CN110642590A

CN110642590A - 一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法

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Publication number: CN110642590A
Application number: CN201911059941.1A
Authority: CN
Inventors: 黄华东; 周子涵; 李忠明; 雷军
Original assignee: Jiangsu Jihui Advanced Polymer Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Nanjing Strand Technology Co Ltd; Jiangsu Jitri Advanced Polymer Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-11-01
Filing date: 2019-11-01
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2039-11-01
Also published as: CN110642590B

Abstract

本发明公开了一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，所需原料如下：纤维素、碳纳米管；经如下的步骤：（1）原料干燥；（2）碳纳米管/纤维素混合溶液的制备；（3）碳纳米管/纤维素复合气凝胶的制备；（4）复合碳气凝胶的制备。本发明以纤维素为基体，引入碳纳米管为异相导电网络，提供极化损耗；通过溶解再生、共溶剂处理、冷冻干燥、高温碳化以及氢氧化钾活化处理的方法构建了具有多级多层次开孔片层状网络结构的复合碳气凝胶，实现了同时具有高电磁屏蔽效能（109.3 dB）和高吸收性能（A=0.81）超疏水（160.1°）电磁屏蔽材料的制备。且本发明基体来源广泛、绿色环保，溶剂体系无毒、价廉，材料制备过程简单，工艺易于掌握，生产成本低，有大规模生产的巨大潜力。

Description

一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及生物质基复合碳气凝胶制备技术领域，特别涉及一种具有超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法。

背景技术

随着通讯行业的快速发展，通讯频段不断上升，各类高传输速度、低延迟的电子设备逐渐普及。相对于低频信号传输，大量的高频传输将产生更严重的电磁污染、电磁干扰、泄密等问题，影响精密电子设备的正常运行，也对人体器官、组织和系统产生不同程度的危害（D. Chung et al. Carbon, 2001, 39, 279.）。因此，研发一种将电磁能高效转化为热能，抑制有害电磁波传输的电磁屏蔽材料具有重要意义。

近年来，通过高温碳化有机气凝胶或由碳纳米材料（如碳纳米管、石墨烯等）自组装制备的碳气凝胶因其独特的三维多孔结构，极低的密度，高的电导率，良好的化学稳定性和较大的比表面积，被认为是一种极具潜力的高效电磁屏蔽材料。如Liao等（W. Liao, etal. Carbon, 2017, 115, 629）利用具有较大长径比的纤维素纳米纤维与片状氧化石墨烯混合，在氢气/氩气混合气氛中1000 ℃碳化，得到了具有优异弹性，密度低至2.83 mg cm^-3，电磁屏蔽性能达到47.8 dB的电磁屏蔽材料。采用类似的方法，Lu等（X. Lu, et al. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 8205.）利用木质素与氧化石墨烯间良好的氢键相互作用进行复合，在900 ℃碳化获得由还原氧化石墨烯形成的导电通路，构建了密度为8.0 mg cm^-3，电磁屏蔽效能为～ 49.2 dB的还原氧化石墨烯/木质素衍生碳复合碳气凝胶。虽然，采用上述高温碳化的方法能赋予材料较好的电磁屏蔽性能，满足部分应用场景的需求，但因其低石墨化程度，较低的总屏蔽效能，限制了其在军事以及高集成电路等某些要求高屏蔽性能领域的应用。

超高温碳化以及化学气相沉积法被认为是制备高性能碳材料的有效手段。超高温碳化法能在极大程度上修复碳材料中的缺陷部分，并诱导其向石墨碳进行转变，得到缺陷少，石墨化程度高的高性能碳材料。如Yu等（Z. Yu, et al. Carbon, 2018, 30, 95）发现，将氧化石墨烯/聚酰亚胺复合气凝胶经过2800 ℃石墨化，能得到电导率高达1000 S/m，电磁屏蔽性能高达83.0 dB的碳气凝胶材料，并将其归因于良好的界面相互作用以及超高温的热还原作用。Gao等（C. Gao, et al. Carbon, 2018, 135, 44.）利用溶液浇铸、化学还原、超高温（2800 ℃）热膨胀处理制备了密度为0.41 g cm^-3，电磁屏蔽效能为70～105 dB的石墨烯碳气凝胶。相比于超高温热还原法，化学气相沉积法耗能更少，且已被广泛应用于高质量碳材料的制备。如Yu等（J. Yu, et al. Advanced Materials, 2018, 1705380）在氨气氛围下，利用化学气相沉积法，在聚丙烯腈纤维上生长高质量的石墨烯，得到的具有三维结构的多孔薄膜在厚度仅为26.3 μm时，表现出高达1.2×10⁵ S/m的电性能和56.0 dB的电磁屏蔽性能。虽然上述碳气凝胶均表现出优异的电磁屏蔽效能，但依然存在以下问题：（1）超高温碳化法过程复杂且耗能巨大；（2）化学气相沉积法原位制备碳气凝胶的前驱体成本昂贵、有毒且工艺过程复杂；（3）高屏蔽效能高度依赖于高电性能，而高电性能则会因阻抗不匹配现象使吸收性能大幅降低，产生大量的二次污染；因此，开发一种来源绿色环保、结构可控、工艺易于掌握的高吸收电磁屏蔽效能碳气凝胶在电磁屏蔽领域显得尤为重要。

