CN114920978B - 一种兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，包括：制备芳纶纳米纤维分散液，将芳纶纳米纤维分散液进行冷冻干燥得到芳纶纳米纤维气凝胶骨架，制备聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸PAA分散液，制备导电填料/PAA混合溶液，最后将芳纶纳米纤维气凝胶骨架浸渍在导电填料/PAA混合溶液中，随后进行冷冻干燥以及高温酰亚胺化处理，得到目标产物A/PI/ANF混合气凝胶材料。本发明所制备的气凝胶兼顾电磁屏蔽功能和吸声功能，解决了传统结构型电磁屏蔽吸声材料密度高、柔性差等问题，该气凝胶还具有较高的耐热性、极低的热导率，适用于复杂环境下军事、民用及航空航天领域的电磁防护与降噪应用。

Description

一种兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及新型气凝胶结构设计领域，具体涉及一种兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法。
背景技术
现今社会朝着高度自动化与信息化发展的同时，也不可避免的带来了的噪音污染与电磁污染问题。噪音污染与电磁污染对设备运行与人体健康均存在巨大危害，因此对两大污染的防治迫在眉睫。但现如今开发的结构型吸声材料或者电磁防护材料密度大、成型困难，且少有材料可实现两种污染的综合治理。
气凝胶拥有低密度、高孔隙率与大比表面积的结构特性，在吸声与电磁防护领域具有巨大的应用潜力。因此，本发明提供一种兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，以解决噪音污染和电磁污染的问题。芳纶纳米纤维气凝胶成型后是典型的开孔结构，利用聚酰胺酸对芳纶纳米纤维骨架的浸渍与二次冷冻干燥，可实现气凝胶的半开孔结构，有利于拓展气凝胶在低频吸声领域的应用。而且，通过导电填料的加入，超高孔隙率的气凝胶结构可实现以吸收为主的高效电磁屏蔽，由此可避免传统屏蔽材料造成的二次污染问题。此外，结合芳纶纳米纤维与聚酰亚胺的优异性能，气凝胶可兼具高热稳定性与低热导率，适合于复杂环境领域的低频声波吸收与电磁防护。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，采用本方法所制备的气凝胶具备半开孔结构和极高的孔隙率，对于解决低频下的声波吸收与电磁屏蔽问题有重大功效。
为实现上述技术目的，本发明采取以下技术方案：
一种兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备芳纶纳米纤维分散液；
S2、取S1的芳纶纳米纤维分散液进行冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维气凝胶骨架；
S3、制备聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸PAA，溶于去离子水，形成分散液；
S4、取S3的聚酰胺酸PAA分散液与导电填料A混合搅拌得到A/PAA的混合溶液；
S5、将S2制备的芳纶纳米纤维气凝胶骨架浸渍在S4制备的A/PAA混合溶液中，随后进行冷冻干燥以及高温酰亚胺化处理，得到目标产物A/PI/ANF混合气凝胶材料。
进一步的，步骤S1具体为：取芳纶纤维，与氢氧化钾的二甲基亚砜溶液混合，搅拌，使芳纶纤维裂解形成芳纶纳米纤维，经过去离子水清洗得到芳纶纳米纤维的分散液。
进一步的，氢氧化钾的二甲基亚砜溶液中，氢氧化钾质量浓度为2-3mg/ml；芳纶纳米纤维分散液中，芳纶纳米纤维的质量浓度为5-10mg/g；搅拌时间为4-8天。
进一步的，步骤S2中，冷冻干燥为-10～-60℃。
进一步的，步骤S3中，聚酰胺酸PAA的制备方法为：取定量4,4'-二氨基二苯醚加入至二甲基乙酰胺中搅拌至完全溶解，然后加入定量4,4'-联苯醚二酐，搅拌一段时间得到聚酰胺酸PAA，经过过量的去离子水的清洗，洗去聚合物杂质，最后将得到的固体物在低温下干燥过夜，最终得到白色聚酰胺酸PAA聚合物。
进一步的，4,4'-二氨基二苯醚的二甲基乙酰胺溶液中，4,4'-二氨基二苯醚质量浓度为65mg/ml；4,4'-二氨基二苯醚与4,4'-联苯醚二酐的质量比为39：61。
进一步的，步骤S3中，聚酰胺酸PAA的水分散液中，聚酰胺酸PAA的浓度为30～100mg/g。
进一步的，步骤S4中，所述导电填料A为石墨烯、MXene、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。
