CN115403822A - 一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法，属于聚酰亚胺气凝胶制备技术领域。本发明采用二酐、二胺合成水溶性的聚酰胺酸(PAA)，将PAA、水、有机碱混合制备出聚酰胺酸铵盐(PAAs)水溶液，通过定向冷冻以及冷冻过程中温度场的控制，得到具有圆柱螺旋线型孔结构的PAAs，最后经过冷冻干燥、热亚胺化后得到圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶。该PI气凝胶具有低密度，低导热系数，高柔性等特点，是一种具有负泊松比特性的超材料，当在径向方向受压时，因孔道的圆柱螺旋结构以及负泊松比特性引起材料整体从圆周向圆心收缩，而非双向或单向收缩，可以显著提高材料的压缩弹性以及抗冲击等机械性能。

Description

一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备 方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺气凝胶制备技术领域，特别是涉及一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种具有开孔结构的多孔材料，其孔隙率高达90％以上，凭借密度低、比表面积高、热导率低等特点在航空航天、防火隔热、建筑、噪声控制、污水处理、运输等领域具有广泛的应用前景。
传统的聚酰亚胺(PI)气凝胶通常利用溶胶-凝胶工艺、CO2超临界干燥等工艺制得，这种工艺制备的PI气凝胶孔隙分布随机，没有规律性，且干燥过程采用高压环境，具有一定的危险性。而定向冷冻的方法不仅可以使冰模板定向生长，使气凝胶的孔结构通过温度场的分布得到定向控制，并且在干燥时采用低温抽真空的方式使冰模板升华，经过热亚胺化后得到定向孔PI气凝胶，该方法安全、绿色、操作简单，并且可以达到控制孔结构生长方向的目的。
公布号CN109810282A的中国发明专利公开了一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法，该发明通过冷冻干燥与多次浸渍得到各向异性聚酰亚胺气凝胶，该聚酰亚胺气凝胶在特定方向具有低的导热系数，综合性能优异，制备过程简单易操作，绿色环保。公布号CN111286193A的中国发明专利公开了一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法，采用层层组装法制备聚酰亚胺气凝胶，由不同浓度的聚酰胺酸盐的水溶液层层组装构成多层材料，通过定向冷冻、冷冻干燥及热亚胺化，制得了具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶，该气凝胶的各项性能优异。以上两项发明专利虽然可以通过定向冷冻工艺得到具有特殊孔结构的聚酰亚胺气凝胶，但它们不具有负泊松比特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，本发明在传统定向冷冻造孔的基础上，通过在样品周围施加额外的恒定温度场，同时使用圆形的模具，使样品的孔结构呈现圆柱螺旋线型生长。区别于前面的报道，本发明在径向方向受压时，因孔道的圆柱螺旋结构以及负泊松比特性引起材料整体从圆周向圆心收缩，而非双向或单向收缩，能满足特殊应用条件下对材料性能的需求。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用二胺和二酐在有机溶剂中反应制备水溶性聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸与去离子水、有机碱混合，常温常压环境下制备聚酰胺酸铵盐水溶液；
(3)将步骤(2)所述聚酰胺酸铵盐水溶液倒入定制的模具中进行定向冷冻，同时围绕模具施加一个恒定的环形梯度温度场，冷冻至样品冷冻完全；
(4)将步骤(3)中得到的冷冻样品进行冷冻干燥；
(5)将步骤(4)中得到的样品进行热处理，得到负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶。
