CN107417961B - 一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料和聚酰亚胺/无机纳米粒子复合气凝胶材料及其制备方法。本发明采用冷冻法制备聚酰亚胺气凝胶材料和聚酰亚胺/无机纳米粒子复合气凝胶材料，采用冷冻液冷冻，控制冷冻方向，制备出的气凝胶材料具有各向异性，在低介电材料、物质吸附、物质分离、隔热防护、声阻尼、催化剂和药物载体等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料领域，具体涉及一种具有各向异性的聚酰亚胺气凝胶材料。
背景技术
气凝胶是一种以空气介质填充其内部大部分空间的新型固体多孔材料，具有极低的密度、很高的孔隙率、低的热导率等特点，在隔热材料、低介电材料、气体分离和过滤、催化剂和药物载体、物质吸附和声阻尼等领域中有着广泛的应用前景。
聚酰亚胺气凝胶是以聚酰亚胺(PI)材料为主体的有机气凝胶。与无机气凝胶相比，聚酰亚胺气凝胶具有良好的韧性，同时拥有低的热导率和优异的耐热性能，可用作飞行器的隔热防护材料。此外，聚酰亚胺具有低介电的特性，制成气凝胶后，其介电性能更加突出，具有很低的介电常数。由于聚酰亚胺气凝胶拥有优异的综合性能，使其在隔热、隔音、气体分离、催化剂载体、物质吸附等领域有着广阔的应用前景。
冷冻法制备PI气凝胶是以聚酰胺酸(PAA)铵盐水溶液为前驱体，通过冷冻降温使水和聚合物发生相分离，溶液中的水形成冰晶，聚酰胺酸铵盐(PAS)形成三维网络结构。通过冷冻干燥，冰晶占据的空间成为孔洞，PAS再经过热亚胺化得到PI气凝胶。作为一种制备PI气凝胶的新方法，冷冻法制备PI气凝胶受到众多科研人员的关注。Wu W,Wang K,Zhan MS.Preparation and performance of polyimide-reinforced clay aerogel composites[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51(39):12821-12826.使用冷冻法制备了PI增强蒙脱土气凝胶复合材料。他们首先合成了可水溶的3-氨丙基三甲氧基硅烷封端的聚酰胺酸铵盐，配成溶液，然后加入蒙脱土的悬浮液中，经低温冷冻、冷冻干燥、热亚胺化得到密度0.04～0.09g/cm3的PI复合气凝胶材料。此过程不使用超临界干燥，节约成本，热亚胺化使材料亚胺化更完全，有助于提高材料的热性能。
目前还没有采用冷冻法制备各向异性聚酰亚胺气凝胶的报道。
发明内容
本发明的目的在于公开一种低密度的各向异性的聚酰亚胺气凝胶材料和一种各向异性的聚酰亚胺复合气凝胶材料。本发明的另一目的在于提供一种上述聚酰亚胺气凝胶材料和聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法。
本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰胺酸加入到去离子水中，然后滴加有机碱并搅拌，配制成聚酰胺酸盐的水溶液；
(2)将步骤(1)制备的聚酰胺酸盐的水溶液倒入模具中，再将其放入装有-10～-80℃的冷冻液的容器中冷冻，冻成固体后，冷冻干燥，升温至270±5℃进行热亚胺化，得到聚酰亚胺气凝胶材料；
步骤(1)中，聚酰胺酸与水质量比为2:98～15:85，聚酰胺酸与有机碱的质量比为：1:0.397～0.793。
进一步地，步骤(1)中，所述的有机碱选自三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、喹啉、三乙烯二胺、三正丁胺，优选为三乙胺；
进一步地，所述的聚酰胺酸与水质量比范围为3:97～8:92；
进一步地，所述的聚酰胺酸与有机碱的质量比为1:0.476。
进一步地，在步骤(2)中，所述的冷冻液为：干冰与甲醇混合物、干冰与丙酮混合物、干冰与乙醇混合物、干冰与正丙醇混合物、干冰与正丁醇混合物、液氮，优选为干冰和乙醇的混合物；
进一步地，所述的冷冻温度为-25～-65℃；