进一步的，步骤S5中，冷冻干燥温度为-20～-60℃。
进一步的，步骤S5中，高温酰亚胺化处理中保护气氛为氮气或者氩气，高温酰亚胺化的程序设置为100℃持续1小时，300℃持续2小时，升温速度不高于3℃/min。
有益效果：
本发明通过浸渍与两次冷冻干燥工艺制备得到一种高孔隙率、半开孔的杂化气凝胶结构，芳纶纳米纤维作为骨架材料，聚酰亚胺作为骨架材料上的蒙皮材料，导电填料可均匀地分布在蒙皮上。气凝胶结构的半开孔的结构有利于低频处的声波吸收，此外气凝胶的高孔隙率与导电填料在其中的均匀分布可实现以吸收为主的高效电磁屏蔽。此外，结合芳纶纳米纤维与聚酰亚胺的优异性能，气凝胶可兼具高热稳定性与低热导率，适合于复杂环境下的低频声波吸收与电磁防护，对于解决低频下的声波吸收与电磁屏蔽问题有重大功效。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的气凝胶结构SEM图；
图2为本发明实施例1与对比例的吸声系数图；
图3为本发明实施例1与对比例的电磁屏蔽效能图；
图4为本发明流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例为Ti3C2Tx MXene/聚酰亚胺/芳纶纳米纤维气凝胶的制备。
(1)取1g芳纶纤维与加入1.5g氢氧化钾的二甲基亚砜溶液(500ml)混合，搅拌一周使芳纶纤维裂解形成芳纶纳米纤维，经过去离子水反复清洗得到6mg/g的芳纶纳米纤维(ANF)溶液。
(2)取12g ANF溶液置于自制模具中，在-40℃的低温下冷冻样品，并经过冷冻干燥(-40℃，48h)得到ANF骨架材料。
(3)取3.9g 4,4'-二氨基二苯醚加入60ml二甲基乙酰胺搅拌至完全溶解，然后加入6.1g 4,4'-联苯醚二酐搅拌4h，经过过量的去离子水的清洗，洗去聚合物杂质，最后将得到的固体物在40℃下干燥12h最终得到白色PAA聚合物。
(4)取1g氟化锂搅拌下溶于20ml盐酸中(9M)，然后缓慢加入1gTi3AlC2 MAX相，搅拌10min，置于聚四氟反应容器，在搅拌状态下45℃反应36小时。反应后的溶液用去离子水洗至PH>6，然后在氩气保护下超声30分钟，超声后的溶液以4000rpm 1h取上清液，最终在10000rpm下浓缩，配置为15mg/g的Ti3C2Tx MXene溶液。
(5)称取1.2g PAA溶于11g去离子水，滴加1g三乙胺，经过3h搅拌得到100mg/g的PAA的水分散液；取Ti3C2Tx MXene溶液12g，机械混合半小时，得到MXene/PAA混合溶液。
(6)将芳纶纳米纤维骨架浸渍于MXene/PAA混合溶液中10min，随后在-40℃冷冻，然后经过冷冻干燥(-40℃，48h)，得到MXene/PAA/ANF气凝胶；接着在氩气保护气氛下，100℃持续1h，300℃持续2h，升温速度为3℃/min。最终，完成酰亚胺化得到Ti3C2Tx MXene/PI/ANF气凝胶。气凝胶半开孔结构如附图1所示。
实施例2
本实施例为碳纤维/聚酰亚胺/芳纶纳米纤维气凝胶的制备。
(1)取1g芳纶纤维与加入1.5g氢氧化钾的二甲基亚砜溶液(500ml)混合，搅拌一周使芳纶纤维裂解形成芳纶纳米纤维，经过去离子水反复清洗得到6mg/g的芳纶纳米纤维(ANF)溶液。
(2)取12g ANF溶液置于自制模具中，在-40℃的低温下冷冻样品，并经过冷冻干燥(-40℃，48h)得到ANF骨架材料。
(3)取3.9g 4,4'-二氨基二苯醚加入60ml二甲基乙酰胺搅拌至完全溶解，然后加入6.1g 4,4'-联苯醚二酐搅拌4h，经过过量的去离子水的清洗，洗去聚合物杂质，最后将得到的固体物在40℃下干燥12h最终得到白色PAA聚合物。
(4)称取0.6g PAA溶于11.5g去离子水，滴加0.5g三乙胺，经过3h搅拌得到50mg/g的PAA的水分散液；取120mg市售碳纤维(CF)分散水中(PVP辅助分散)，机械混合PAA与CF两小时，得到CF/PAA混合溶液。
(5)将芳纶纳米纤维骨架浸渍于CF/PAA混合溶液中10min，随后在-40℃冷冻，然后经过冷冻干燥(-40℃，48h)，得到CF/PAA/ANF气凝胶；接着在氩气保护气氛下，100℃持续1h，300℃持续2h，升温速度为3℃/min。最终，完成酰亚胺化得到CF/PI/ANF气凝胶。
实施例3
本实施例为CNTs/聚酰亚胺/芳纶纳米纤维气凝胶的制备。
(1)取1g芳纶纤维与加入1.5g氢氧化钾的二甲基亚砜溶液(500ml)混合，搅拌一周使芳纶纤维裂解形成芳纶纳米纤维，经过去离子水反复清洗得到8mg/g的芳纶纳米纤维(ANF)溶液。
