CN116731388A - 电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶及制备方法，及基于其的各向异性复合气凝胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶及制备方法，及基于其的各向异性复合气凝胶及制备方法，属于于气凝胶材料技术领域。制备方法如下：混合二胺单体加入N,N‑二甲基甲酰胺中溶解后，加入二酐单体，混合均匀，制得聚酰胺酸溶液；含苯并咪唑的二胺单体向聚酰亚胺分子链中引入富电子的咪唑环，金属阳离子可以与咪唑环发生阳离子‑π作用，构建阳离子‑π交联结构，增强气凝胶骨架；制得聚酰胺酸粉末；制得聚酰胺酸水溶液，将聚酰胺酸水溶液进行冷冻干燥而后热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶；酸刻蚀法制备MXene分散液；将聚酰亚胺气凝胶浸入MXene分散液在真空烘箱中静置后干燥，得到电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶，以及基于其进行定向冷冻获得的各向异性复合气凝胶。

Description

电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶及制备方法，及基于其的各向 异性复合气凝胶及制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料技术领域，具体涉及电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶及制备方法，及基于其的各向异性复合气凝胶及制备方法。
背景技术
随着通讯技术与电子设备的快速发展，无线电通讯已成为当今通讯的主流方式，作为信息载体的电磁波以渗入人们生活的方方面面，如：电视、电台、手机通讯、卫星电话、WiFi网络等都采用无线电波作为信息载体。随着电磁波的广泛使用，所带来的信息安全、电磁辐射、电磁污染等问题日益凸显。通过电磁屏蔽保护消除电磁波负面影响，提升生物电子辅助设备、电子通讯设备、武器系统可靠性以及通信信息安全等具有重要意义。
聚酰亚胺因其出色的机械性能、耐高低温性、耐候性、阻燃性以及耐辐射性等广泛应用于高科技领域，是一种理想的高性能聚合物基体材料。以聚酰亚胺为基体构建的气凝胶材料，大量的孔隙结构可为电磁波在材料内部的多次反射和散射吸收创造了有利条件，并进一步使材料轻量化，为聚酰亚胺基高性能电磁屏蔽材料的构筑带来了新启迪。聚合物气凝胶虽然解决了传统无机气凝胶机械性能差、易碎等缺点，但是聚合物气凝胶本质是绝缘的，因此不具有电磁屏蔽性能。
目前，通过加入导电填料的方式赋予聚合物气凝胶优异的电磁屏蔽性能，一般说来，复合气凝胶的电磁屏蔽性能与其填料添加量正相关，即添加量越多，电磁屏蔽性能越好，但过多的填料会使得复合气凝胶机械性能明显变差。如何解决复合气凝胶电磁屏蔽性能与机械性能之间的“trade-off”效应，通过低负载量的填料赋予聚酰亚胺气凝胶更加优异的电磁屏蔽性能，在聚酰亚胺气凝胶电磁屏蔽研究中备受关注。
发明内容
为解决过多的填料会使得复合气凝胶机械性能明显变差，制备低负载量高电磁屏蔽性能复合气凝胶，本发明提供了电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶及制备方法，及基于其的各向异性复合气凝胶及制备方法，所述制备方法采用MXene纳米片在复合气凝胶表面构建导电网络，利用阳离子-π结构吸附MXene纳米片防止其脱落，有效避免传统聚酰亚胺类电磁屏蔽气凝胶难以制备的问题。此外，使用定向冷冻技术对气凝胶结构进行调控，大大提升复合气凝胶在单一方向上的电磁屏蔽性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：以混合二胺单体、二酐单体作为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将混合二胺单体加入N,N-二甲基甲酰胺中溶解后，分批次加入二酐单体，混合均匀后在设定条件下搅拌设定时间，制得聚酰胺酸溶液；所述混合二胺单体为含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺的混合物；
S2：将所述聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，进行第一次冷冻干燥制备得到聚酰胺酸粉末；
S3：将聚酰胺酸粉末、叔胺加入去离子水中搅拌至聚酰胺酸粉末完全溶解，制得聚酰胺酸水溶液，随后将聚酰胺酸水溶液进行第二次冷冻干燥而后热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶；
S4：采用酸刻蚀法制备MXene分散液；
S5：将所述聚酰亚胺气凝胶浸入MXene分散液在真空烘箱中静置后干燥，得到MXene@PI电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶。
在具体实施过程中，所述S1中，所述设定条件为室温或冰浴条件下搅拌12～24h；
所述混合二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：1；所述含咪唑环二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；所述不含咪唑环二胺为4,4’-二氨基二苯醚、联苯二胺、双酚A型二胺中的一种；所述含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺的摩尔比为(0.1～0.9)：(0.1～0.9)；
所述二酐单体为均苯四甲酸酐、六氟二酐及3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种或几种任意配比的混合物。
在具体实施过程中，所述S3中，所述叔胺为助溶剂；所述聚酰胺酸粉末以及叔胺的摩尔比为1：1；所述叔胺为三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基乙醇胺及N,N-二乙基乙醇胺中的一种或几种任意配比的混合物。
在具体实施过程中，所述S3中，所述第二次冷冻干燥通过冰箱、液氮或干冰冷冻进行，直至全部冷冻；所述第二次冷冻干燥的温度低于-50℃，所述第二次冷冻干燥的压力低于20Pa，所述第二次冷冻干燥的时间为12～48h。
在具体实施过程中，所述S3中，所述热亚胺化采用阶梯温度，所述阶梯温度为120～350℃；
所述热亚胺化的处理过程为如下：
第一阶梯在120℃处理0.5～2h，第二阶梯在150℃处理0.5～2h，第三阶梯在200℃处理0.5～2h，第四阶梯在250℃处理0.5～2h，第五阶梯在300℃处理0.5～2h，第六阶梯在350℃处理0.5～2h。
在具体实施过程中，所述S4中，所述酸刻蚀法制备MXene分散液的过程为：以钛碳化铝为原料，盐酸/氟化锂溶液为刻蚀液，选择性刻蚀钛碳化铝中的铝层；将所得产物用浓盐酸和去离子水离心洗涤除去杂质，再通过手摇剥离获得MXene分散液。