进一步地，所述冷冻干燥条件为：-40～-50℃，压力10～20Pa，72～80h；
进一步地，所述的升温为梯度升温，升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至270℃后保温2h。
本发明提供了一种上述制备方法制备的聚酰亚胺气凝胶，所述气凝胶孔结构和性能具有各向异性。
进一步地，所述各向异性为水平方向和竖直方向孔结构和性能不同，所述性能为力学性能、导热性能、吸附性能、阻尼性能，优选为力学性能。
本发明提供了以上所述聚酰亚胺气凝胶的用途，可用于低介电材料、、物质吸附材料、物质分离材料、隔热防护材料、声阻尼材料、催化剂载体和药物载体材料。
一种聚酰亚胺/无机纳米粒子复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酰胺酸加入到去离子水中，然后滴加有机碱并搅拌，配制成聚酰胺酸盐的水溶液；
(2)将称量的无机纳米粒子加入去离子水中，超声分散，得到分散均匀的无机纳米粒子水悬浮液；将上述无机纳米粒子水悬浮液加入步骤(1)制备的聚酰胺酸盐水溶液中，搅拌2h得到聚酰胺酸盐/无机纳米粒子悬浮液；
(3)将步骤(2)制备的聚酰胺酸盐/无机纳米粒子悬浮液倒入模具中，再将其放入装有-10～-80℃冷冻液的容器中冷冻，冻成固体后，冷冻干燥，升温至270±5℃进行热亚胺化，得到聚酰亚胺/无机纳米粒子复合气凝胶材料；
步骤(1)中，聚酰胺酸与水质量比为2:98～15:85，聚酰胺酸与有机碱的质量比为：1:0.397～0.793；步骤(2)中，聚酰胺酸与无机纳米粒子的质量比为100:0.1～10。
进一步地，在步骤(1)中，所述的有机碱选自三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、喹啉、三乙烯二胺、三正丁胺，优选为三乙胺；
进一步地，所述的聚酰胺酸与水质量比范围为3:97～8:92；
进一步地，所述的聚酰胺酸与有机碱的质量比为1:0.476。
进一步地，在步骤(2)中，所述的超声分散为先在超声波清洗机上超声分散2h，而后在超声波细胞粉碎机上超声分散0.5h；
进一步地，所述的聚酰胺酸与无机纳米粒子的质量比为100:2～8；
进一步地，所述的无机纳米粒子选自二氧化硅、二氧化钛、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳化硅、钛酸钡、碳酸钙、氧化锌、滑石粉、三氧化二铁、三氧化二铝中的任一种或多种，优选为碳纳米管。
进一步地，所述无机纳米粒子的粒径为10～800nm。
进一步地，在步骤(3)中，所述的冷冻液为：干冰与甲醇混合物、干冰与丙酮混合物、干冰与乙醇混合物、干冰与正丙醇混合物、干冰与正丁醇混合物、液氮，优选为干冰和乙醇的混合物；
进一步地，所述的冷冻温度为-25～-65℃；
进一步地，所述冷冻干燥条件为：-40～-50℃，压力为10～20Pa，72～80h；
进一步地，所述的升温为梯度升温，升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至270℃后保温2h。
本发明提供了一种上述方法制备的聚酰亚胺/无机纳米粒子复合气凝胶，其气凝胶孔结构和性能具有各向异性。
进一步地，所述的各向异性为：水平方向和竖直方向孔结构和性质不同，所述性能为力学性能、导电性能、电磁屏蔽性能、导热性能、吸附性能、阻尼性能，优选为力学性能。
本发明提供了一种上述复合气凝胶材料用途，可用于低介电材料、电磁屏蔽材料、物质吸附材料、物质分离材料、隔热防护材料、声阻尼材料、催化剂载体和药物载体材料。
本发明采用冷冻法制备聚酰亚胺气凝胶和聚酰亚胺/无机纳米粒子复合气凝胶，采用冷冻液冷冻，控制冷冻方向，制备出的气凝胶孔结构在水平方向和竖直方向具有各向异性。在低介电材料、物质吸附、物质分离、隔热防护、声阻尼、催化剂和药物载体等领域具有广阔的应用前景。