发明内容

本发明以来源广泛、绿色环保的纤维素为基体，引入碳纳米管为异相导电网络，提供极化损耗；通过溶解再生、共溶剂处理、冷冻干燥、高温碳化以及氢氧化钾活化处理的方法赋予了材料独特的多级多层次开孔片层状网络结构进一步提高结构吸收，得到了超轻，具备优异高吸收电磁屏蔽效能的超疏水屏蔽材料。材料制备过程绿色环保，工艺易于掌握。从目前申请的专利和发表的文献来看，以纤维素为基体，引入碳纳米管作为异相导电网络，利用氢氧化钾活化作用构建多级多层次孔结构，来制备超疏水、高吸收电磁屏蔽性能三维多孔碳气凝胶还未见报道。

本发明的第一个方面，提供了：

一种复合碳气凝胶，其密度0.009-0.068 g cm^-3，电磁屏蔽效能20.8-109.3dB，吸收系数0.74-0.83，接触角128-160°。

本发明的第二个方面，提供了：

一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将碳纳米管溶解于含有分散剂的水溶液中，超声分散后，加入氢氧化锂、尿素，于低温冷冻；再加入纤维素，搅拌直至得到稳定的碳纳米管/纤维素混合溶液；

第2步，将第1步得到的混合溶液进行凝胶化生成复合水凝胶，然后将复合水凝胶浸于水中，洗涤至中性，以去除氢氧化锂和尿素，形成中性复合水凝胶；将中性复合水凝胶浸于叔丁醇的水溶液中浸泡，冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相，充分升华干燥后，恢复至室温得到纤维素/碳纳米管复合气凝胶；

第3步，将第2步得到的复合气凝胶在保护气体或者真空氛围下高温预碳化，然后冷却至室温获得碳气凝胶；将碳气凝胶在氢氧化钾的乙醇溶液中充分浸泡，烘箱干燥；再在保护气体或者真空氛围下高温碳化，然后冷却至室温，将得到的产物于乙醇中充分浸泡，然后烘箱干燥得到复合碳气凝胶。

在一个实施方式中，在使用前纤维素应充分干燥。

在一个实施方式中，第1步中，碳纳米管在含有分散剂的水溶液中的浓度0.01 ~10 mg/ml，优选0.2 ~ 5 mg/ml；碳纳米管/纤维素混合溶液中纤维素的质量分数为0.1 ~10 wt%。

在一个实施方式中，第1步中，分散剂与碳纳米管质量比为0.5 ~ 5；分散剂优选分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠等表面活性剂。