在具体实施过程中，所述S5中，所述真空烘箱中静置后干燥的过程为：将聚酰亚胺气凝胶在压力为0.005MPa条件下浸泡在MXene分散液中静置30min后进行干燥，重复上述流程，制备MXene负载量在0～5层的MXene@PI电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶。
本发明提供了一种根据任意一项所述的制备方法制得的电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶，所述电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的内壁表面构筑有通过阳离子-π作用紧密吸附的MXene导电涂层。
本发明还提供了一种各向异性复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S21：将聚酰胺酸粉末、叔胺加入去离子水中搅拌至聚酰胺酸粉末完全溶解，制得聚酰胺酸水溶液，随后将聚酰胺酸水溶液进行定向冷冻，再经过第二次冷冻干燥和热亚胺化得到具有各向异性的聚酰亚胺气凝胶；
S22：将所述具有各向异性的聚酰亚胺气凝胶浸入MXene分散液在真空烘箱中静置后干燥，得到各向异性复合气凝胶。
本发明提供了一种根据所述的制备方法制得的各向异性复合气凝胶所述复合气凝胶的垂直冷冻方向和平行冷冻方向上的微观形貌以及电磁屏蔽效能不同。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，采用MXene为导电填料将聚酰亚胺气凝胶浸入MXene分散液使MXene在聚酰亚胺气凝胶内壁表面构筑完整的导电网络，赋予复合气凝胶电磁屏蔽性能。MXene的引入可以有效的构建复合气凝胶表面的导电网络，从而明显的提升复合气凝胶的导电率，其主要原因在于MXene构成元素钛、碳、氟、氧，其中含氟基团和含氧基团可以充当MXene@PI复合气凝胶表面的局部偶极子，入射电磁波与偶极子之间发生相互作用产生极化损失，进一步提高MXene@PI复合气凝胶的电磁屏蔽性能。此外，使用混合二胺制备聚酰亚胺气凝胶，可在聚酰亚胺分子链上引入富电子基团，使MXene纳米片上的Ti3+可以与聚酰亚胺分子链上的富电子咪唑环形成阳离子-π配位结构，提升MXene纳米片与聚酰亚胺气凝胶之间的界面结合力，保证MXene纳米片紧密吸附在聚酰亚胺气凝胶上不易脱落。所述制备方法具有简单、高效、设备要求低、适用范围广、环境友好且成本低的优点，可有效避免传统聚酰亚胺类电磁屏蔽气凝胶难以制备的问题，所得气凝胶可用于电磁屏蔽领域，在电磁屏蔽领域具有很高的潜在应用价值。
本发明所述的一种电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶，采用MXene在聚酰亚胺气凝胶表面构筑完整的导电网络，利用阳离子-π结构吸附MXene纳米片防止其脱落，赋予复合气凝胶优异电磁屏蔽效能，提高了复合气凝胶的导电率。所述聚酰亚胺基电磁屏蔽复合气凝胶结构稳定、易于加工成形，所述气凝胶电磁屏蔽效能达到29dB。
本发明提供了一种各向异性复合气凝胶的制备方法，使用定向冷冻技术对聚酰亚胺气凝胶结构进行调控，赋予其各向异性；采用MXene纳米片作为导电填料涂覆在聚酰亚胺气凝胶表面，使其具有电磁屏蔽性能；此外，在制备聚酰亚胺气凝胶时，使用混合二胺向聚酰亚胺分子链上引入富电子基团，使MXene纳米片上的Ti3+与其反应生成阳离子-π配位结构，提高MXene纳米片与聚酰亚胺气凝胶之间得界面作用力，使得MXene纳米片紧密吸附在聚酰亚胺气凝胶表面而不易脱落。
本发明所述的制备方法使用定向冷冻技术制备出各向异性聚酰亚胺气凝胶，采用MXene纳米片在聚酰亚胺气凝胶表面构筑导电网络，利用阳离子-π结构提高两者界面作用力防止MXene纳米片脱落。所述各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶结构稳定、易于成型加工，所述气凝胶在垂直冷冻方向上得电磁屏蔽效能高达62.7dB。
附图说明
图1为本发明的MXene、PI气凝胶以及MXene@PI复合气凝胶的FT-IR谱图；
图2为本发明MXene、PI气凝胶以及MXene@PI复合气凝胶的XRD谱图；
图3为本发明的MXene@PI复合气凝胶的SEM图，图3中图(a～f)为MXene纳米片负载0-5层的复合气凝胶的SEM图；
图4为本发明不同MXene负载层数的MXene@PI复合气凝胶的电磁屏蔽效能图；
图5为本发明不同MXene负载层数的各向异性MXene@PI复合气凝胶在垂直冷冻方向和平行冷冻方向上得SEM图；
图6为本发明不同MXene负载层数的各向异性MXene@PI复合气凝胶在垂直冷冻方向和平行冷冻方向上的电磁屏蔽效能图；其中，图(a)和(b)为各向异性MXene@PI复合气凝胶在平行冷冻方向和垂直冷冻方向上的电磁屏蔽效能，图(c)和(d)为随机冷冻和定向冷冻MXene@PI-4复合气凝胶的电导率曲线和总效能分布图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
本发明提供了一种电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，将混合二胺单体、二酐单体在DMF溶液中反应制备得到聚酰胺酸溶液。
具体过程如下：将单口烧瓶、烧杯、磁子等采用无水乙醇超声处理，去除表面杂质，干燥后备用。将称量好的混合二胺单体置于带磁子的单口烧瓶中，加入去离子水，室温条件下搅拌至形成均一溶液，然后加入二酐单体，室温条件或冰浴条件下搅拌12～24h，形成粘稠状液体，即聚酰胺酸溶液。
S2，将所得聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出24h，冷冻干燥后得到聚酰胺酸粉末。
具体过程如下：将制备的聚酰胺酸溶液倒入烧杯中，在去离子中析出24h，抽滤后放入冰箱冷冻室冷冻1天，经过冷冻干燥后得到聚酰胺酸粉末。
S3，在去离子水中加入聚酰胺酸粉末、叔胺搅拌至聚酰胺酸溶解，冷冻干燥、热亚胺化处理后制得聚酰亚胺气凝胶。
具体过程如下：将烧杯、磁子、模具等采用无水乙醇超声处理后，除去表面杂质，烘干备用。将聚酰胺酸粉末、叔胺作为助溶剂加入去离子水中，搅拌至形成均匀溶液后，倒入模具，置于冰箱冷冻室，冷冻至溶液全部冻住；将冻好的样品冷冻干燥得到聚酰胺酸气凝胶，经热处理使聚酰胺酸脱水环化后得到聚酰亚胺气凝胶。
冷冻干燥通过冰箱、液氮或干冰冷冻进行，直至全部冷冻；优选的，将聚酰胺酸水溶液置于冰箱冷冻室内，冷冻至溶液全部冻住；冷冻干燥条件为：温度为≤-50℃；压力≤20Pa，时间为：12～48h。
所述聚酰胺酸气凝胶脱水环化过程采用阶梯温度即热亚胺化处理，温度范围为120～350℃。综合考虑，聚酰胺酸热亚胺化机理及气凝胶形貌、性能，优选聚酰胺酸气凝胶热亚胺化工艺为：120℃(0.5～2h)+150℃(0.5～2h)+200℃(0.5～2h)+250℃(0.5～2h)+300℃(0.5～2h)+350℃(0.5～2h)。所述热亚胺化采用阶梯温度，所述阶梯温度为120～350℃；所述热亚胺化的处理过程为如下：第一阶梯在120℃处理0.5～2h，第二阶梯在150℃处理0.5～2h，第三阶梯在200℃处理0.5～2h，第四阶梯在250℃处理0.5～2h，第五阶梯在300℃处理0.5～2h，第六阶梯在350℃处理0.5～2h。