进一步地，步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸的制备方法为：将二胺单体溶于有机溶剂中，再加入二酐单体，在氮气保护下按照摩尔比n(二胺)：n(二酐)＝1：1.01在冰水浴中反应2～3h；将上述反应得到的聚酰胺酸溶液倒入去离子水中并不断搅拌，使聚酰胺酸充分析出；将析出的聚酰胺酸再次用去离子水清洗4～6次，然后用乙醇或丙酮清洗2～4次，确保有机溶剂被清洗干净，优选乙醇，得到水溶性聚酰胺酸，干燥，得到水溶性聚酰胺酸。
进一步地，步骤(1)所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)；所述二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)或二苯醚四羧酸二酐(ODPA)；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤(1)所述干燥为冷冻干燥或真空干燥。
进一步地，冷冻干燥的条件为-20～40℃梯度升温，压力为10～20Pa。
进一步地，真空烘箱的干燥条件为40℃干燥10小时，压力为10～20Pa。
进一步地，步骤(2)所述有机碱为三乙胺、四甲基氢氧化铵、二丙胺，优选三乙胺；聚酰胺酸和去离子水的质量比为2.04:100～3.09:100，聚酰胺酸与有机碱的质量比范围为1:0.229～1:0.458；反应时间为2～4小时。
进一步地，步骤(3)中定向冷冻选用液氮或乙醇作为冷冻液，优选液氮；冷冻时间为30～60min。
进一步地，步骤(4)中的冷冻干燥温度为-20～-50℃，压力为10～20Pa，冻干时间为48～80h。
进一步地，步骤(5)中所述的热处理方式为梯度升温，升温过程为室温升温至80℃，保温30min，升温至100℃，保温30min，升温至120℃，保温30min，升温至150℃，保温60min，升温至180℃，保温30min，升温至200℃，保温30min，升温至250℃，保温60min。
本发明定向冷冻造孔方法简单，通过控制温度场可以实现对样品孔结构进行有序化设计，同时以水作为溶剂，成本低廉，绿色环保。本发明在传统定向冷冻造孔的基础上，通过在样品周围施加额外的恒定温度场，同时使用圆形的模具，使样品的孔结构呈现圆柱螺旋线型生长。区别于前面的报道，本发明在径向方向受压时，因孔道的圆柱螺旋结构以及负泊松比特性引起材料整体从圆周向圆心收缩，而非双向或单向收缩，能满足特殊应用条件下对材料性能的需求。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过在冷冻时施加环形梯度温度场实现对冰模板生长方向的控制，通过冷冻干燥、热亚胺化等工艺制备了一种圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶，该气凝胶在隔热防护、声阻尼、吸附、电磁屏蔽、催化载体等领域具有广泛的应用前景。
本发明所制备的圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶，除具有低密度、低导热系数等特性外，还具有负泊松比特性，当材料在任一径向方向受压时，因孔道的圆柱螺旋结构以及负泊松比特性引起材料整体向中心方向收缩，而非双向或单向收缩，从而能满足特殊应用条件下对材料性能的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明圆形模具结构示意图；
图2为本发明方法步骤(3)中环形梯度温度场示意图；
图3为定向冷冻过程示意图；
图4为实施例2产物负泊松比圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶的圆柱螺旋线孔结构示意图；
图5为实施例2产物负泊松比圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶实物图；
图6为实施例2产物负泊松比圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶负泊松比现象演示图；
图7为对比例1产物PI气凝胶实物图；
图8为对比例2产物PI气凝胶实物图；
其中：1为温度传感器，2为加热装置，3为第一铜片，4为第二铜片，5样品，6为铜块，7为液氮。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的实施例提供一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用二胺和二酐在有机溶剂中反应制备水溶性聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸与去离子水、有机碱混合，常温常压环境下制备聚酰胺酸铵盐水溶液；
