CN104495830B - 一种多孔石墨烯微珠的制备方法 - Google Patents

一种多孔石墨烯微珠的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多孔石墨烯微珠的制备方法，它涉及一种多孔纳米碳材料微珠的制造技术。本发明的方法为：一、将氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉进行混合；二、固化得复合微珠；三、采用分步升温加热法进行预氧化；四、氢氟酸溶液浸泡，烘干即得。本发明采用匀速滴加法制备多孔石墨烯微珠，所得微珠的直径大小均一，微珠内外部的石墨烯形貌都具有明显的褶皱感。本发明制备方法工艺简单易行，可以将二维的石墨烯转变成三维堆积结构的石墨烯微珠，并且石墨烯具有高比表面积和高传导性，在超级电容器电极材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种多孔石墨烯微珠的制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用匀速滴加法制备多孔石墨烯微珠的技术。
背景技术
目前,制备几微米到几十微米尺度范围内的聚合物材料的方法主要有膜分散、机械搅拌、静态混合、胶体磨和超声分散等。采用这些方法可有效地进行大规模的生产,但得到球形颗粒尺寸均一性较差，而且过程的可控性难以得到保证。因此，采用匀速滴加技术在反相溶液中对溶液进行微分散,进而制备粒径均一的聚合物材料。近几年来，由于石墨烯独特的二维结构，大比表面积和出色的导电性，使其在能源储存领域具有极大的潜力。为了继续提高石墨烯的各项性能，一种三维堆积结构的石墨烯开始被广泛地研究，已有人制备出石墨烯纤维，中空石墨烯球和泡沫网状石墨烯层等，但是尺寸均一的三维多孔石墨烯微珠尚未被制备出来。因此我们采用匀速滴加法制备多孔石墨烯微珠，并将其应用在超级电容器电极材料上，得到了很好的比电容值。
发明内容
本发明为解决上述问题，而提出了一种多孔石墨烯微珠的制备方法，利用微流控技术制备多孔石墨烯微珠的技术。
本发明的一种一种多孔石墨烯微珠的制备方法，该方法包括以下步骤：
一、将氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉进行混合，得混料，再加入去离子水，配成复合溶液；其中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的质量比为0.2：1：0.1～0.2，去离子水与混料的质量比为25：1；
二、将步骤一中的复合溶液倒入注射泵上的注射器内并以0.5～0.8mL/h的速度推进至旋转的圆盆中，直接进行加热固化，得复合微珠；其中，所述的圆盆内含有二甲基硅油；
三、将步骤二中的复合微珠在100℃下烘干，然后采用分步升温加热法进行预氧化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：在150℃下加热10～12h，再升温至280℃加热2～3h；然后在氮气氛围下升温至750～850℃进行煅烧2～3h，得到石墨烯/二氧化硅复合微珠；
四、用浓度为10wt％的氢氟酸溶液浸泡步骤四中得到的石墨烯/二氧化硅复合微珠10～12h，并每隔2～3h换一次氢氟酸溶液，浸泡结束后进行烘干，即得所述的多孔石墨烯微珠。
本发明具有以下优点：
1.本发明采用匀速滴加法制备多孔石墨烯微珠，所得微珠的直径大小均一，微珠内外部的石墨烯形貌都具有明显的褶皱感。
2.在匀速滴加过程中，采用旋转的圆盆接取复合液滴，并直接加热进行固化，与在室温条件下固化相比，固化速率得到了极大的提升，而且液滴之间不会出现粘连的情况。
4.聚乙烯吡咯烷酮是一种水溶性的聚合物，随着水从液滴内部逐渐扩散蒸发，水溶性的聚乙烯吡咯烷酮也随之向液滴外层扩散，在整个固化过程中聚乙烯吡咯烷酮起到稳固形貌的作用。
5.聚乙烯吡咯烷酮中富含的吡咯氮和羰基可以产生赝电容，它对多孔石墨烯微珠的电容性能有很大的影响。
6.本发明制备方法工艺简单易行，可以将二维的石墨烯转变成三维堆积结构的石墨烯微珠，并且石墨烯具有高比表面积和高传导性，在超级电容器电极材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中得到的复合微珠的100倍扫描电镜图片；
图2是实施例1中得到的复合微珠表面的二氧化硅自组装的1万倍扫描电镜图片；
图3是实施例1中得到的多孔石墨烯表面1万倍扫描电镜图片；
图4是实施例1中得到的多孔石墨烯内部1万倍扫描电镜图片；
图5是实施例1中氧化石墨烯和多孔石墨烯微珠的X射线衍射图；其中，A为氧化石墨烯，B为多孔石墨烯微珠；
图6是实施例1中得到的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线；其中，A扫描速率为5mV/s循环伏安曲线，B扫描速率为10mV/s循环伏安曲线，C扫描速率为20mV/s循环伏安曲线，D扫描速率为50mV/s循环伏安曲线，E扫描速率为100mV/s循环伏安曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种利用匀速滴加法制备多孔石墨烯微珠的方法，按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉进行混合，得混料，再加入去离子水，配成复合溶液；其中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的质量比为0.2：1：0.1～0.2，去离子水与混料的质量比为25：1；
二、将步骤一中的复合溶液倒入注射泵上的注射器内并以0.5～0.8mL/h的速度推进至旋转的圆盆中，直接进行加热固化，得复合微珠；其中，所述的圆盆内含有二甲基硅油；
三、将步骤二中的复合微珠在100℃下烘干，然后采用分步升温加热法进行预氧化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：在150℃下加热10～12h，再升温至280℃加热2～3h；然后在氮气氛围下升温至750～850℃进行煅烧2～3h，得到石墨烯/二氧化硅复合微珠；
四、用浓度为10wt％的氢氟酸溶液浸泡步骤四中得到的石墨烯/二氧化硅复合微珠10～12h，并每隔2～3h换一次氢氟酸溶液，浸泡结束后进行烘干，即得所述的多孔石墨烯微珠。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的质量比为0.2：1：0.15。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所用的接收器为高密度聚乙烯材质的圆盆。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所用的硬模板为聚苯乙烯微球。其他与具体实施方式一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种利用匀速滴加法制备多孔石墨烯微珠的方法，按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉进行混合，得混料，再加入去离子水，配成复合溶液；其中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的质量比为0.2：1：0.1，去离子水与混料的质量比为25：1；
二、将步骤一中的复合溶液倒入注射泵上的注射器内并以0.6mL/h的速度推进至旋转的圆盆中，直接进行加热固化，得复合微珠；其中，所述的圆盆内含有二甲基硅油；
三、将步骤二中的复合微珠在100℃下烘干，然后采用分步升温加热法进行预氧化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：在150℃下加热11h，再升温至280℃加热2h；然后在氮气氛围下升温至750～850℃进行煅烧2～3h，得到石墨烯/二氧化硅复合微珠；
四、用浓度为10wt％的氢氟酸溶液浸泡步骤四中得到的石墨烯/二氧化硅复合微珠11h，并每隔2.5h换一次氢氟酸溶液，浸泡结束后进行烘干，即得所述的多孔石墨烯微珠。
本实施例制得的多孔石墨烯微珠100倍扫描电镜图片如图1所示，由图1可得出制备的多孔石墨烯微珠大小均一结论。本实施例制得的多孔石墨烯微珠表面的二氧化硅自组装的1万倍扫描电镜图片如图2所示，由图2可得出二氧化硅在石墨烯表面上自组装情况良好结论。
本实施例制得的多孔石墨烯微珠的表面1万倍扫描电镜图片如图3所示，其内部1万倍扫描电镜图片如图4所示，由图3和图4可得出多孔石墨烯微珠保留了氧化石墨烯层的褶皱结构，且石墨烯层上的孔径大小一致结论。
通过对氧化石墨烯和本实施例的多孔石墨烯微珠的X射线衍射比较结果见图5所示，由图5可得出煅烧以后图中在11°处的尖锐的衍射峰消失了，表示氧化石墨烯成功地还原，图中26°处的衍射峰较弱，说明还原后石墨烯的结晶度下降，呈无定型碳状态。结论。
本实施例制得的多孔石墨烯微珠的循环伏安曲线图如图6所示，由图6可得出随着扫描速率的增加循环伏安曲线的形状没有改变，说明材料的稳定性良好；多孔石墨烯微珠呈现双电层电容和赝电容性能，说明聚乙烯吡咯烷中的吡咯氮和羰基对电容性能有很大的作用结论。