本发明所制备的各向异性的PI气凝胶或PI/无机纳米粒子复合气凝胶，具有结构各向异性，物理机械性能也表现出明显的各向异性。因此可以通过调控气凝胶材料在不同方向上结构的差异，赋予气凝胶材料在不同方向上不同的性能，从而满足复杂应用条件下对材料性能的需求。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
附图说明
图1PI气凝胶压缩性能测试方向示意图；
图2PI气凝胶水平方向观察扫描电镜照片(PAA/水＝10/90的PAS水溶液)；
图3PI气凝胶竖直方向观察扫描电镜照片(PAA/水＝10/90的PAS水溶液)；
图4PI/MWCNT复合气凝胶水平方向观察扫描电镜照片(PAA/水＝5/95的PAS水溶液，MWCNT/PAA＝4/100)；
图5PI/MWCNT复合气凝胶竖直方向观察扫描电镜照片(PAA/水＝5/95的PAS水溶液，MWCNT/PAA＝4/100)。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
聚酰胺酸溶液：常州福润特塑胶新材料有限公司；MWCNT(多壁碳纳米管)：中国科学院成都有机化学有限公司；三乙胺(TEA)：成都市科龙化工试剂厂；
INSTRON 5966万能材料试验机；
美国FEI公司Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜；
鼓风干燥箱(DHG9055A)，上海一恒科学仪器有限公司。
实施例1各向异性的聚酰亚胺气凝胶的制备
1.聚酰胺酸铵盐(PAS)水溶液的配制
聚酰胺酸与水质量比为3:97的PAS水溶液：取10g聚酰胺酸，加入323.3g去离子水，滴加4.76g三乙胺，磁力搅拌均匀即得。
聚酰胺酸与水质量比为5:95的PAS水溶液：取10g聚酰胺酸，加入190g去离子水，滴加4.76g三乙胺，磁力搅拌均匀即得。
聚酰胺酸与水质量比为8:92的PAS水溶液：取10g聚酰胺酸，加入115g去离子水，滴加4.76g三乙胺，磁力搅拌均匀即得。
聚酰胺酸与水质量比为10:90的PAS水溶液：取10g聚酰胺酸，加入90g去离子水，滴加4.76g三乙胺，磁力搅拌均匀即得。
2.冷冻法制备聚酰亚胺气凝胶
将1中配制的具有不同浓度的PAS水溶液分别倒入模具中。在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液，通过干冰的加入量来配制温度范围分别为-25±5℃、-45±5℃、-65±5℃冷冻液。将装有不同浓度的PAS水溶液的模具分别放入装有不同温度范围的冷冻液的容器中，冷冻液的液面高于模具中的液面，实现从模具外围到模具中心的冷冻方向。当模具中的溶液都完全冻成固体后，将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，干燥温度为-48℃，时间为72h，实际压强为20Pa。冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中，梯度升温实现热亚胺化。具体的升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至270℃后保温2h。热亚胺化完成后，得到PI气凝胶材料。
实施例2各向异性的聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的制备
1.PAS/MWCNT混合体系的配制
取15g聚酰胺酸，加入135g去离子水，滴加7.14g三乙胺，磁力搅拌均匀得到聚酰胺酸与水质量比为10:90的PAS水溶液。另外，称量0.6g多壁碳纳米管，加入150g去离子水。混合物先在超声波清洗机上超声分散2h，而后在超声波细胞粉碎机上超声分散0.5h，最终得到分散均匀的多壁碳纳米管水悬浮液。将多壁碳纳米管水悬浮液倒入PAS水溶液中，磁力搅拌2h，得到均匀的混合物体系。此体系中，聚酰胺酸与水质量比为5:95、聚酰胺酸与多壁碳纳米管的质量比为100:4；