在一个实施方式中，第1步中，氢氧化锂、尿素、水的质量比例为（5 ~ 10）：（10 ~20）：（70 ~ 85）。

在一个实施方式中，第1步中，低温冷冻是指温度为-20.0 ~ 0 ℃。

在一个实施方式中，第2步中，将纤维素溶液凝胶化形成纤维素水凝胶的凝胶化温度≤80 ℃；优选地，凝胶化温度为20 ~ 80 ℃。

在一个实施方式中，第2步中，所述叔丁醇的水溶液中叔丁醇的质量分数为0 ~100wt%。

在一个实施方式中，第3步中，所述保护气体为氦气、氖气、氩气或氮气之中一种或多种。

在一个实施方式中，第3步中，氢氧化钾的乙醇溶液质量分数为1~ 50 wt%。

在一个实施方式中，第3步中，预碳化温度为300 ~ 800 ℃，高温碳化温度为500 ~2500 ℃。

本发明的第三个方面，提供了：

碳纳米管在用于制备碳气凝胶中的应用。

在一个实施方式中，碳纳米管用于减小碳气凝胶的密度、提高碳气凝胶电磁屏蔽效能、提高碳气凝胶电磁吸收系数、提高碳气凝胶电导率或者提高碳气凝胶的接触角。

本发明的第四个方面，提供了：

氢氧化锂在用于制备碳气凝胶中的应用。

在一个实施方式中，碳纳米管用于减小碳气凝胶的密度、提高碳气凝胶电磁屏蔽效能、提高气凝胶电导率、提高碳气凝胶电磁吸收系数或者提高碳气凝胶的接触角。

有益效果

本发明方法是以纤维素为基体，引入碳纳米管为异相导电网络，通过溶解再生、共溶剂处理、冷冻干燥、高温碳化以及氢氧化钾活化的方法，制备具有多级多层次结构的三维片状网络碳气凝胶。所制备的碳气凝胶具备低密度（0.041 g cm^-3）、高孔隙率（98.0%）、良好电导率（293.7 S/m）的优点，电磁屏蔽效能高达109.3 dB，吸收系数达到0.83；水接触角高达160.1°也揭示出其在超疏水材料方面的潜在应用。另外，本发明的优点还体现在以下几个方面：

（1）本发明采用碳纳米管构建异相导电网络，利用其与纤维素衍生碳间的电导率差异引入极化损耗；通过氢氧化钾活化处理实现的多级多层次多孔骨架网络能在极大程度上增大电磁波在材料内部的传播方向，延长传播路径。由此发明引入的极化损耗和结构吸收损耗使材料表现出以吸收为主的电磁屏蔽性能，为功能碳气凝胶的制备奠定基础。

（2）本发明通过高温碳化的方法极大程度上的降低纤维素材料的表面能，并通过大长径比碳纳米管的引入以及化学活化的方法构造了从微米到纳米级别连续分布的多级多层次孔结构，从而使复合碳气凝胶表现出优异的超疏水性能。

（3）本发明以纤维素为基体，其来源广泛、绿色环保；碳纳米管为填料，其电性能优异，成本较低；碱尿溶剂体系无毒、环保、价廉；材料制备工艺易于掌握，有大规模生产的巨大潜力。

附图说明

图1为实施例的微观结构扫描电子显微镜图（a）和透射电子显微镜图（b）。

图2为对比例1的微观结构扫描电子显微镜图。

图3为对比例2的微观结构扫描电子显微镜图。

图4为对比例1、2和实施例（纤维素溶液中纤维素的质量分数3.0 wt%，碳纳米管浓度为2.0 mg/ml，氢氧化钾的乙醇溶液的浓度为3.0 wt%）电性能图。

图5为实施例（纤维素溶液中纤维素的质量分数3.0 wt%，碳纳米管浓度为2.0mg/ml）（a、b）和对比例1（c、d）、2（e、f）电磁屏蔽性能和吸收、反射、透射系数图。

图6为对比例1、2和实施例（纤维素溶液中纤维素的质量分数3.0 wt%，碳纳米管浓度为2.0 mg/ml，氢氧化钾的乙醇溶液的浓度为3.0 wt%）疏水性能图。

具体实施方式

本发明公开了一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，所需原料如下：纤维素、碳纳米管；经如下的步骤：（1）原料干燥；（2）碳纳米管/纤维素混合溶液的制备；（3）碳纳米管/纤维素复合气凝胶的制备；（4）复合碳气凝胶的制备。本发明以纤维素为基体，引入碳纳米管为异相导电网络，提供极化损耗；通过溶解再生、共溶剂处理、冷冻干燥、高温碳化以及氢氧化钾活化处理的方法构建了具有多级多层次开孔片层状网络结构的复合碳气凝胶，实现了同时具有高电磁屏蔽效能（109.3 dB）和高吸收性能（A=0.81）超疏水（160.1 °）电磁屏蔽材料的制备。且本发明基体来源广泛、绿色环保，溶剂体系无毒、价廉，材料制备过程简单，工艺易于掌握，生产成本低，有大规模生产的巨大潜力。