Claims (4)

1.一种多孔石墨烯微珠的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉进行混合，得混料，再加入去离子水，配成复合溶液；其中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的质量比为0.2：1：0.1～0.2，去离子水与混料的质量比为25：1；
二、将步骤一中的复合溶液倒入注射泵上的注射器内并以0.5～0.8mL/h的速度推进至旋转的圆盆中，直接进行加热固化，得复合微珠；其中，所述的圆盆内含有二甲基硅油；
三、将步骤二中的复合微珠在100℃下烘干，然后采用分步升温加热法进行加热预氧化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：在150℃下加热10～12h，再升温至280℃加热2～3h；然后在氮气氛围下升温至750～850℃进行煅烧2～3h，得到石墨烯/二氧化硅复合微珠；
四、用浓度为10wt％的氢氟酸溶液浸泡步骤三中得到的石墨烯/二氧化硅复合微珠10～12h，并每隔2～3h换一次氢氟酸溶液，浸泡结束后进行烘干，即得所述的多孔石墨烯微珠。
2.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯微珠的制备方法，其特征在于步骤一中氧化石墨烯干粉、聚乙烯吡咯烷酮粉末和二氧化硅微球干粉的质量比为0.2：1：0.15。
3.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯微珠的制备方法，其特征在于步骤二中所用的接收器为聚丙烯材质的圆盆。
4.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯微珠的制备方法，其特征在于步骤二中复合溶液是滴加到旋转的聚丙烯圆盆内。
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