(3)将步骤(2)所述聚酰胺酸铵盐水溶液倒入定制的模具中进行定向冷冻，同时围绕模具施加一个恒定的环形梯度温度场，冷冻至样品冷冻完全；
(4)将步骤(3)中得到的冷冻样品进行冷冻干燥；
(5)将步骤(4)中得到的样品进行热处理，得到负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶。
在本发明的实施例中，步骤(1)水溶性聚酰胺酸的制备方法为：将二胺单体溶于有机溶剂中，再加入二酐单体，在氮气保护下按照摩尔比n(二胺)：n(二酐)＝1：1.01在冰水浴中反应2～3h；将上述反应得到的聚酰胺酸溶液倒入去离子水中并不断搅拌，使聚酰胺酸充分析出；将析出的聚酰胺酸再次用去离子水清洗4～6次，然后用乙醇或丙酮清洗2～4次，确保有机溶剂被清洗干净，优选乙醇，得到水溶性聚酰胺酸，干燥，得到水溶性聚酰胺酸。在本发明的实施例中，步骤(1)二胺为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)；所述二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)或二苯醚四羧酸二酐(ODPA)；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
在本发明的实施例中，步骤(1)干燥为冷冻干燥或真空干燥。
在本发明的实施例中，冷冻干燥的条件为-20～40℃梯度升温，压力为10～20Pa。
在本发明的实施例中，真空烘箱的干燥条件为40℃干燥10小时，压力为10～20Pa。
在本发明的实施例中，步骤(2)有机碱为三乙胺、四甲基氢氧化铵、二丙胺，优选三乙胺；聚酰胺酸和去离子水的质量比为2.04:100～3.09:100，聚酰胺酸与有机碱的质量比范围为1:0.229～1:0.458；反应时间为2～4小时。
在本发明的实施例中，步骤(3)中定向冷冻选用液氮或乙醇作为冷冻液，优选液氮；冷冻时间为30～60min。
在本发明的实施例中，步骤(3)中定制的模具为圆形模具(本发明各实施例中使用的模具相同)，示意图如图1所示，模具底部为内凹型曲面，置于平面时，底面最高处距离水平面1～2mm，内径为3～5cm，壁厚为1mm厚，高度为4～6cm，材质为聚苯乙烯，确保冷冻时，冰晶从底面边缘开始生长。
在本发明的实施例中，步骤(3)中恒定的环形梯度温度场示意图如图2所示，导热介质为铜片或铝片，介质一端浸泡在液氮中，另一端加装温度传感器和加热装置，控制温度维持在0℃，形成-195～0℃的环形恒定梯度温度场。
在本发明的实施例中，步骤(4)中的冷冻干燥温度为-20～-50℃，压力为10～20Pa，冻干时间为48～80h。
在本发明的实施例中，步骤(5)中所述的热处理方式为梯度升温，升温过程为室温升温至80℃，保温30min，升温至100℃，保温30min，升温至120℃，保温30min，升温至150℃，保温60min，升温至180℃，保温30min，升温至200℃，保温30min，升温至250℃，保温60min。
在本发明的实施例中，常温常压指的是25℃和一个标准大气压(101kpa)。
本发明定向冷冻造孔方法简单，通过控制温度场可以实现对样品孔结构进行有序化设计，同时以水作为溶剂，成本低廉，绿色环保。本发明在传统定向冷冻造孔的基础上，通过在样品周围施加额外的恒定温度场，同时使用圆形的模具，使样品的孔结构呈现圆柱螺旋线型生长。区别于前面的报道，本发明在径向方向受压时，因孔道的圆柱螺旋结构以及负泊松比特性引起材料整体从圆周向圆心收缩，而非双向或单向收缩，能满足特殊应用条件下对材料性能的需求。
为了更好的理解本发明，通过下面实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)水溶性聚酰胺酸的制备：将4g ODA 溶于117.86mL二甲基甲酰胺中，加入4.4g均苯四甲酸二酐，在氮气保护下，冰水浴中反应3h，得到PAA溶液。将得到的PAA溶液倒入去离子水中并不断搅拌，使PAA充分析出。将析出的PAA用去离子水清洗5次后，再用丙酮清洗3次，经冷冻干燥后得到水溶性聚酰胺酸。冷冻干燥的压力为10Pa，温度设置为-20～40℃梯度升温，升温速率为5℃/15min，每隔5℃保温60min。