S4，将钛碳化铝在盐酸/氟化锂中刻蚀得到，离心洗酸后手摇剥离得到MXene。
具体过程如下：将离心管、磁子采用无水乙醇超声处理，去除表面杂质，烘干后备用。将称量好的盐酸、氟化锂、钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离经过反复的浓缩离心得到MXene分散液。
所述MXene的制备是指采用酸刻蚀法，以盐酸/氟化锂溶液为刻蚀液选择性刻蚀钛碳化铝中的铝层。具体为以钛碳化铝为原料，盐酸/氟化锂溶液为刻蚀液，选择性刻蚀钛碳化铝中的铝层；将所得产物用浓盐酸和去离子水离心洗涤除去杂质，再通过手摇剥离获得MXene分散液。
S5，将聚酰亚胺气凝胶浸入MXene分散液中，制备得到MXene@PI复合气凝胶。
具体方式为：将烧杯等采用无水乙醇超声处理，除去表面杂质，烘干待用。将称量好的聚酰亚胺气凝胶浸入不同浓度的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将浸泡的复合气凝胶在真空烘箱中干燥，得到MXene@PI复合气凝胶。
具体实施例中，将聚酰亚胺气凝胶在压力为0.005MPa条件下浸泡在MXene溶液中静置30min后进行干燥，重复上述流程，制备MXene负载量在0～5层的MXene@PI电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶。
作为优选的实施例，所述混合二胺单体为含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺的混合物；所述含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺的摩尔比为(0.1～0.9)：(0.1～0.9)；所述混合二胺单体可以选择多种，例如：所述混合二胺单体可以选择多种，例如：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与4,4’-二氨基二苯醚按照摩尔比为(0.1～0.9)：(0.1～0.9)的混合；2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与联苯二胺按照摩尔比为(0.1～0.9)：(0.1～0.9)的混合；2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与双酚A型二胺按照摩尔比为(0.1～0.9)：(0.1～0.9)的混合。通过含苯并咪唑的二胺单体向聚酰亚胺分子链中引入富电子的咪唑环(电子供体作用)，然后金属阳离子可以与咪唑环发生阳离子-π作用，构建阳离子-π交联结构，从而增强气凝胶骨架；MXene表面的Ti离子也可以与咪唑环发生阳离子-π作用，从而增强Mxene-气凝胶壁的结合。
作为优选的实施例，所述二酐单体可以选择多种，例如：均苯四甲酸酐、六氟二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐；还可以是几种的任意比混合物，例如：均苯四甲酸酐与六氟二酐任意比的混合；六氟二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐任意比的混合；均苯四甲酸酐与3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐任意比的混合。
所述混合二胺单体、二酐单体的加入摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选的混合二胺与二酐单体的摩尔比为1：1。
所述叔胺可以选择多种，例如：为三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺；还可以是几种的任意比混合物，例如：三乙胺与三丙胺任意比的混合；三乙胺与N,N-二甲基乙醇胺任意比的混合；三乙胺与N,N-二乙基乙醇胺任意比的混合；三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺任意比的混合；三丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺任意比的混合；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺任意比的混合；三丙胺与N,N-二甲基乙醇胺任意比的混合；三丙胺与N,N-二乙基乙醇胺任意比的混合。
所述模具可以为任意容器，优选烧杯，聚四氟乙烯模具或其他玻璃制品等。
本发明所述的一种基于阳离子-π作用的聚酰亚胺基电磁屏蔽复合气凝胶，采用MXene在聚酰亚胺气凝胶的内壁表面构筑完整的导电网络即通过阳离子-π作用紧密吸附的MXene导电涂层，利用阳离子-π结构吸附MXene纳米片防止其脱落，赋予复合气凝胶优异电磁屏蔽效能，提高了复合气凝胶的导电率。所述聚酰亚胺基电磁屏蔽复合气凝胶结构稳定、易于加工成形，所述气凝胶电磁屏蔽效能达到29dB。
本发明还提供了一种各向异性复合气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
在去离子水中加入聚酰胺酸粉末、叔胺搅拌至聚酰胺酸粉末完全溶解，经定向冷冻后冷冻干燥和热亚胺化处理后制得各向异性聚酰亚胺气凝胶。
将烧杯、磁子、模具等采用无水乙醇超声处理后，除去表面杂质，烘干备用。将聚酰胺酸粉末、叔胺作为助溶剂加入去离子水中，搅拌至形成均匀溶液后，倒入模具，置于液氮-酒精浴装置中冷冻，冷冻至溶液全部冻住；将冻好的样品再进行冷冻干燥得到各向异性聚酰胺酸气凝胶，经热处理使聚酰胺酸脱水环化后得到各向异性聚酰亚胺气凝胶。
将称量好的聚酰亚胺气凝胶浸入不同浓度的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，重复上述流程，制备MXene负载量在0～5层的各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶。
本发明所述的一种基于阳离子-π作用的各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，通过含苯并咪唑的二胺单体向聚酰亚胺分子链中引入富电子的咪唑环(电子供体作用)，然后金属阳离子可以与咪唑环发生阳离子-π作用，构建阳离子-π交联结构，从而增强气凝胶骨架；MXene表面的Ti离子也可以与咪唑环发生阳离子-π作用，从而增强Mxene-气凝胶壁的结合；并使用定向冷冻技术制备出各向异性聚酰亚胺气凝胶，采用MXene纳米片在聚酰亚胺气凝胶表面构筑导电网络，利用阳离子-π结构提高两者界面作用力防止MXene纳米片脱落。所述各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶结构稳定、易于成型加工，所述气凝胶在垂直冷冻方向上得电磁屏蔽效能高达62.7dB。