(2)取12g ANF溶液置于自制模具中，在-40℃的低温下冷冻样品，并经过冷冻干燥(-40℃，48h)得到ANF骨架材料。
(3)取3.9g 4,4'-二氨基二苯醚加入60ml二甲基乙酰胺搅拌至完全溶解，然后加入6.1g 4,4'-联苯醚二酐搅拌4h，经过过量的去离子水的清洗，洗去聚合物杂质，最后将得到的固体物在40℃下干燥12h最终得到白色PAA聚合物。
(4)称取1.2g PAA溶于23g去离子水，滴加1g三乙胺，经过3h搅拌得到50mg/g的PAA的水分散液；取120mg市售高性能碳纳米管，机械混合半小时，得到CNTs/PAA混合溶液。
(5)将芳纶纳米纤维骨架浸渍于CNTs/PAA混合溶液中10min，随后在-40℃冷冻，然后经过冷冻干燥(-40℃，48h)，得到CNTs/PAA/ANF气凝胶；接着在氩气保护气氛下，100℃持续1h，300℃持续2h，升温速度为3℃/min。最终，完成酰亚胺化得到CNTs/PI/ANF气凝胶。
实施例4
本实施例为GN/聚酰亚胺/芳纶纳米纤维气凝胶的制备。
(1)取1g芳纶纤维与加入1.5g氢氧化钾的二甲基亚砜溶液(500ml)混合，搅拌一周使芳纶纤维裂解形成芳纶纳米纤维，经过去离子水反复清洗得到8mg/g的芳纶纳米纤维(ANF)溶液。
(2)取12g ANF溶液置于自制模具中，在-40℃的低温下冷冻样品，并经过冷冻干燥(-40℃，48h)得到ANF骨架材料。
(3)取3.9g 4,4'-二氨基二苯醚加入60ml二甲基乙酰胺搅拌至完全溶解，然后加入6.1g 4,4'-联苯醚二酐搅拌4h，经过过量的去离子水的清洗，洗去聚合物杂质，最后将得到的固体物在40℃下干燥12h最终得到白色PAA聚合物。
(4)称取1.2g PAA溶于23g去离子水，滴加1g三乙胺，经过3h搅拌得到50mg/g的PAA的水分散液；取120mg市售高性能石墨烯，机械混合半小时，得到GN/PAA混合溶液。
(5)将芳纶纳米纤维骨架浸渍于GN/PAA混合溶液中10min，随后在-40℃冷冻，然后经过冷冻干燥(-40℃，48h)，得到GN/PAA/ANF气凝胶；接着在氩气保护气氛下，100℃持续1h，300℃持续2h，升温速度为3℃/min。最终，完成酰亚胺化得到GN/PI/ANF气凝胶。
对比例
(1)取1g芳纶纤维与加入1.5g氢氧化钾的二甲基亚砜溶液(500ml)混合，搅拌一周使芳纶纤维裂解形成纳米芳纶纤维，经过去离子水反复清洗清洗得到6mg/g的纳米芳纶纤维溶液。
(2)取3.9g 4,4'-二氨基二苯醚加入60ml二甲基乙酰胺搅拌至完全溶解，然后加入6.1g 4,4'-联苯醚二酐搅拌4h，经过过量的去离子水的清洗，洗去聚合物杂质，最后将得到固体物在40℃下干燥12h，最终得到白色PAA聚合物。
(3)称取1.2gPAA溶于11g去离子水，滴加1g三乙胺，经过12h搅拌得到100mg/g的PAA的水分散液。然后与等质量芳纶纳米纤维分散液搅拌混合1h，得到PAA/ANF混合胶体溶液。
(4)1g氟化锂搅拌下溶于20ml盐酸中(9M)，然后缓慢加入1gTi3AlC2 MAX相，搅拌10min，置于聚四氟反应容器，在搅拌状态下45℃反应36小时。反应后的溶液用去离子水洗至PH>6，然后在氩气保护下超声30分钟，超声完的溶液以4000rpm 1h取上清液，最终在10000rpm下浓缩，配置为15mg/g的Ti3C2Tx MXene溶液。
(5)在芳纶纳米纤维/水溶性PAA混合胶体溶液加入12ml Ti3C2Tx MXene溶液，搅拌1h；随后置于自制模具中，在-40℃的低温下冷冻样品，并经过冷冻干燥(-40℃，48h)，然后在氩气保护气氛下100℃持续1小时，300℃持续2小时，升温速度为3℃/min，最终得到气凝胶材料。
效果试验
将实施例1与对比例制备得到的气凝胶材料进行声波吸收效果试验和电磁屏蔽效果试验。
(一)声波吸收效果试验试验方法：采用四通道数字信号采集系统和阻抗管，将实施例1与对比例在250～1200Hz的吸音性能进行测量。
试验结果：测试结果参照图2。由图2可以看出，在测试范围内，与对比例相比，本发明实施例1所制备的气凝胶材料具备更加优异的吸声效果。该吸声效果的改善主要来源于实施例1气凝胶材料中的半开孔结构。声波在进入材料后会压缩内部空气，空气发生运动在材料的骨架、孔壁等位置发生摩擦产热，然后以热能的形式耗散。相比于对比例的开孔结构，本发明实施例1材料的半开孔结构更利于声波的进入，以及在孔洞内壁上的不断反射，增加声波被耗散的概率。因此，实施例1具备更高的吸声系数。