(2)聚酰胺酸铵盐水溶液的制备：取2.04g水溶性聚酰胺酸与100mL去离子水、0.93g四甲基氢氧化铵常温常压环境下搅拌3h制备聚酰胺酸铵盐水溶液；
(3)样品定向冷冻：将步骤(2)中得到的聚酰胺酸铵盐水溶液倒入定制的圆形模具中，置于浸泡在液氮的铜块表面，同时围绕模具施加恒定的环形梯度温度场，环形梯度温度场通过铜片导热，将一端与液氮接触，另一端通过温度传感器与加热装置控制其温度为-5℃，冷冻30min至样品冷冻完全；定制的圆形模具示意图见图1，模具底部为内凹型曲面，底面最高处距离水平面为1-2mm，内径为4cm，壁厚为1mm厚，高度为5cm，材质为聚苯乙烯。环形梯度温度场示意图见图2，一端连接温度传感器与加热装置，另一端连接铜片，与液氮接触。定向冷冻过程示意图见图3，其中1为温度传感器，2为加热装置，3为第一铜片，4为第二铜片，5为样品，6为铜块，7为液氮。
(4)将步骤(3)中得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冻干条件为-20℃，压力为10Pa，冻干时间为72h。将冷冻干燥后的样品进行热处理后，得到圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶，记为PI-1；加热工艺为：升温过程为室温升温至80℃，保温30min，升温至100℃，保温30min，升温至120℃，保温30min，升温至150℃，保温60min，升温至180℃，保温30min，升温至200℃，保温30min，升温至250℃，保温60min。
PI-1的负泊松比为-0.24，体积收缩率为22.8％，密度为0.052g/cm3，耐疲劳性超过3000次压缩循环。
实施例2
本实施例提供了一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)水溶性聚酰胺酸的制备：将4g ODA溶于151.59mL N-甲基吡咯烷酮中，加入5.94g BPDA，在氮气保护下，冰水浴中反应3h，得到PAA溶液。将得到的PAA溶液倒入去离子水中并不断搅拌，使PAA充分析出。将析出的PAA用去离子水清洗5次后再用乙醇清洗3次，经冷冻干燥后得到水溶性聚酰胺酸。冷冻干燥的压力为10Pa，温度设置为-20～40℃梯度升温，升温速率为5℃/15min，每隔5℃保温60min。
(2)聚酰胺酸铵盐水溶液的制备：取3.09g水溶性聚酰胺酸与100mL去离子水、0.75g三乙胺常温常压环境下搅拌3h制备聚酰胺酸铵盐水溶液；
(3)样品定向冷冻：将步骤(2)中得到的聚酰胺酸铵盐水溶液倒入定制的圆形模具(同实施例1)中，置于浸泡在液氮的铜块表面，同时围绕模具施加恒定的环形梯度温度场，环形梯度温度场通过铜片导热，将一端与液氮接触，另一端通过温度传感器与加热装置控制其温度为-5℃，冷冻30min至样品冷冻完全；
(4)将步骤(3)中得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冻干条件为-20℃，压力为10Pa，冻干时间为72h。将冷冻干燥后的样品进行热处理后，得到圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶，记为PI-2；加热工艺为：升温过程为室温升温至80℃，保温30min，升温至100℃，保温30min，升温至120℃，保温30min，升温至150℃，保温60min，升温至180℃，保温30min，升温至200℃，保温30min，升温至250℃，保温60min。
PI-2的负泊松比为-0.28，体积收缩率为20.8％，密度为0.05g/cm3，耐疲劳性超过3000次压缩循环。
实施例2圆柱螺旋线孔结构示意图见图4；实施例2实物图见图5，从侧面可以看出，样品的孔道呈“圆柱螺旋线型”生长；从底面可以看出，样品的孔道围绕圆心呈现“漩涡型”生长；实施例2产物负泊松比现象演示图见图6，可以看出，当样品受到单一方向力的作用时，样品从圆周开始整体向圆心收缩，出现负泊松比现象，力消失后，样品复原。
实施例3