以下结合实施例1～11和附图对本发明的技术方案一种电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法进行详细说明：
实施例1
复合型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.2147g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.0630g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入5.0912g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌12h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5890g聚酰胺酸粉末、0.417mL三乙胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后冷冻干燥并热亚胺化处理得到聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将聚酰亚胺气凝胶浸入80mL0.5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，得到MXene@PI-1复合气凝胶。
实施例2
复合型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将1.5719g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.7604g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入5.0590g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌15h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.6034g聚酰胺酸粉末、0.417mL三乙胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后冷冻干燥并热亚胺化处理得到聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将聚酰亚胺气凝胶浸入80mL0.5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥一次，得到MXene@PI-2复合气凝胶。
实施例3
复合型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将0.9311g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和2.4332g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入4.9946g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌18h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5639g聚酰胺酸粉末、0.403mL三乙胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后冷冻干燥并热亚胺化处理得到聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将聚酰亚胺气凝胶浸入80mL0.5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥两次，得到MXene@PI-3复合气凝胶。
实施例4
复合型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将1.7801g联苯二胺和1.0630g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入3.4463g均苯四甲酸酐继续搅拌12h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5953g聚酰胺酸粉末、0.477mL N,N-二乙基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后冷冻干燥并热亚胺化处理得到聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 3mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥三次，得到MXene@PI-4复合气凝胶。
实施例5
复合型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将1.5719g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.7604g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入5.0590g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌15h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.6034g聚酰胺酸粉末、0.570mL三丙胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后冷冻干燥并热亚胺化处理得到聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将聚酰亚胺气凝胶浸入80mL3mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到MXene@PI-5复合气凝胶。
实施例6
复合型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将0.9311g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和2.4332g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入4.9946g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌18h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5639g聚酰胺酸粉末、0.552mL三丙胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后冷冻干燥并热亚胺化处理得到聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将聚酰亚胺气凝胶浸入80mL3mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到MXene@PI-5复合气凝胶。