在一些典型的实施方式中，超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，所使用原料、试剂如下：

原料：纤维素、碳纳米管；

试剂：表面活性剂、氢氧化锂、尿素、氢氧化钾、叔丁醇、乙醇、水；

该制备方法采用如下的步骤：

（1）原料干燥：将纤维素充分干燥；

（2）碳纳米管/纤维素混合溶液的制备：在室温下，将碳纳米管加入到表面活性剂的分散液中，这里的分散液可以是聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，探头超声分散，加入氢氧化锂、尿素后，冷冻。本步骤中，首先需要将碳纳米管在溶剂中分散；再加入氢氧化锂和尿素的目的是能够为后续的纤维素作为溶解体系，将步骤（1）中干燥后的纤维素加入到冷冻好的混合溶剂中，搅拌直至得到稳定的碳纳米管/纤维素混合溶液；

分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠等。分散剂与碳纳米管质量比为0.5 ～ 5。氢氧化锂、尿素、水的质量比例为（5 ～ 10）：（10 ～ 20）：（70 ～85）。氢氧化锂、尿素、水的混合溶剂的温度为-20.0 ～ 0 ℃。碳纳米管的浓度为0.01 ～20 mg/ml。所述纤维素溶液中纤维素的质量分数为0.1 ～ 10 wt%。

（3）碳纳米管/纤维素复合气凝胶的制备：在室温下，将步骤（2）中混合溶液凝胶化形成复合水凝胶，在上述的条件下，溶剂体系在模具中会形成水凝胶；然后将该复合水凝胶浸于水中，洗涤至中性，以去除氢氧化锂和尿素，从而形成中性复合水凝胶；将该中性复合水凝胶浸于叔丁醇的水溶液中浸泡，叔丁醇具有较高的凝固点和蒸汽压，不仅能够提高干燥速度，也能够在升华的过程中具有较小的表面张力，能够较好的保存凝胶内部的空间网络结构，冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相，然后充分升华干燥，恢复至室温得到碳纳米管/纤维素复合气凝胶；将纤维素溶液凝胶化形成纤维素水凝胶的凝胶化温度≤80 ℃。凝胶化温度为20 ～ 80 ℃。所述叔丁醇的水溶液中叔丁醇的质量分数为0 ～100 wt%。

（4）复合碳气凝胶的制备：将步骤（3）所得的复合气凝胶在保护气体或者真空氛围下高温预碳化，然后冷却至室温获得碳气凝胶；将该碳气凝胶在氢氧化钾的乙醇溶液中充分浸泡，烘箱干燥；将干燥后的样品在保护气体或者真空氛围下高温碳化，然后冷却至室温。将得到的产物于乙醇中充分浸泡，然后烘箱干燥得到复合碳气凝胶。所述保护气体为氦气、氖气、氩气或氮气之中一种或多种。所述氢氧化钾的乙醇溶液质量分数为0 ～ 50 wt%。预碳化温度为300 ～ 800 ℃。碳化温度为500 ～ 2500 ℃。

本发明的制备工艺主要包括原料干燥、碳纳米管/纤维素混合溶液的制备、碳纳米管/纤维素复合气凝胶的制备和复合碳气凝胶的制备四个部分，后文以聚合度为500的纤维素以及牌号为NC7000的碳纳米管为例对本发明进行说明。

实施例1 ~ 36（见表1）

本发明的一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，所使用原料、试剂如下：

原料：纤维素、碳纳米管；

试剂：聚乙烯吡络烷酮、氢氧化锂、尿素、氢氧化钾、叔丁醇、乙醇、水；

该制备方法采用如下的步骤：

（1）原料干燥：将纤维素充分干燥；

（2）碳纳米管/纤维素混合溶液的制备：在室温下，将碳纳米管加入到聚乙烯吡咯烷酮的分散液中，探头超声分散，加入氢氧化锂、尿素后，于低温冷冻。将步骤（1）中干燥后的纤维素加入到冷冻好的混合溶剂中，搅拌直至得到稳定的碳纳米管/纤维素混合溶液。步骤（2）中，比如，碳纳米管浓度可选0.2 ~ 5 mg/ml，见表1；分散剂与碳纳米管质量比3；氢氧化锂：尿素：水质量比例8:15:77；混合溶剂的温度为低温较佳，比如温度选取-12 ^oC；纤维素质量分数比如可选1 ~ 4 wt%，见表1；3000 r/min的转速剧烈搅拌。