(二)电磁屏蔽效果试验试验方法：将实施例1与对比例气凝胶样品切割为22.84mmx 10.13mm的矩形块体，采用Ceyear矢量网络测试仪测试气凝胶在X波段的S参数，通过计算将S参数转换为气凝胶的屏蔽效能。具体计算方法参照：
SE＝-10lgT＝-10lg(S21)2
试验结果：测试结果参照图3。由图3可以看出，在X波段，本发明实施例1气凝胶的电磁屏蔽性能要优于对比例。实施例1屏蔽性能的提升主要归结于在浸渍与二次冷冻干燥工艺中，排除了ANF在MXene纳米片间的插层作用。屏蔽性能主要来源于材料的导电性。相比于一步冷冻干燥工艺，本发明实施例1更容易形成MXene纳米片间的导电通路，实现更高的屏蔽性能。
综上所述，与对比例相比，根据本发明方法制备得到的气凝胶材料具有更好的声波吸收与电磁屏蔽效果。本发明通过浸渍与两次冷冻干燥工艺制备得到的高孔隙率、半开孔的杂化气凝胶结构，兼顾电磁屏蔽功能和吸声功能。此外，结合芳纶纳米纤维与聚酰亚胺的优异性能，气凝胶可兼具高热稳定性与低热导率，适合于复杂环境下的低频声波吸收与电磁防护，对于解决低频下的声波吸收与电磁屏蔽问题有重要意义。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备芳纶纳米纤维分散液；
S2、取S1的芳纶纳米纤维分散液进行冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维气凝胶骨架；
S3、制备聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸PAA，溶于去离子水，形成分散液；
S4、取S3的聚酰胺酸PAA分散液与导电填料A混合搅拌得到A/PAA的混合溶液；所述导电填料A为石墨烯、MXene、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；
S5、将S2制备的芳纶纳米纤维气凝胶骨架浸渍在S4制备的A/PAA混合溶液中，随后进行冷冻干燥以及高温酰亚胺化处理，得到目标产物A/PI/ANF混合气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：取芳纶纤维，与氢氧化钾的二甲基亚砜溶液混合，搅拌，使芳纶纤维裂解形成芳纶纳米纤维，经过去离子水清洗得到芳纶纳米纤维的分散液。
3.根据权利要求2所述的兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，其特征在于，氢氧化钾的二甲基亚砜溶液中，氢氧化钾质量浓度为2-3mg/ml；芳纶纳米纤维分散液中，芳纶纳米纤维的质量浓度为5-10mg/g；搅拌时间为4-8天。
4.根据权利要求1所述的兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中，冷冻干燥为-10～-60℃。
5.根据权利要求1所述的兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中，聚酰胺酸PAA的制备方法为：取定量4,4'-二氨基二苯醚加入至二甲基乙酰胺中搅拌至完全溶解，然后加入定量4,4'-联苯醚二酐，搅拌一段时间得到聚酰胺酸PAA，经过过量的去离子水的清洗，洗去聚合物杂质，最后将得到的固体物在低温下干燥过夜，最终得到白色聚酰胺酸PAA聚合物。
6.根据权利要求5所述的兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，其特征在于，4,4'-二氨基二苯醚的二甲基乙酰胺溶液中，4,4'-二氨基二苯醚质量浓度为65mg/ml；4,4'-二氨基二苯醚与4,4'-联苯醚二酐的质量比为39：61。
7.根据权利要求1所述的兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中，聚酰胺酸PAA的水分散液中，聚酰胺酸PAA的浓度为30～100mg/g。
8.根据权利要求1所述的兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S5中，冷冻干燥温度为-20～-60℃。
9.根据权利要求1所述的兼具电磁屏蔽和吸声功能的气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S5中，高温酰亚胺化处理中保护气氛为氮气或者氩气，高温酰亚胺化的程序设置为100℃持续1小时，300℃持续2小时，升温速度不高于3℃/min。
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