实施例7
复合型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.2147g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.0630g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入23.9154g六氟二酐继续搅拌12h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5789g聚酰胺酸粉末、0.302mL N,N-二甲基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后冷冻干燥并热亚胺化处理得到聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到MXene@PI-5复合气凝胶。
实施例8
复合型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将1.5719g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.7604g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入5.0590g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌15h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.6034g聚酰胺酸粉末、0.302mL N,N-二甲基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后冷冻干燥并热亚胺化处理得到聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到MXene@PI-5复合气凝胶。
实施例9
复合型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将0.9311g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和2.4332g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入4.9946g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌24h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5639g聚酰胺酸粉末、0.292mL N,N-二甲基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后冷冻干燥并热亚胺化处理得到聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到MXene@PI-5复合气凝胶。
实施例10
复合型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将0.6486g双酚A型二胺和3.1890g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入23.9154g六氟二酐继续搅拌12h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5823g聚酰胺酸粉末、0.278mL N,N-二甲基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后冷冻干燥并热亚胺化处理得到聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥三次，得到MXene@PI-4复合气凝胶。
实施例11
复合型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将5.8375g双酚A型二胺和0.3543g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入23.9154g六氟二酐继续搅拌12h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5711g聚酰胺酸粉末、0.219mL N,N-二甲基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后冷冻干燥并热亚胺化处理得到聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到MXene@PI-5复合气凝胶。
所述复合气凝胶可用于电磁屏蔽领域，如图1所示的MXene、PI气凝胶以及MXene@PI复合气凝胶的FT-IR谱图，MXene的特征峰均在MXene@PI复合气凝胶的谱图中出现，证明成功将MXene负载在复合气凝胶表面。如图2所示的MXene、PI气凝胶以及MXene@PI复合气凝胶的XRD谱图，可以很明显的看出，MXene的(002)特征峰以及PI复合气凝胶的隆峰都出现在MXene@PI复合气凝胶中，同样表明MXene的成功引入。如图3中图(a～f)所示的MXene@PI复合气凝胶的SEM图，MXene纳米片与聚酰亚胺气凝胶表面紧密贴合，即使大量负载也未出现大面积脱落现象。如图4所示的不同MXene负载层数下的MXene@PI复合气凝胶的电磁屏蔽效能图，所述复合聚酰亚胺气凝胶电磁屏蔽效能达到29dB。
本发明提供了一种基于阳离子-π作用的电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，所述方法具有简单、高效、设备要求低、适用范围广、环境友好且成本低的优点，采用含咪唑二胺制备聚酰亚胺，MXene纳米片在复合气凝胶表面构建导电网络，可以保证MXene明显提升复合气凝胶的电磁屏蔽效能的同时不易脱落，可有效避免传统聚酰亚胺类电磁屏蔽气凝胶难以制备的问题。
以下结合实施例12～22和附图对本发明的一种电各向异性复合气凝胶的制备方法技术方案进行详细说明：
实施例12