（3）碳纳米管/纤维素复合气凝胶的制备：在室温下，将步骤（3）中混合溶液凝胶化形成复合水凝胶；然后将该复合水凝胶浸于水中，洗涤至中性，以去除氢氧化锂和尿素，从而形成中性复合水凝胶；将该中性复合水凝胶浸于叔丁醇的水溶液中浸泡，冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相，然后充分升华干燥，恢复至室温得到纤维素/碳纳米管复合气凝胶。步骤（3）中将混合溶液凝胶化形成纤维素/碳纳米管复合水凝胶的凝胶化温度≤80 ^oC，本实施例中是50 ℃以下凝胶化2h；叔丁醇的水溶液质量分数40 %；升华干燥在温度低于-20℃、气压低于100 Pa下升华干燥40 h。

（4）复合碳气凝胶的制备：将步骤（4）所得的复合气凝胶在保护气体或者真空氛围下高温预碳化，然后冷却至室温获得碳气凝胶；将该碳气凝胶在氢氧化钾的乙醇溶液中充分浸泡，烘箱干燥；将干燥后的样品在保护气体或者真空氛围下高温碳化，然后冷却至室温。将得到的产物于乙醇中充分浸泡，然后烘箱干燥得到复合碳气凝胶。步骤（4）中，高温预碳化温度可选比如300、500或800 ^oC等；氢氧化钾的乙醇溶液的质量分数可选比如1 wt%、2wt%或10 wt%等，见表1；高温碳化温度见表1，高温碳化2 h。

对比例1（见表1）

与实施例11的区别在于：未加入在纤维素水凝胶中加入碳纳米管，并未未采用氢氧化钾活化处理。

工艺步骤采用：

（1）原料干燥：将纤维素充分干燥；

（2）纤维素溶液的制备：在室温下，将步骤（1）中干燥后得到的纤维素（具体见表1所列出）加入到温度为-12.0 ℃的氢氧化锂：尿素：水（质量比例8:15:77）的混合溶剂中，搅拌（以3000 r/min的转速剧烈搅拌）直至得到稳定透明的纤维素溶液；

（3）纤维素气凝胶的制备：在室温下，将步骤（2）中纤维素透明混合液在温度≤80 ℃下凝胶化（本实施例中是50 ℃以下凝胶化2h）形成纤维素水凝胶，然后将该纤维素水凝胶浸于水中，反复洗涤，洗涤至中性，以去除氢氧化锂和尿素，从而形成中性纤维素水凝胶，将该中性纤维素水凝胶浸于叔丁醇的水溶液（比如叔丁醇质量分数40 %）中浸泡，将该中性纤维素水凝胶冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相，然后充分升华干燥（在温度低于-20 ℃、气压低于100 Pa下升华干燥40 h），恢复至室温得到纤维素气凝胶；

（4）碳气凝胶的制备：将步骤（3）所得的纤维素气凝胶在保护气体及真空氛围下800-1200℃高温碳化，然后冷却至室温获得碳气凝胶。

对比例2（见表1）

与实施例11的区别在于：未加入在纤维素水凝胶中加入碳纳米管。

工艺步骤采用：

（1）原料干燥：将纤维素充分干燥。

（2）碳纳米管/纤维素溶液的制备：在室温下，将碳纳米管加入到聚乙烯吡咯烷酮的分散液中（聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米管质量比3 ，碳纳米管浓度可为2 mg/ml），探头超声分散，加入氢氧化锂、尿素（比如质量比8:15:77）后，于低温-12 ℃冷冻。将步骤（1）中干燥后的纤维素加入到冷冻好的混合溶剂中，搅拌（3000 r/min的转速剧烈搅拌）直至得到稳定的纤维素/碳纳米管混合溶液。

（3）碳纳米管/纤维素复合气凝胶的制备：在室温下，将步骤（2）中混合溶液在温度≤80 ℃下凝胶化（比如可以在50 ℃以下凝胶化2h）形成复合水凝胶，然后将该复合水凝胶浸于水中，反复洗涤，洗涤至中性，以去除氢氧化锂和尿素，从而形成中性复合水凝胶；将该中性复合水凝胶浸于叔丁醇的水溶液（比如质量可选40 %）中浸泡，冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相，然后充分升华干燥（在温度低于-20 ℃、气压低于100 Pa下升华干燥40 h），恢复至室温得到碳纳米管/纤维素复合气凝胶；