取15g聚酰胺酸，加入135g去离子水，滴加7.14g三乙胺，磁力搅拌均匀得到聚酰胺酸与水质量比为10:90的PAS水溶液。另外，称量1.2g多壁碳纳米管，加入150g去离子水。混合物先在超声波清洗机上超声分散2h，而后在超声波细胞粉碎机上超声分散0.5h，最终得到分散均匀的多壁碳纳米管水悬浮液。将多壁碳纳米管水悬浮液倒入PAS水溶液中，磁力搅拌2h，得到均匀的混合物体系。此体系中，聚酰胺酸与水质量比为5:95、聚酰胺酸与多壁碳纳米管的质量比为100:8。
2.冷冻法制备聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶
将1中配制的具有不同PAS/MWCNT比例的悬浮液倒入模具中。在一个大容器中配制干冰和乙醇的混合物作为冷冻液，通过干冰的加入量来配制温度范围为-65±5℃冷冻液。分别将装有不同PAS/MWCNT比例的悬浮液的模具放入装有冷冻液的容器中，冷冻液的液面高于模具中的液面。当模具中的溶液都完全冻成固体后，将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-48℃，干燥时间为72h，实际压强为20Pa。冷冻干燥后的样品被放入鼓风烘箱中，梯度升温实现热亚胺化。具体的升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至270℃后保温2h。热亚胺化完成后，得到PI/MWCNT复合气凝胶材料。
以下通过性能测试来说明本发明的有益效果。
1.压缩性能测试
压缩性能测试参照GBT 8813-2008，采用美国Instron公司INSTRON 5966万能材料试验机，测试速度1mm/min，压力传感器10kN。规定应力～应变曲线初始线性部分的斜率为样品的压缩模量。为了表征材料的各向异性，测定了材料在两个方向的压缩性能，如图1所示。测定竖直方向压缩性能的试样是直径25mm、高10-15mm的圆柱，压缩载荷施加在圆柱体样品的上、下两个面上。测定水平方向压缩性能的试样是将圆柱形样品通过切割，得到15×15×15mm的立方体试样，压缩载荷施加在立方体的左右两个平面上，测试结果见表1和表2。
表1 PI气凝胶在竖直和水平方向的压缩模量(冷冻温度-65±5℃)
Figure BDA0001364310840000061
表2 PI/MWCNT复合气凝胶在竖直和水平方向的压缩模量(冷冻温度-65±5℃)
Figure BDA0001364310840000062
表1和表2分别为聚酰亚胺气凝胶和聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶在不同方向上的压缩模量。可以看出，采用冷冻法制备的聚酰亚胺气凝胶和聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶具有各向异性的压缩性能。
2.密度测试
气凝胶的密度由样品质量除以体积得到。采用游标卡尺测量圆柱形样品的直径和高度，采用电子天平测量其质量，计算得到气凝胶的密度。测试结果如表3所示。
表3不同PAA浓度和冷冻温度下制备的PI气凝胶的密度
PAA/水 冷冻温度(℃) 密度(g/cm<sup>3</sup>)
3/97 -65±5 0.072
3/97 -45±5 0.068
3/97 -25±5 0.066
5/95 -65±5 0.101
5/95 -45±5 0.100
5/95 -25±5 0.099
3.扫描电镜(SEM)分析
采用美国FEI公司Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜，观察样品微观形貌。将气凝胶材料用液氮脆断，脆断面在英国Quorum公司的Q150RS型真空磁控离子溅射镀膜仪上喷金2分钟，然后用扫描电子显微镜观察其断面形貌。由于本发明所制备的PI气凝胶及PI/无机纳米粒子复合气凝胶具有各向异性结构，我们从不同方向观察气凝胶材料的微观结构，结果如图2～5所示。
图2～5分别为聚酰亚胺气凝胶和聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶的SEM图，从图中可以看出，采用冷冻法制备的聚酰亚胺气凝胶和聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶具有各向异性的结构。