各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，将2.2147g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.0630g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入5.0912g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌12h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5890g聚酰胺酸粉末、0.417mL三乙胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后倒入模具中，将模具置于液氮-酒精浴装置中进行定向冷冻，待溶液冷冻完全后进行冷冻干燥并热亚胺化处理得到各向异性聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将各向异性聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 0.5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，得到各向异性MXene@PI-1复合气凝胶。
实施例13
各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，将1.5719g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.7604g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入5.0590g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌15h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.6034g聚酰胺酸粉末、0.417mL三乙胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后倒入模具中，将模具置于液氮-酒精浴装置中进行定向冷冻，待溶液冷冻完全后进行冷冻干燥并热亚胺化处理得到各向异性聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将各向异性聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 0.5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥一次，得到各向异性MXene@PI-2复合气凝胶。
实施例14
各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，将0.9311g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和2.4332g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入4.9946g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌18h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5639g聚酰胺酸粉末、0.403mL三乙胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后倒入模具中，将模具置于液氮-酒精浴装置中进行定向冷冻，待溶液冷冻完全后进行冷冻干燥并热亚胺化处理得到各向异性聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将各向异性聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 0.5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥两次，得到各向异性MXene@PI-3复合气凝胶。
实施例15
各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，将1.7801g联苯二胺和1.0630g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入3.4463g均苯四甲酸酐继续搅拌12h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5953g聚酰胺酸粉末、0.477mL N,N-二乙基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后倒入模具中，将模具置于液氮-酒精浴装置中进行定向冷冻，待溶液冷冻完全后进行冷冻干燥并热亚胺化处理得到各向异性聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将各向异性聚酰亚胺气凝胶浸入80mL3mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥三次，得到各向异性MXene@PI-4复合气凝胶。
实施例16
各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，将1.5719g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.7604g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入5.0590g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌15h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.6034g聚酰胺酸粉末、0.570mL三丙胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后倒入模具中，将模具置于液氮-酒精浴装置中进行定向冷冻，待溶液冷冻完全后进行冷冻干燥并热亚胺化处理得到各向异性聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将各向异性聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 3mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到各向异性MXene@PI-5复合气凝胶。
实施例17
各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，将0.9311g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和2.4332g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入4.9946g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌18h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5639g聚酰胺酸粉末、0.552mL三丙胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后倒入模具中，将模具置于液氮-酒精浴装置中进行定向冷冻，待溶液冷冻完全后进行冷冻干燥并热亚胺化处理得到各向异性聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将各向异性聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 3mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到各向异性MXene@PI-5复合气凝胶。