（4）碳气凝胶的制备：将步骤（3）所得碳纳米管/纤维素复合气凝胶在氮气氛围下，在1200 ℃高温碳化2h，自然冷却至室温获得碳气凝胶。

表1 实施例1 ~ 24和对比例1 ~ 2配方

表2 实施例1 ~ 24和对比例1 ~ 2的密度、电磁屏蔽效能、吸收系数和水接触角

上述纤维素可以但不限于为纤维素棉短绒，碳纳米管种类可以但不限于NC7000。步骤（2）中，氢氧化锂、尿素、水的质量比例为（5~10）：（10~20）：（70~85）。步骤（2）中，氢氧化锂、尿素、水的低温混合溶剂的温度为-20.0~0℃较佳，纤维素在此温度范围内能进行有效溶解。步骤（3）中，凝胶化温度为20~80℃较佳，纤维素溶液在此温度范围可以得到充分凝胶化。步骤（3）中，叔丁醇的水溶液的质量分数可以在0~100wt%范围内选择。上述步骤（4）中，预碳化温度为300~800℃较佳，碳化温度为500~2500℃较佳，在此温度范围内能保证样品充分石墨化，并保持其形貌结构的稳定性。上述保护气体可以为氦气、氖气、氩气或氮气之中一种或多种。

形貌观察：

为评价超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶制备的可行性及材料三维多孔微观结构的演变规律，场发射扫描电子显微镜（型号Inspect-F, FEI公司）及透射电子显微镜（型号Tecnai G2 F20 S-TWIN, FEI公司）被用于观察样品脆断面微观形貌。

如图1a和b所示，所述之实施例采用碳纳米管引入法，构建异相导电网络，并结合氢氧化钾活化的方法制备的复合碳气凝胶具有结构稳定，完整性高，从微米级别到纳米级别连续的多级多层次孔径分布的三维片状开孔网络结构。如图1所示，相比于对比例1（图2），对比例2（图3）中，碳纳米管均匀分布在多孔壁上，显著增大材料的比表面积，随着碳纳米管含量的上升，具有较大长径比的碳纳米管相互搭接，逐渐形成第二导电网络；且由于其刚性结构，能有效防止材料在碳化过程中的体积収缩，从而大幅降低材料密度（0.057 至0.042 g cm^-3，见表2）。氢氧化钾活化法被证明是构建纳米级别孔结构的有效手段，如图1的a和b区域所示，样品经氢氧化钾活化作用后，在原有多孔壁上产生了大量30 ~ 50 nm的微孔结构，且均匀的分布在整个三维骨架结构中。研究表明，当碳化温度低于700 ℃时，氢氧化钾将转化为氧化钾和碳酸钾；温度进一步升高时，碳酸钾将分解产生氧化钾或二氧化碳，或者直接和碳反应产生金属钾；在活化过程中，钾单质将插层进入碳的晶格内部导致碳晶格膨胀，最后以乙醇刻蚀钾单质以及其他钾的化合物来制备纳米级别的孔结构。得益于氢氧化钾活化处理过程中气体的产生以及金属钾对碳的“刻蚀”作用，经过氢氧化钾活化处理后，材料的密度将进一步降低至0.032 g cm^-3，见表2，以上结果表明，本发明所述的方法能有效地引入第二导电网络，并构建从微米到纳米级别连续分布的片层状开孔结构，这为超疏水、高吸收电磁屏蔽效能的复合碳气凝胶的制备奠定了基础。

电磁屏蔽性能和超疏水性能：

为了考察碳纳米管/纤维素基复合碳气凝胶电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能和疏水性能，分别采用RTS-8型四探针（广州四探针科技有限公司，中国）、N5274A型Agilent矢量网络分析仪（Agilent，美国）和接触角测量仪（DSA25，德国）对实施例和对比例进行了电性能、电磁屏蔽性能和接触角测试，结果如图4 ~ 6及表2所示。

由图5的c区域和表2可知，未引入碳纳米管和氢氧化钾活化的对比例1表现出51.3dB的电磁屏蔽性能，已远高于商用要求的20 dB，说明此高温碳化生物质基气凝胶是制备高性能电磁屏蔽材料的有效方法。进一步分析样品对电磁波的吸收，反射以及透射能力，发现样品在测试X波段，吸收系数仅为0.51，如图4所示，这可能是样品由于本身电导率过高（190.0 S/m）而产生阻抗不匹配现象所致。在成功引入碳纳米管作为高电导率异相电网络后，样品的电磁屏蔽性能提高到为进一步提高至69.8 dB，见图5，这得益于碳纳米管网络与纤维素衍生碳网络巨大的电导率差异在两者界面处产生的界面极化作用。值得注意的是，加入碳纳米管后，样品的电导率上升至232.5 S/m，而对比例2的制备中采用了碳纳米管，其样品的吸收系数增加至0.69。说明界面极化作用能有效地增加电磁波在材料内部的吸收作用。