本实施例提供了一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)水溶性聚酰胺酸的制备：将4g ODA溶于151.59mL N-甲基吡咯烷酮中，加入6.26g ODPA，在氮气保护下，冰水浴中反应3h，得到PAA溶液。将得到的PAA溶液倒入去离子水中并不断搅拌，使PAA充分析出。将析出的PAA用去离子水清洗5次后再用乙醇清洗3次，经冷冻干燥后得到水溶性聚酰胺酸。冷冻干燥的压力为10Pa，温度设置为-20～40℃梯度升温，升温速率为5℃/15min，每隔5℃保温60min。
(2)聚酰胺酸铵盐水溶液的制备：取3.09g水溶性聚酰胺酸与100mL去离子水、0.75g三乙胺常温常压环境下搅拌3h制备聚酰胺酸铵盐水溶液；
(3)样品定向冷冻：将步骤(2)中得到的聚酰胺酸铵盐水溶液倒入定制的圆形模具中，置于浸泡在液氮的铜块表面，同时围绕模具施加恒定的环形梯度温度场，环形梯度温度场通过铜片导热，将一端与液氮接触，另一端通过温度传感器与加热装置控制其温度为-15℃，冷冻30min至样品冷冻完全；
(4)将步骤(3)中得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冻干条件为-20℃，压力为10Pa，冻干时间为72h。将冷冻干燥后的样品进行热处理后，得到圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶，记为PI-3；加热工艺为：升温过程为室温升温至80℃，保温30min，升温至100℃，保温30min，升温至120℃，保温30min，升温至150℃，保温60min，升温至180℃，保温30min，升温至200℃，保温30min，升温至250℃，保温60min。
PI-3的负泊松比为-0.25，体积收缩率为18.8％，密度为0.044g/cm3，耐疲劳性超过3000次压缩循环。
对比例1
(1)水溶性聚酰胺酸的制备：将4g ODA溶于151.59mL N-甲基吡咯烷酮中，加入5.94g BPDA，在氮气保护下，冰水浴中反应3h，得到PAA溶液。将得到的PAA溶液倒入去离子水中并不断搅拌，使PAA充分析出。将析出的PAA用去离子水清洗5次后再用乙醇清洗3次，经冷冻干燥后得到水溶性聚酰胺酸。冷冻干燥的压力为10Pa，温度设置为-20～40℃梯度升温，升温速率为5℃/15min，每隔5℃保温60min。
(2)聚酰胺酸铵盐水溶液的制备：取3.09g水溶性聚酰胺酸与100mL去离子水、0.75g三乙胺常温常压环境下搅拌3h制备聚酰胺酸铵盐水溶液；
(3)样品定向冷冻：将步骤(2)中得到的聚酰胺酸铵盐水溶液倒入定制的圆形模具中，置于浸泡在液氮的铜块表面，冷冻30min至样品冷冻完全；
(4)将步骤(3)中得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冻干条件为-20℃，压力为10Pa，冻干时间为72h。将冷冻干燥后的样品进行热处理后，得到圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶，记为PI-2；加热工艺为：升温过程为室温升温至80℃，保温30min，升温至100℃，保温30min，升温至120℃，保温30min，升温至150℃，保温60min，升温至180℃，保温30min，升温至200℃，保温30min，升温至250℃，保温60min。
对比例2
(1)水溶性聚酰胺酸的制备：将4g ODA溶于151.59mL N-甲基吡咯烷酮中，加入5.94g BPDA，在氮气保护下，冰水浴中反应3h，得到PAA溶液。将得到的PAA溶液倒入去离子水中并不断搅拌，使PAA充分析出。将析出的PAA用去离子水清洗5次后再用乙醇清洗3次，经冷冻干燥后得到水溶性聚酰胺酸。冷冻干燥的压力为10Pa，温度设置为-20～40℃梯度升温，升温速率为5℃/15min，每隔5℃保温60min。
(2)聚酰胺酸铵盐水溶液的制备：取3.09g水溶性聚酰胺酸与100mL去离子水、0.75g三乙胺常温常压环境下搅拌3h制备聚酰胺酸铵盐水溶液；
(3)样品定向冷冻：将步骤(2)中得到的聚酰胺酸铵盐水溶液倒入非定制的圆形模具中，置于浸泡在液氮的铜块表面，冷冻30min至样品冷冻完全，非定制模具与定制模具的尺寸和材质保持一致，区别在于非定制模具底部为平面，以便可以完全接触到铜块表面进行温度传递，如图1所示；