本发明通过控制冷冻方向，制得了具有各向异性结构的聚酰亚胺气凝胶和聚酰亚胺/无机纳米粒子复合气凝胶，其性能也表现出明显的各向异性。可以通过调控气凝胶材料在不同方向上结构的差异，赋予气凝胶材料在不同方向上具有不同的性能，从而满足复杂应用条件下对材料性能的需求。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺/无机纳米粒子复合气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚酰胺酸加入到去离子水中，然后滴加有机碱并搅拌，配制成聚酰胺酸盐的水溶液；
(2)将称量的无机纳米粒子加入去离子水中，超声分散，得到分散均匀的无机纳米粒子水悬浮液；将上述无机纳米粒子水悬浮液加入步骤(1)制备的聚酰胺酸盐水溶液中，搅拌2h得到聚酰胺酸盐/无机纳米粒子悬浮液；
(3)将步骤(2)制备的聚酰胺酸盐/无机纳米粒子悬浮液倒入模具中，再将其放入装有-10～-80℃冷冻液的容器中冷冻，冷冻液的液面高于模具中的液面；冻成固体后，冷冻干燥，升温至270±5℃进行热亚胺化，得到聚酰亚胺/无机纳米粒子复合气凝胶材料；
步骤(1)中，聚酰胺酸与水质量比为5：95，聚酰胺酸与有机碱的质量比为：1:0.397～0.793；步骤(2)中，聚酰胺酸与无机纳米粒子的质量比为100:4；所述的无机纳米粒子为碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的有机碱选自三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、喹啉、三乙烯二胺、三正丁胺；和/或，所述的聚酰胺酸与有机碱的质量比为1:0.476。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机碱为三乙胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的超声分散为先在超声波清洗机上超声分散2h，而后在超声波细胞粉碎机上超声分散0.5h；和/或，所述的聚酰胺酸与无机纳米粒子的质量比为100:2～8；和/或，所述无机纳米粒子的粒径为10～800nm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的冷冻液为：干冰与甲醇混合物、干冰与丙酮混合物、干冰与乙醇混合物、干冰与正丙醇混合物、干冰与正丁醇混合物、液氮；和/或，所述的冷冻温度为-25～-65℃；和/或，所述冷冻干燥条件为：-40～-50℃，压力10～20Pa，72～80h；和/或，所述的升温为梯度升温，升温过程为：由室温升温至80℃后保温0.5h，由80℃升温至100℃后保温1h，由100℃升温至120℃后保温1h，由120℃升温至150℃后保温1h，由150℃升温至180℃后保温0.5h，由180℃升温至200℃后保温1h，由200℃升温至250℃后保温1h，由250℃升温至270℃后保温2h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的冷冻液为：干冰和乙醇的混合物。
7.一种聚酰亚胺/无机纳米粒子复合气凝胶，其特征在于：它是权利要求1～6任一项所述制备方法制备而得，所述气凝胶孔结构和性能具有各向异性。
8.根据权利要求7所述的复合气凝胶材料，其特征在于：所述的各向异性为：水平方向和竖直方向孔结构和性质不同，所述性能为力学性能、导电性能、电磁屏蔽性能、导热性能、吸附性能、阻尼性能。
9.根据权利要求8所述的复合气凝胶材料，其特征在于：所述性能为力学性能。
10.一种权利要求7～9任一项所述的复合气凝胶材料用途，其特征在于：可用于制备低介电材料、电磁屏蔽材料、物质吸附材料、物质分离材料、隔热防护材料、声阻尼材料、催化剂和药物载体。
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