为进一步增加材料的屏蔽性能和吸收系数，受光波漫反射的启示，我们采用氢氧化钾活化的方法，在材料原生孔壁上，成功制备出纳米孔结构，大幅增加电磁波在材料内部的运动方向及路径，提高材料对电磁的“结构吸收作用”，通过实施例11和对比例2的对比可以看出，通过在制备过程中使用氢氧化钾的引入活化作用，使样品的电磁屏蔽效能上升至76.4 dB，吸收系数高达0.79。值得注意的是，相较于对比例2，实施例电导率下降至205.2S/m，这可能是氢氧化钾的活化作用部分破坏了原有完善的导电通路，而实施例表现出更高的而电磁屏蔽效能和吸收系数，进一步说明，碳纳米管异相电网络的构建以及氢氧化钾活化的方法能显著增强界面极化作用以及结构吸收作用提高材料对电磁波的屏蔽以及吸收能力。

疏水性测试

材料的疏水特性能赋予其自清洁，防滴溅等多功能应用，我们对实施例及对比例的水接触角结果进行统计，如图6所示。当未加入碳纳米管时，对比例1即能表现出133.7 °的接触角，说明高温碳化过程能大量的移除纤维素的含氧基团，降低其表面能。相较于对比例1，碳纳米管的引入能有效增加材料纳米级粗糙度，使对比例2表现出140.8 °的接触角。通过对比例2和实施例11的对比可以看出，得益于活化作用从微米到纳米级别孔结构的连续构建，使材料同时具备微米级和纳米级别的粗糙度，同时碳化过程能有效移除材料内部的含氧官能团，大幅降低表面能。两者共同作用，使得实施例接触角达到153.2 °，表现出超疏水的性质，这为材料的多功能化应用奠定了基础。

Claims

1.一种复合碳气凝胶，其特征在于，其密度0.009-0.068 g cm^-3，电磁屏蔽效能20.8-109.3dB，吸收系数0.74-0.83，接触角128-160°。

2.一种超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第3步，将第2步得到的复合气凝胶在保护气体或者真空氛围下高温预碳化，然后冷却至室温获得碳气凝胶；将碳气凝胶在氢氧化钾的乙醇溶液中充分浸泡，烘箱干燥；再在保护气体或者真空氛围下高温碳化，然后冷却至室温，将得到的产物于乙醇中充分浸泡，然后烘箱干燥得到复合碳气凝胶；在一个实施方式中，在使用前纤维素应充分干燥。

3.根据权利要求2所述的超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第1步中，碳纳米管在含有分散剂的水溶液中的浓度0.01 ~ 10 mg/ml，优选0.2 ~ 5 mg/ml；碳纳米管/纤维素混合溶液中纤维素的质量分数为0.1 ~ 10 wt%；在一个实施方式中，第1步中，分散剂与碳纳米管质量比为0.5 ~ 5；分散剂优选分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠等表面活性剂。

4.根据权利要求2所述的超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第1步中，氢氧化锂、尿素、水的质量比例为（5 ~10）：（10 ~ 20）：（70 ~ 85）。

5.根据权利要求2所述的超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第1步中，低温冷冻是指温度为-20.0 ~ 0 ℃。

6.根据权利要求2所述的超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第2步中，将纤维素溶液凝胶化形成纤维素水凝胶的凝胶化温度≤80 ℃；优选地，凝胶化温度为20 ~ 80 ℃。

7.根据权利要求2所述的超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第2步中，所述叔丁醇的水溶液中叔丁醇的质量分数为0 ~100 wt%。

8.根据权利要求2所述的超疏水、高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，第3步中，所述保护气体为氦气、氖气、氩气或氮气之中一种或多种；在一个实施方式中，第3步中，氢氧化钾的乙醇溶液质量分数为1~ 50 wt%；第3步中，预碳化温度为300 ~ 800 ℃，高温碳化温度为500 ~ 2500 ℃。

9.碳纳米管在用于制备碳气凝胶中的应用。

10.氢氧化锂在用于制备碳气凝胶中的应用。