双组分蜂窝状气凝胶材料包括多个微孔以及形成于所述微孔之间的孔壁，所述微孔的孔径为微米级别，所述孔壁包括纤维素以及碳纳米管，所述孔壁的厚度小于5μm，所述双组分蜂窝状气凝胶材料的孔隙体积比大于90.0vt％。

2.如权利要求1所述的双组分蜂窝状气凝胶材料，其特征在于，所述微孔贯穿所述双组分蜂窝状气凝胶材料，且所述微孔沿同一方向排布。

3.如权利要求1所述的双组分蜂窝状气凝胶材料，其特征在于，所述微孔的孔径为1～50μm，所述孔壁的厚度为0.5～2μm。

4.如权利要求1所述的双组分蜂窝状气凝胶材料，其特征在于，所述双组分蜂窝状气凝胶材料的孔隙体积比为94.0vt％～99.0vt％。

5.一种双组分蜂窝状气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将纤维素水分散液与碳纳米管水分散液混合，得到混合分散液；

将所述混合分散液装入一容器中，并将所述容器浸入到液氮中以使所述混合分散液定向凝固；

冷冻干燥，得到所述双组分蜂窝状气凝胶材料。

6.如权利要求5所述的双组分蜂窝状气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素水分散液中纤维素的浓度为9.0～13.0mg/mL，所述碳纳米管水分散液中碳纳米管的浓度为40～60mg/mL，所述纤维素水分散液与所述碳纳米管水分散液的体积比为1:1。

7.如权利要求5所述的双组分蜂窝状气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述混合分散液的体积为2mL，所述容器为圆柱形容器，所述圆柱形容器的直径为0.1～2.5cm，所述圆柱形容器的高度为15～20cm。

8.如权利要求5所述的双组分蜂窝状气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述容器以恒定的速率浸入到液氮中，所述速率为10～100cm/h。

9.一种聚合物复合材料，其特征在于，包括聚合物基体以及如权利要求1-4任一项所述的双组分蜂窝状气凝胶材料。