实施例18
各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，将2.2147g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.0630g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入23.9154g六氟二酐继续搅拌12h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5789g聚酰胺酸粉末、0.302mL N,N-二甲基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后倒入模具中，将模具置于液氮-酒精浴装置中进行定向冷冻，待溶液冷冻完全后进行冷冻干燥并热亚胺化处理得到各向异性聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将各向异性聚酰亚胺气凝胶浸入80mL5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到各向异性MXene@PI-5复合气凝胶。
实施例19
各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，将1.5719g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.7604g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入5.0590g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌15h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.6034g聚酰胺酸粉末、0.302mLN,N-二甲基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后倒入模具中，将模具置于液氮-酒精浴装置中进行定向冷冻，待溶液冷冻完全后进行冷冻干燥并热亚胺化处理得到各向异性聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将各向异性聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到各向异性MXene@PI-5复合气凝胶。
实施例20
各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，将0.9311g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和2.4332g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入4.9946g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌24h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5639g聚酰胺酸粉末、0.292mLN,N-二甲基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后倒入模具中，将模具置于液氮-酒精浴装置中进行定向冷冻，待溶液冷冻完全后进行冷冻干燥并热亚胺化处理得到各向异性聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将各向异性聚酰亚胺气凝胶浸入80mL 5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到各向异性MXene@PI-5复合气凝胶。
实施例21
各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，将0.4619g 1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯和3.1890g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入23.9154g六氟二酐继续搅拌12h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.6046g聚酰胺酸粉末、0.288mL N,N-二甲基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后倒入模具中，将模具置于液氮-酒精浴装置中进行定向冷冻，待溶液冷冻完全后进行冷冻干燥并热亚胺化处理得到各向异性聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将各向异性聚酰亚胺气凝胶浸入80mL5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥三次，得到各向异性MXene@PI-4复合气凝胶。
实施例22
各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备：首先，将4.1570g 1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯和0.3543g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APBIA)加入50mL DMF中，搅拌至形成均一溶液，加入23.9154g六氟二酐继续搅拌12h，得到黄色透明溶液，即聚酰胺酸溶液；其次，将聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，用去离子水洗涤数次，然后经冷冻、冷冻干燥处理后得聚酰胺酸粉末；将1.5802g聚酰胺酸粉末、0.258mL N,N-二甲基乙醇胺作为助溶剂加入30mL去离子水中搅拌至溶液均匀后倒入模具中，将模具置于液氮-酒精浴装置中进行定向冷冻，待溶液冷冻完全后进行冷冻干燥并热亚胺化处理得到各向异性聚酰亚胺气凝胶；热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃(0.5h)+350℃(2h)。将称量好的1g氟化锂，20mL 9mol/L盐酸，1g钛碳化铝加入带有磁子的离心管，40℃下反应48h。将所得产物用浓盐酸和去离子水洗涤以除去反应中产生的杂质，最后通过手摇剥离获得大尺寸的MXene分散液。最后，将各向异性聚酰亚胺气凝胶浸入80mL5mg/mL的MXene分散液中，放入真空烘箱，在0.005MPa条件下静置30min，然后将其在真空烘箱中干燥，干燥后再次将气凝胶浸泡MXene后干燥四次，得到各向异性MXene@PI-5复合气凝胶。