(4)将步骤(3)中得到的冷冻样品置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冻干条件为-20℃，压力为10Pa，冻干时间为72h。将冷冻干燥后的样品进行热处理后，得到圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶，记为PI-2；加热工艺为：升温过程为室温升温至80℃，保温30min，升温至100℃，保温30min，升温至120℃，保温30min，升温至150℃，保温60min，升温至180℃，保温30min，升温至200℃，保温30min，升温至250℃，保温60min。
对比例1制备的PI气凝胶的结构和形态如图7所示，可以看出，在没有恒定温度场的影响下，样品的螺旋线结构并不是朝同一方向生长，而是以其中一个界面为分界向两个方向生长，界面的选择具有随机性，这取决于铜块与样品之间的导热速率。该样品的体积收缩率为23.4％，密度为0.047g/cm3，无负泊松比。
对比例2制备的PI气凝胶的结构和形态如图8所示，可以看出，在非定制圆形模具种定向冷冻且没有恒定温度场影响的条件下，样品的孔结构垂直于铜块表面向上方生长，而非圆柱螺旋线型结构的PI气凝胶。该样品的体积收缩率为22.8％，密度为0.044g/cm3，无负泊松比。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用二胺和二酐在有机溶剂中反应制备水溶性聚酰胺酸；
(2)将步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸与水、有机碱混合，常温常压环境下制备聚酰胺酸铵盐水溶液；
(3)将步骤(2)所述聚酰胺酸铵盐水溶液倒入圆形模具中进行定向冷冻，同时围绕模具施加一个恒定的环形梯度温度场，冷冻至样品冷冻完全；
(4)将步骤(3)中得到的冷冻样品进行冷冻干燥；
(5)将步骤(4)中得到的样品进行热处理，得到负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸的制备方法为：将二胺单体溶于有机溶剂中，再加入二酐单体，在氮气保护下按照摩尔比n(二胺)：n(二酐)＝1：1.01在冰水浴中反应2～3h；将上述反应得到的聚酰胺酸溶液倒入水中并不断搅拌，使聚酰胺酸充分析出；将析出的聚酰胺酸再次用水清洗4～6次，然后用乙醇或丙酮清洗2～4次，得到水溶性聚酰胺酸，干燥，得到水溶性聚酰胺酸。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚；所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或二苯醚四羧酸二酐；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥为冷冻干燥或真空干燥。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，冷冻干燥的条件为-20～40℃梯度升温，压力为10～20Pa。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，真空烘箱的干燥条件为40℃干燥10小时，压力为10～20Pa。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机碱为三乙胺、四甲基氢氧化铵；聚酰胺酸和水的质量比为2.04:100～3.09:100，聚酰胺酸与有机碱的质量比为1:0.229～1:0.458；反应时间为2～4小时。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中定向冷冻选用液氮或乙醇作为冷冻液；冷冻时间为30～60min。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中的冷冻干燥温度为-20～-50℃，压力为10～20Pa，冻干时间为48～80h。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的热处理方式为梯度升温，升温过程为室温升温至80℃，保温30min，升温至100℃，保温30min，升温至120℃，保温30min，升温至150℃，保温60min，升温至180℃，保温30min，升温至200℃，保温30min，升温至250℃，保温60min。
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