所述各向异性复合气凝胶可用于电磁屏蔽领域，如图5所示，图(a)、(b)以及图(c)及其相对的图(a’)、图(b’)以及图(c’)所示的不同MXene负载层数的各向异性MXene@PI复合气凝胶在垂直冷冻方向和平行冷冻方向上的SEM图，所述气凝胶在垂直冷冻方向上表现出管道结构，而在平行冷冻方向上则是蜂窝状结构。此外，MXene纳米片紧密贴合在气凝胶表面，即使负载层数达到5层，MXene纳米片也未出现脱落现象。如图6所示，图6中图(a)和(b)显示了各向异性MXene@PI复合气凝胶在垂直冷冻方向和平行冷冻方向上的电磁屏蔽效能，可以发现，在相同负载层数下，垂直冷冻方向上的电磁屏蔽效能远远大于平行方向，这是因为在垂直冷冻方向上的管道状结构可以使电磁波进行多次反射，电磁屏蔽效能大，而在平行冷冻方向上电磁波可以从孔道射出，电磁屏蔽效能小。根据图(c)和(d)可以看出，与随机冷冻气凝胶相比，各向异性MXene@PI复合气凝胶在垂直冷冻方向上的电导率以及电磁屏蔽效能均最大，这表明通过结构调制备Xene@PI复合气凝胶，可以增大单向电导率，考虑到实际应用方面，具有各向异性的复合气凝胶更能提高导电填料的性能利用率，有助于开发低负载、高性能的复合材料。
本发明提供了一种基于阳离子-π作用的各向异性高效电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，所述方法具有简单、高效、设备要求低、适用范围广、环境友好且成本低的优点，采用混合二胺制备聚酰亚胺气凝胶，使得复合气凝胶可通过阳离子-π作用使MXene纳米片与气凝胶表面紧密贴合且不易脱落；使用定向冷冻技术制备各向异性聚酰亚胺气凝胶，大大提高了复合气凝胶在垂直冷冻方向上的电磁屏蔽性能，可有效解决复合气凝胶电磁屏蔽性能与机械性能之间的“trade-off”效应，制备出低负载量高电磁屏蔽性能复合气凝胶。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以混合二胺单体、二酐单体作为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将混合二胺单体加入N,N-二甲基甲酰胺中溶解后，分批次加入二酐单体，混合均匀后在设定条件下搅拌设定时间，制得聚酰胺酸溶液；所述混合二胺单体为含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺的混合物；
S2：将所述聚酰胺酸溶液倒入去离子水中析出，进行第一次冷冻干燥制备得到聚酰胺酸粉末；
S3：将聚酰胺酸粉末、叔胺加入去离子水中搅拌至聚酰胺酸粉末完全溶解，制得聚酰胺酸水溶液，随后将聚酰胺酸水溶液进行第二次冷冻干燥而后热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶；
S4：采用酸刻蚀法制备MXene分散液；
S5：将所述聚酰亚胺气凝胶浸入MXene分散液在真空烘箱中静置后干燥，得到MXene@PI电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述设定条件为室温或冰浴条件下搅拌12～24h；
所述混合二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：1；所述含咪唑环二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；所述不含咪唑环二胺为4,4’-二氨基二苯醚、联苯二胺、双酚A型二胺中的一种；所述含咪唑环二胺与不含咪唑环二胺的摩尔比为(0.1～0.9)：(0.1～0.9)；
所述二酐单体为均苯四甲酸酐、六氟二酐及3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种或几种任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述叔胺为助溶剂；所述聚酰胺酸粉末以及叔胺的摩尔比为1：1；所述叔胺为三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基乙醇胺及N,N-二乙基乙醇胺中的一种或几种任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述第二次冷冻干燥通过冰箱、液氮或干冰冷冻进行，直至全部冷冻；所述第二次冷冻干燥的温度低于-50℃，所述第二次冷冻干燥的压力低于20Pa，所述第二次冷冻干燥的时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述热亚胺化采用阶梯温度，所述阶梯温度为120～350℃；
所述热亚胺化的处理过程为如下：
第一阶梯在120℃处理0.5～2h，第二阶梯在150℃处理0.5～2h，第三阶梯在200℃处理0.5～2h，第四阶梯在250℃处理0.5～2h，第五阶梯在300℃处理0.5～2h，第六阶梯在350℃处理0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S4中，所述酸刻蚀法制备MXene分散液的过程为：以钛碳化铝为原料，盐酸/氟化锂溶液为刻蚀液，选择性刻蚀钛碳化铝中的铝层；将所得产物用浓盐酸和去离子水离心洗涤除去杂质，再通过手摇剥离获得MXene分散液。
7.根据权利要求1所述的电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S5中，所述真空烘箱中静置后干燥的过程为：将聚酰亚胺气凝胶在压力为0.005MPa条件下浸泡在MXene分散液中静置30min后进行干燥，重复上述流程，制备MXene负载量在0～5层的MXene@PI电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶。
8.一种根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶，其特征在于，所述电磁屏蔽聚酰亚胺复合气凝胶的内壁表面构筑有通过阳离子-π作用紧密吸附的MXene导电涂层。
9.一种各向异性复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S21：将聚酰胺酸粉末、叔胺加入去离子水中搅拌至聚酰胺酸粉末完全溶解，制得聚酰胺酸水溶液，随后将聚酰胺酸水溶液进行定向冷冻，再经过第二次冷冻干燥和热亚胺化得到具有各向异性的聚酰亚胺气凝胶；
S22：将所述具有各向异性的聚酰亚胺气凝胶浸入MXene分散液在真空烘箱中静置后干燥，得到各向异性复合气凝胶。
10.一种根据权利要求9所述的制备方法制得的各向异性复合气凝胶，其特征在于，所述复合气凝胶的垂直冷冻方向和平行冷冻方向上的微观形貌以及电磁屏蔽效能不同。
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